CN110241451A - 一种表面改性钛植入物及其功能化处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于表面处理领域，公开了一种表面改性植入体及其功能化处理方法。所述钛植入体表面功能化处理方法包括：(1)将钛植入体置于含有钠盐、钾盐和铵盐的混合溶液中进行微弧氧化处理，得表面氧化钛植入体；(2)将表面氧化钛植入体采用皮秒或飞秒激光清洗以去除晶态氧化钛膜层中的疏松氧化层，得密实氧化钛植入体；(3)将密实氧化钛植入体采用纳米羟基磷灰石悬浮液进行喷雾沉积处理，待喷雾沉积处理完成之后再依次进行烘干、烧结和短波照射。采用该方法能够提高羟基磷灰石层与晶态氧化钛膜层之间的结合强度，所得植入体亲水性好、生物活性高，更加有利于促进骨整合。

Description

一种表面改性钛植入物及其功能化处理方法
技术领域
本发明属于表面处理领域，具体涉及一种表面改性钛植入物及其功能化处理方法。
背景技术
目前医疗器械的医用植入物材料中，钛及钛合金材料应用最为广泛。相对于其他材料，钛及钛合金材料具有强度高、耐腐蚀及生物相容性好的优点，已普遍应用于创伤、脊柱、神经外科等内固定***。但单纯的钛及钛合金表面具有一定的生物惰性，因此越来越多的表面处理方法被用到了钛及钛合金表面，主要是通过提高钛及钛合金表面的生物活性、亲水性、多级微纳米结构，以提高其与骨之间的骨性结合作用，促进骨整合，以应用于植入体及椎间融合器。相比于惰性的钛及无定型氧化钛，氧化结晶相的锐钛矿及金红石结构具有良好的催化活性及生物活性，在很大程度上提高了钛的应用范围。但是工业中锐钛矿及金红石结构一般通过烧结的方式来获得，其存在的问题是烧结膜层较薄且膜层较疏松，同时也存在结晶相含量少、结晶度不可控的情况，对基体本身的耐蚀性有一定程度的影响，限制了其在促进骨整合方面的应用。因此，有研究表明，采用微弧氧化处理能够改善这种情况。
然而，微弧氧化处理后会在表面生成内层为致密层而外层为疏松层的两层结构，由于疏松层的存在，疏松层硬度较低，在外力加载下易于出现脱落，在使用过程中容易出现“掉粉”现象，导致表面颗粒物含量超标，影响植入后的安全性。因此，需要对疏松层进行去除以降低安全风险。目前的一般做法是通过喷砂及研磨方式去除，但是存在的问题是喷砂及研磨去除，会使用到相应的砂及研磨料，在加工处理过程中，会很大程度上使得砂粒及研磨料少量粘附和残留在植入物产品表面，同时由于其他物质的附着，也会使得其亲水性较差，所得喷砂及研磨产物虽然具有一定的亲水性，但是接触角接近90°，不利于组织液的浸润和组织细胞的粘附，会影响产品的生物相容性及生物活性，导致表面的骨结合性能降低，延长骨整合时间。
此外，如何在钛及钛合金表面进一步提高植入物表面的生物活性，获得骨整合效率更高的植入物膜层将具有重要的临床使用价值。羟基磷灰石是人体骨骼组织的主要成分，其作为生物陶瓷材料具有良好的生物活性、能够起到提高与骨组织结合速度的作用。研究表明，羟基磷灰石的晶粒越细，生物活性越高。目前羟基磷灰石涂层通常是采用等离子喷涂方法制备的，但是羟基磷灰石在等离子喷涂过程中要经受高温高速加热和快速冷却而会发生明显的羟基磷灰石结晶相的分解和非晶化，这些相组成变化不仅会影响涂层与基体的结合强度，而且还会影响其溶解行为和生物活性。
因此，如何在降低生物安全风险的基础上，获得结晶相含量及结晶度高的生物活性的锐钛矿及金红石氧化钛致密膜层，同时充分利用此显微硬度增强的多孔活性氧化层，进一步获得具有特殊结构的超亲水晶态致密氧化钛及纳米羟基磷灰石表面的生物活性复合涂层将具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的方法对钛植入体表面进行氧化改性和羟基磷灰石沉积时存在锐钛矿及金红石氧化钛含量低、亲水性差、氧化钛层与羟基磷灰石层结合强度低的缺陷，而提供一种新的钛植入体表面功能化处理方法以及由该方法处理得到的表面改性钛植入体，该表面改性钛植入体中锐钛矿及金红石氧化钛含量高、亲水性好且氧化钛层与羟基磷灰石层结合强度高。
