CN110252383A - 一种Cu@Ru/MCM-41纳米催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种Cu@Ru/MCM-41纳米催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种Cu@Ru/MCM‑41纳米催化剂及其制备方法和应用，属于纳米催化剂研究领域；本发明首先合成全硅MCM‑41介孔分子筛和纳米Cu颗粒，在有机修饰剂的存在下，制备了Cu@Ru/MCM‑41纳米催化剂，纳米Ru包裹在较大颗粒纳米Cu的表面形成了异质结型的Cu@Ru壳核结构，Cu@Ru壳核结构负载于多孔组分MCM‑41上，大大增加了活性组分Ru的分散度，使得活性组分Ru裸露出更多的活性位点，表现出良好的加氢性能；本发明所制备的Cu@Ru/MCM‑41纳米催化剂催化1‑硝基蒽醌加氢制备1‑氨基蒽醌的反应中显示出高的催化活性和稳定性；工艺路线简单，催化剂用量少，绿色环保，适于工业化要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种Cu@Ru/MCM-41纳米催化剂及其制备方法和应用，属于纳米催化剂研究领域。
技术背景
1-氨基蒽醌主要用于生产蒽醌类染料，是生产溴氨酸、酸性蓝78、分散红RLZ、分散艳红E.RLN、分散红FB、还原橄榄T、还原橄榄绿B、还原橄榄绿5G、还原灰M、活性艳蓝X-BR、活性艳蓝KN-R等的原料。1-氨基蒽醌还可以用于生产油墨、涂料和颜料，近年来也被用于液晶染料、光降解聚酯的光敏剂、电催化还原H2O2的催化剂、染料敏化太阳能电池的光敏染料和电极材料。
随着我国染料工业的发展，1-氨基葸醌的需求量很大，近年国内对蒽醌染料的需求量超过8000吨/年，并以15%-20%的增长率逐年增加，国内市场非常广阔。国内1-氨基葱醒的生产绝大多数采用硫化碱还原的方法，硝基蒽醌在还原过程中会产生大量难以处理的废水，产品的杂质含量较高。目前，由于1-氨基蒽醌生产过程中的环境污染问题，北美、西欧等国家己经对蒽醌类染料中间体、蒽醌类还原和分散染料进行减产或停产，转向发展中国家求购高品质的产品。国内外市场对高品质1-氨基蒽醌的需求量非常大且将持续增长，因此，对国内l-氨基蒽醌生产厂家来说，改进或开发新工艺、提高产品质量、降低生产成本、减少环境污染已迫在眉睫。
发明内容
本发明提供了一种Cu@Ru/MCM-41纳米催化剂，并用于催化合成1-氨基蒽醌。该工艺路线简单，无三废产生，绿色环保。同时，催化剂用量少，催化活性高、选择性高，性能稳定。
为达到以上技术目的，本发明的技术方案如下：
一种Cu@Ru/MCM-41纳米催化剂，所述纳米催化剂中Cu、Ru的摩尔配比为1:0.05-0.25；Cu@Ru的负载量占总催化剂质量5%-30%。
本发明还提供所述Cu@Ru/MCM-41纳米催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：
全硅MCM-41介孔分子筛制备：将硅源和模板剂分别溶于蒸馏水中，搅拌均匀，调节混合物的pH，搅拌至溶液变为粘稠的透明凝胶状后装入反应装置内，晶化后冷却抽滤洗涤；将所得沉淀干燥过夜后，焙烧得到全硅MCM-41介孔分子筛；
其中，所述模板剂与硅源的质量比为10-30:100；其中所述硅源为九水合硅酸钠，模板剂为二正丙胺;
所述调节混合物的pH至8；
所述晶化条件为在120 oC温度下晶化60 h；
所述焙烧条件为500℃条件下焙烧3h。
纳米Cu的制备：称取Cu金属前驱体溶于无水乙醇溶液中，加入含有机修饰剂的乙醇溶液，搅拌混合均匀，调节pH值；待温度升至一定值后，将硼氢化四丁基铵乙醇溶液逐滴加到上述混合液中反应后，经洗涤、真空干燥制得纳米铜颗粒；
其中，所述有机修饰剂与Cu金属前驱体的质量比为5:100，其中所述Cu金
属前驱体为 Cu(NO3)2·3H2O，所述有机修饰剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵。
所述调节pH值至12；
所述温度升至60℃后，滴加硼氢化四丁基铵乙醇溶液；
所述反应时间为2-4 h。
Cu@Ru/MCM-41纳米催化剂制备：配制Ru金属前驱体乙醇溶液，与有机修饰剂醇溶液搅拌混合；加入全硅MCM-41介孔分子筛和纳米铜颗粒，混合物超声分散并加热至一定温度后，逐滴加入一定浓度的硼氢化四丁基铵乙醇溶液，反应后经洗涤、真空干燥，即可制得异质结结构二元负载型纳米催化剂，简记为Cu@Ru/MCM-41纳米催化剂。
其中，所述有机修饰剂与Ru金属前驱体的质量比为5:100，其中Ru金属前
驱体为Ru(NO)(NO3)3，有机修饰剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵；所述Ru金属前驱体乙醇溶液与有机修饰剂醇溶液混合后溶液总体积为150 mL；
所述混合物加热至60℃后，滴加硼氢化四丁基铵乙醇溶液，反应时间为2-4h。
所述Cu、Ru的摩尔配比为1:0.05-0.25，Cu@Ru的负载量占总催化剂质量5%-30%。
所述硼氢化四丁基铵乙醇溶液浓度为1.2mol/L。
本发明还提供所制备的Cu@Ru/MCM-41纳米催化剂应用于催化合成1-氨基蒽醌，合成步骤如下所示：
（1）取1-硝基蒽醌和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）置于反应釜中，再加入Cu@Ru/MCM-41纳米催化剂，其中，1-硝基蒽醌、DMF、Cu@Ru/MCM-41纳米催化剂的比例为：7 g:500 Ml:0.07 g-0.45 g；
（2）在高压反应釜中，通入氮气吹扫约5分钟，除去反应釜中的空气，然后通入高纯氢并使压力增至1.5-2 MPa，缓慢升温至70-150 oC，搅拌条件下保温反应3-12 h，搅拌速率为600 r/min；
（3）反应结束后，将反应物料冷却至室温。样品用高效液相色谱仪进行分析。
新兴绿色工艺液相催化加氢还原法制备1-氨基蒽醌是指在一定的温度、压力条件下，通过催化剂的催化作用，将原料1-硝基蒽醌加氢还原制备1-氨基蒽醌的方法，属于绿色清洁化工生产过程。
本发明所制备的Cu@Ru/MCM-41纳米催化剂，纳米颗粒尺寸、微观结构、Ru/Cu摩尔比、金属与MCM-41的比例对催化活性、选择性有重大影响。在选择催化1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌的反应中，Cu@Ru/MCM-41纳米催化剂的催化活性、选择性、稳定性均优于现有的催化1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌的纳米金属催化剂。这主要是因为异质结结构Cu@Ru之间协同作用提高了目标产物的选择性；多孔结构的MCM-41大大提高了活性组分Cu、Ru的分散性；同时活性组分与载体之间的相互作用提高了纳米催化剂的稳定性。
本发明具有下列优点和效果：
本发明以硝酸铜、亚硝酰硝酸钌为原料，采用自制的高比表面积MCM-41为载体，制备了异质结结构的Cu@Ru/MCM-41二元纳米催化剂。通过采用相应的有机修饰、反应条件对活性组分Cu、Ru的微观结构进行调控，从而达到控制催化活性的作用。本发明的纳米催化剂制备工艺提高了催化剂的催化活性、选择性、稳定性，使得反应条件温和，避免高温高压反应，从而避免了大量副产物的产生，使得产品纯度高，利润价值升高，并且生产工艺要求简单，适用于工业化要求。
传统催化1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌的催化剂有Pd/C、R-Ni、Co等一元催化剂。但是，一元纳米金属存在稳定性差，易团聚等缺点。本发明发现将一元纳米晶转化为二元合金，不仅提高了颗粒抗烧结的能力，同时改变了催化剂活性组分的电子性能和几何结构。本发明首次以自制的Cu@Ru/MCM-41作为催化剂催化1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌，催化活性高，产物选择高，催化剂可以回收重复利用，加氢过程环境友好。与传统工艺相比，不仅可以极大的减小环境污染，还优化了工艺流程，最终产物的收率和选择性都得到了极大的提高。
附图说明
图1为实施例1制备的Cu@Ru0.15/MCM-41纳米催化剂的HRTEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1:
（1）催化剂的制备：