具体地，本发明提供了一种钛植入物表面功能化处理方法，该方法包括以下步骤：
(1)将钛植入体置于含有钠盐、钾盐和铵盐的混合溶液中进行微弧氧化处理，以在所述钛植入体表面形成厚度为3～30μm的晶态氧化钛膜层，得到表面氧化钛植入体；
(2)将所述表面氧化钛植入体采用激光清洗以去除所述晶态氧化钛膜层表面的疏松氧化层，所述激光清洗采用皮秒激光或飞秒激光，得到密实氧化钛植入体；
(3)将所述密实氧化钛植入体采用纳米羟基磷灰石悬浮液进行喷雾沉积处理以在所述密实氧化钛植入体表面形成厚度为2nm～2μm的沉积层，所述纳米羟基磷灰石悬浮液中含有乙醇、纳米羟基磷灰石以及分散剂，所述分散剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、磷酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸铵、聚乙烯亚胺和吐温80中的至少一种，待喷雾沉积处理完成之后再依次进行烘干、烧结和短波照射处理。
在本发明中，钛植入体可以为钛或钛合金材料。
在本发明中，步骤(1)所采用的混合溶液中含有钠盐、钾盐和铵盐，优选由钠盐、钾盐和铵盐以及溶剂组成。根据本发明的一种优选实施方式，所述钠盐的浓度为2～10g/L，钾盐的浓度为5～10g/L，铵盐的浓度为5～10g/L。其中，钠盐的具体实例包括但不限于：磷酸钠、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠和磷酸氢钠中的至少一种。所述钾盐的具体实例包括但不限于：碳酸钾、氯化钾和硫酸钾中的至少一种。所述铵盐的具体实例包括但不限于：钼酸铵、钒酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、柠檬酸铵和硫酸铵中的至少一种。此外，所述溶剂可以为醇类溶剂、醚类溶剂和酯类溶剂中的至少一种。在该混合溶液中进行微弧氧化处理，所形成的晶态氧化钛膜层中锐钛矿及金红石氧化钛含量高且亲水性好。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，所述微弧氧化处理的条件包括温度为20～45℃，氧化电压为梯度阶跃电压且阶跃阶梯为2～5段，阶跃输出电压范围为300～750V，占空比为5～30％，氧化时间为4～30min。采用这种方式进行微弧氧化处理，所形成的晶态氧化钛膜层厚度较厚且具有生物活性的结晶相含量及结晶度均更高，并且能够提高表面的接触面积及粗糙度，从而更有利于后续羟基磷灰石层的附着，提高氧化钛层与羟基磷灰石层之间的结合强度。
在本发明中，经微弧氧化处理所得表面氧化钛植入体的晶态氧化钛膜层包括内层为致密氧化层而外层为疏松氧化层的两层结构，而激光清洗的目的使为了将疏松氧化层去除。所述激光清洗的条件优选包括脉冲宽度为10fs～100ps且脉冲功率为0.05～5mJ/cm2。一般地，以所述晶态氧化钛膜层的总厚度D为基准，所述疏松氧化层的厚度为(1/3～1/2)D。因此，相应地，以所述晶态氧化钛膜层的总厚度D为基准，所述激光清洗优选使得所述晶态氧化钛膜层的去除厚度为(1/3～1/2)D。具体地，所述激光清洗使得所述晶态氧化钛膜层的去除厚度优选为1～10μm。经激光去除之后，仅留下厚度为2～20μm的致密锐钛矿及金红石的氧化钛膜层。
在本发明中，步骤(3)所采用的纳米羟基磷灰石悬浮液中含有乙醇、纳米羟基磷灰石以及分散剂，优选由乙醇、纳米羟基磷灰石和分散剂以及溶剂组成。根据本发明的一种优选实施方式，所述纳米羟基磷灰石悬浮液中乙醇的含量为10～30wt％，纳米羟基磷灰石的含量为10～50g/L，分散剂的含量为1～10g/L，剩余为溶剂。其中，所述乙醇所起的作用为作为溶解分散剂。所述分散剂所起的作用为防止纳米羟基磷灰石团聚。所述纳米羟基磷灰石悬浮液中所含的溶剂特别优选为乙醇。