以硅酸钠为硅源，以二正丙胺 (DPA) 为模板剂，用来控制MCM-41孔道，采用碱性介质中的水热法合成了全硅MCM-41介孔分子筛。以硝酸铜、亚硝酰硝酸钌为原料，全硅MCM-41介孔分子筛为载体，以硼氢化四丁基铵为还原剂，在有机修饰剂的存在下，制备了Cu@Ru/MCM-41纳米催化剂，其中Ru、Cu摩尔比为0.15:1，Cu@Ru负载量为15wt%，即Cu@Ru的质量占总催化剂质量的15%。
全硅MCM-41介孔分子筛制备：将40g硅酸钠用160 mL蒸馏水溶解于烧杯中，将8 g二正丙胺加热溶解于80 mL的蒸馏水中，冷却至室温，混合后搅拌15 min，用硫酸溶液（3moL/L）调节混合物的pH值至8，继续搅拌1 h，使溶液变为粘稠的透明凝胶状。然后装入500ml带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热釜内，置于烘箱中，在120 oC温度下晶化60 h取出后冷却抽滤，洗涤至中性，然后在90 oC下干燥过夜，将所得半成品置于马弗炉中，在500 oC的温度下焙烧3 h，得到全硅MCM-41介孔分子筛。
该方法制备的MCM-41的孔道尺寸得到控制，最终会影响催化剂催化活性。通过BET对制备的MCM-41 的比表面积、孔径等进行了表征，本发明制备的MCM-41的比表面积为900.6 m2/g，孔半径为1.8 nm。
纳米铜制备：称取3.8047 g的Cu(NO3)2·3H2O溶于无水乙醇溶液中，搅拌混合后加入0.1902 g的聚二甲基二烯丙基氯化铵的乙醇溶液，在40 oC下混合搅拌10 min，用0.5mol/L的NaOH乙醇溶液调节反应液pH值至12，然后待温度升至60 oC后，将50 mL浓度为1.2mol/L的硼氢化四丁基铵乙醇溶液逐滴加到上述反应液中，反应2 h后，经无水乙醇多次洗涤，真空干燥后，即可制得纳米铜颗粒。其中的聚二甲基二烯丙基氯化铵用于控制催化剂中活性组分Cu、Ru颗粒微观结构。
Cu@Ru负载量为15%的Cu@Ru0.15/MCM-41纳米催化剂制备：称取0.7490 g的Ru(NO)(NO3)3和0.0375 g的聚二甲基二烯丙基氯化铵，溶于无水乙醇溶液中，搅拌混合。再加入制备好的1 g纳米铜颗粒以及7.1972 g全硅MCM-41介孔分子筛，超声分散30 min。将超声分散后的混合物加热至60 oC，逐滴加入1.2mol/L的硼氢化四丁基铵乙醇溶液40 mL，反应2 h后，经无水乙醇多次洗涤，真空干燥后，即可制得Cu@Ru负载量为15wt%的Cu@Ru/MCM-41纳米颗粒，其中Ru、Cu摩尔比为0.15:1，记为Cu@Ru0.15/MCM-41。
通过XRD对制备的催化剂进行结构分析，结果表明，本发明成功制备了Cu@Ru/MCM-41纳米催化剂；同时通过 ICP分析，进一步证明Cu@Ru/MCM-41催化剂中Ru、Cu摩尔比与理论计算相符。
图1为Cu@Ru0.15/MCM-41纳米催化剂的HRTEM 图，从图中可见，在Cu颗粒表面有Ru纳米颗粒。
（2）纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌反应：
称取7 g的1-硝基蒽醌和0.21 gCu@Ru负载量为15wt%的Cu@Ru0.15/MCM-41纳米催化剂，量取500 mL DMF，置于高压反应釜中；通入高纯氮气置换空气5 min，然后通入氢气至压力为1.5 MPa，密闭反应釜，搅拌速度为600 rpm，在90 oC温度下反应3 h。反应结束后，产物采用外标法利用高效液相色谱进行样品组成分析。所得产物选择性与原料转化率见表1。
实施例2：
同实施例1，仅改变催化剂用量为：0.07 g、0.14 g、0.28 g、0.35 g，0.45 g进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表1。
表1.不同用量的Cu@Ru0.15/MCM-41纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应
可以发现，在Cu@Ru0.15/MCM-41纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢的反应中，随着催化剂用量的增加，1-硝基蒽醌的转化率和目标产物的选择性都会增加。
实施例3：
同实施例1，仅改变反应釜的温度为：70 oC、110 oC、130 oC，150 oC进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表2。
表2.在不同反应温度下，Cu@Ru0.15/MCM-41纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应
可以发现，在Cu@Ru0.15/MCM-41纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢的反应中，反应温度的升高有利于1-硝基蒽醌的转化为目标产物1-氨基蒽醌，在反应温度为130℃时候，1-硝基蒽醌的转化为目标产物1-氨基蒽醌的转化率为99.8%。
实施例4：
同实施例1，仅改变反应时间为：6 h和9 h，12h进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表3。
表3. 在不同反应时间下，Cu@Ru0.15/MCM-41纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应
可以发现，在Cu@Ru0.15/MCM-41纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢的反应中，当反应时间从3 h延长至6 h后，目标产物1-氨基蒽醌的选择性得到提高，但当反应时间超过6 h之后，选择性稳定。
实施例5：
同实施例1，仅改变钌、铜的摩尔配比为：0.05:1、0.1:1、0.20:1、0.25:1，将步骤3中Ru(NO)(NO3)3的质量改为：0.2497 g、0.4994 g、0.9987 g、1.2484 g，聚二甲基二烯丙基氯化铵质量改为：0.0125g、0.0250 g、0.0499 g、0.0624 g，分别制备Cu@Ru负载量为15wt%的不同钌、铜的摩尔配比的Cu@Ru0.05/MCM-41、Cu@Ru0.10/MCM-41、Cu@Ru0.20/MCM-41、Cu@Ru0.25/MCM-41纳米催化剂进行1-硝基蒽醌选择加氢反应，所得产物选择性与原料转化率见表4。
表4. 不同钌、铜摩尔比的Cu@Rux/MCM-41纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应
可以发现，在Cu@Rux/MCM-41纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢的反应中，随着催化剂中钌含量的增大，1-硝基蒽醌加氢的速率增加，同时，1-硝基蒽醌的转化率和目标产物的选择性都会增加。
实施例6：
同实施例1，仅改变Cu@Ru0.15/MCM-41中Cu@Ru的负载量为：5wt%和30wt%，将步骤3中MCM-41的质量改为：21.5916 g、3.5986 g，分别制备负载量为5%、30%的Cu@Ru0.15/MCM-41纳米催化剂进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表5。
表5. 不同Cu@Ru负载量的Cu@Ru0.15/MCM-41纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢
可以发现，在Cu@Ru0.15/MCM-41纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢的反应中，随着载体MCM-41对Cu@Ru0.15负载量的增加，1-硝基蒽醌的转化率提高，目标产物的选择性也会增加。
实施例7：对比实验
根据现有方法分别制备或购买单一纳米铜、纳米钌催化剂。催化反应过程中，一元纳米铜、纳米钌的用量与实施例1中的Cu@Ru负载量为15wt%的Cu@Ru0.15/MCM-41催化剂中铜、钌摩尔量相同。单金属Cu、Ru纳米催化剂进行1-硝基蒽醌选择加氢反应，所得产物选择性与原料转化率见表6。
表6.使用单金属Cu、Ru纳米催化剂，原料的转化率与产物1-氨基蒽醌的选择性
对比发现，单金属纳米Cu催化剂在90oC反应温度下，无催化加氢活性。单金属纳米Ru催化剂的活性略高，但选择性低。而Cu@Ru0.15/MCM-41催化剂同时表现出了良好的催化活性与选择性。这是由于Cu@Ru/MCM-41催化剂中Ru结合在较大粒径的纳米Cu的表面，形成Cu@Ru壳核结构，Cu@Ru壳核结构镶嵌在多孔组分MCM-41孔道中，大大增加了活性组分Cu、Ru的分散度，使得活性组分Cu、Ru裸露出更多的活性位点，表现出良好的催化加氢性能。