在本发明中，步骤(3)中，所述喷雾沉积处理的条件优选包括喷雾距离为1～5cm，喷雾沉积时间以使所得沉积层厚度为2nm～2μm为准。
在本发明中，步骤(3)中，所述烧结的目的是为了将分散剂完全除尽，并在一定程度上提高表面亲水性。根据本发明的一种优选实施方式，所述烧结的条件包括烧结温度为500～700℃，升温速率为3～10℃/min，烧结时间为0.5～2h。
在本发明中，步骤(3)中，所述短波照射处理的目的是为了使得表面亲水性得以提高。根据本发明的一种优选实施方式，所述短波照射处理所采用的短波波长为180～260nm，照射距离为0.5～5cm，照射时间为5～30min。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的钛植入体表面功能化处理方法还包括在微弧氧化处理之前，将所述钛植入体依次进行除油和酸洗。其中，所述除油的方式可以为将钛植入体采用含有中性表面活性剂的除油清洗剂于50～70℃下超声清洗15～20min。所述酸洗的方式可以为将经除油后的钛植入体采用浓度为5～15wt％的氢氟酸水溶液于常温下清洗。
本发明提供的钛植入体表面功能化处理方法还可以包括在短波照射处理之后的漂洗和包装灭菌步骤。具体地，所述漂洗的方式为在超声条件下，将所得产物浸没在溶剂中并于50～70℃下清洗15～20min。所述包装灭菌的方式可以为采用热封包装，随后进行灭菌。
此外，本发明还提供了由上述方法处理得到的表面改性钛植入体。该表面改性钛植入体包括钛植入体以及依次附着于所述钛植入体表面的晶态氧化钛层和纳米羟基磷灰石层，其中，所述晶态氧化钛层为厚度2～20μm的致密锐钛矿及金红石的氧化钛膜层，所述纳米羟基磷灰石层的厚度为2nm～2μm。该表面改性钛植入体表面具有超亲水性，液固接触角<10°。
本发明的发明人经过深入研究之后发现，将所述钛植入体在同时含有钠钾铵盐的混合溶液中进行微弧氧化处理，能够获得膜层厚度较厚且具有高生物活性及结晶度的晶态氧化钛膜层，该晶态氧化钛膜层由里到外依次包括致密氧化层和疏松氧化层，之后在采用皮秒或飞秒激光清洗之后，能够在晶态氧化钛膜层上定向减薄及去除表面疏松氧化层，保留其内层表面强化及生物活性高的致密氧化层，从而能够有效减少使用过程中的“掉粉”现象并避免使用其他物质对疏松氧化层进行去除所带来的砂粒及研磨料等污染粘附和残留在产品表面的问题，进一步提高生物安全性及生物活性，同时，经上述特定条件激光清洗后，钛植入体表面呈现粗糙的多级微纳米多孔结构，能够提高表面的接触面积及粗糙度，有利于促进骨整合及骨整合强度且更有利于后续羟基磷灰石的附着；进一步地，将激光清洗处理之后所得的密实氧化钛植入体在含有乙醇、纳米羟基磷灰石以及分散剂的纳米羟基磷灰石悬浮液中进行喷雾沉积处理，能够在晶态氧化钛膜层表面形成非常均匀的羟基磷灰石层，并提高羟基磷灰石层与晶态氧化钛膜层之间的结合强度，所得植入体亲水性好、生物活性高且表面具有仿生结构，更加有利于促进骨整合。此外，所述纳米羟基磷灰石悬浮液中所含物质均安全环保无毒，经过烧结和短波照射组合处理后，膜层仅保留纳米羟基磷灰石涂层，无其他杂质成分残留及潜在毒性，设备工艺简单。
附图说明
图1为实施例1所采用的植入体微弧氧化后的表面形貌图。
图2为实施例1中微弧氧化植入体经激光清洗之后的表面形貌图。
图3为实施例1中微弧氧化、激光清洗、喷雾沉积、烘干、烧结及短波照射后所得的最终植入体的表面形貌图。
图4为对比例1中经微弧氧化、喷雾沉积处理之后所得的沉积钛植入体的表面形貌图。
图5为对比例1中最终所得的参比表面改性钛植入体的表面形貌图。