Claims (10)
1.一种Cu@Ru/MCM-41纳米催化剂，其特征在于，所述纳米催化剂中Cu、Ru的摩尔配比为1:0.05-0.25； Cu@Ru的负载量占总催化剂质量的5%-30%。
2.一种Cu@Ru/MCM-41纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
全硅MCM-41介孔分子筛制备：将硅源和模板剂分别溶于蒸馏水中，搅拌均匀，调节混合物的pH，搅拌至溶液变为粘稠的透明凝胶状后装入反应装置内，晶化后冷却抽滤洗涤；将所得沉淀干燥过夜后，焙烧得到全硅MCM-41介孔分子筛；
纳米Cu的制备：称取Cu金属前驱体溶于无水乙醇溶液中，加入含有机修饰剂的乙醇溶液，搅拌混合均匀，调节pH值；待温度升至一定值后，将硼氢化四丁基铵乙醇溶液逐滴加到上述混合液中反应后，经洗涤、真空干燥制得纳米铜颗粒；
Cu@Ru/MCM-41纳米催化剂制备：配制Ru金属前驱体乙醇溶液，与有机修饰剂醇溶液搅拌混合；加入全硅MCM-41介孔分子筛和纳米铜颗粒，混合物超声分散并加热至一定温度后，逐滴加入一定浓度的硼氢化四丁基铵乙醇溶液，反应后经洗涤、真空干燥，即可制得异质结结构二元Cu@Ru/MCM-41负载型纳米催化剂。
3.根据权利要求2中所述的一种Cu@Ru/MCM-41纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述全硅MCM-41介孔分子筛制备过程中：
所述模板剂与硅源的质量比为10-30:100；其中所述硅源为九水合硅酸钠，模板剂为二正丙胺。
4.根据权利要求2中所述的一种Cu@Ru/MCM-41纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述全硅MCM-41介孔分子筛制备过程中：
所述调节混合物的pH至8；
所述晶化条件为在120 oC温度下晶化60 h；
所述焙烧条件为500℃条件下焙烧3h。
5.根据权利要求2中所述的一种Cu@Ru/MCM-41纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米Cu的制备过程中：
所述有机修饰剂与Cu金属前驱体的质量比为5:100，其中所述Cu金属前驱体为
Cu(NO3)2·3H2O，所述有机修饰剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵。
6.根据权利要求2中所述的一种Cu@Ru/MCM-41纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米Cu的制备过程中：
所述调节pH值至12；
所述温度升至60℃后，滴加硼氢化四丁基铵乙醇溶液；
所述反应时间为2-4 h。
7.根据权利要求2中所述的一种Cu@Ru/MCM-41纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cu@Ru/MCM-41纳米催化剂制备过程中，所述有机修饰剂与Ru金属前驱体的质量比为5:100，其中Ru金属前驱体为 Ru(NO)(NO3)3，有机修饰剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵；
所述Ru金属前驱体乙醇溶液与有机修饰剂醇溶液混合后溶液总体积为150 mL。
8.根据权利要求2中所述的一种Cu@Ru/MCM-41纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cu@Ru/MCM-41纳米催化剂制备过程中，混合物加热至60℃后，滴加硼氢化四丁基铵乙醇溶液，反应时间为2-4h。
9.根据权利要求2中所述的一种Cu@Ru/MCM-41纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述硼氢化四丁基铵乙醇溶液的浓度为1.2 moL/L。
10.一种Cu@Ru/MCM-41纳米催化剂应用于催化合成1-氨基蒽醌。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190920 |
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