图6为对比例1中所得参比表面改性钛植入体经模拟骨脱出实验后的表面形貌图。
图7为实施例1中经微弧氧化后所得表面氧化钛植入体表面的静态接触角显微镜图。
图8为实施例1中经激光清洗后所得密实氧化钛植入体表面的静态接触角显微镜图。
图9为实施例1中经微弧氧化、激光清洗、喷雾沉积、烘干、烧结及短波照射处理之后所得的表面改性钛植入体表面的静态接触角显微镜图。
图10为实施例1中经激光清洗后所得的密实氧化钛植入体的XRD图。
图11为实施例1中最终所形成的纳米羟基磷灰石粉末的XRD图。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
S1、除油：将钛植入体采用含有1wt％中性表面活性剂的除油清洗剂(具体为PWC-401清洗剂，下同)在60℃下超声波清洗15min，得到除油钛植入体。
S2、酸洗：将所述除油钛植入体采用浓度为10wt％的氢氟酸水溶液在常温下进行酸洗，得到酸洗钛植入体。
S3、微弧氧化处理：将磷酸钠、碳酸钾和钼酸铵加入乙醇中搅拌溶解，得到钠盐浓度为2g/L、钾盐溶液浓度为10g/L且铵盐溶液浓度为5g/L的混合溶液。将所述酸洗钛植入体置于该混合溶液中于20℃下进行微弧氧化处理，氧化电压为梯度阶跃电压，阶跃阶梯为5段，阶跃输出电压为300V，占空比5％，氧化时间30min，以在钛植入体表面形成厚度为30μm的晶态氧化钛膜层，得到表面氧化钛植入体。
S4、激光清洗：将所述表面氧化钛植入体采用定向激光清洗以去除所述晶态氧化钛膜层中的疏松氧化层，所述激光清洗采用飞秒激光，所述激光清洗的条件包括脉冲宽度为10fs且脉冲功率为5mJ/cm2，去除厚度为10μm，得到密实氧化钛植入体；
S5、喷雾沉积处理、烘干、烧结和短波照射处理：室温下配制纳米羟基磷灰石悬浮液，具体地，以乙醇为溶剂，在搅拌作用下依次加入10wt％乙醇、50g/L纳米羟基磷灰石以及10g/L聚乙二醇。将所述密实氧化钛植入体采用该纳米羟基磷灰石悬浮液进行喷雾沉积处理，喷雾距离为3cm，喷雾沉积时间以使所得沉积层厚度为2μm为准，之后将所得沉积钛植入体于60℃下烘干120min，经烘干之后以3℃/min的速率升温至500℃下保温烧结2h，之后同时采用波长为185nm和254nm的短波进行照射处理，照射距离为0.5cm，照射时间为30min，得到表面改性钛植入体。该表面改性钛植入体包括钛植入体以及依次附着于所述钛植入体表面的晶态氧化钛层和纳米羟基磷灰石层，其中，所述晶态氧化钛为厚度20μm的致密锐钛矿及金红石的氧化钛膜层，所述纳米羟基磷灰石层的厚度为2μm，氧化钛层与羟基磷灰石层的结合强度为38.5MPa。
S6、漂洗：将所述表面改性钛植入体浸没在溶剂(乙醇，下同)中，在60℃下超声波下清洗15min。
S7、包装灭菌：采用热封包装对工件产品进行包装，随后进行灭菌。
其中，该实施例中经微弧氧化之后所得的表面氧化钛植入体、经激光清洗之后所得的密实氧化钛植入体、最终所得表面改性钛植入体的表面形貌图分别如图1～3所示。从图1～3可以看出，微弧氧化可以形成多级结构，通过定向激光清洗可以去除表面的疏松层，保留致密层，同时可在粗糙的致密层上获得纳米羟基磷灰石。该实施例经微弧氧化后所得的表面氧化钛植入体、经激光清洗之后所得的密实氧化钛植入体、经短波照射处理之后所得的表面改性钛植入体的静态接触角显微镜图分别如7～9所示。从图7～9可以看出，通过激光清洗后的喷雾沉积、烘干、烧结及短波照射可以显著提高表面的亲水性能，最终所得表面改性钛植物体的液固接触角约为2°。该实施例中经激光清洗后所得的密室氧化钛植物体以及最终形成的纳米羟基磷灰石粉末的XRD图分别如图10和图11所示。从图10可以看出，与标准卡片相对照，通过激光清洗处理后膜层中氧化钛保留了结晶态的生物活性锐钛矿及金红石相。从图11可以看出，本实施例得到的纳米羟基磷灰石粉末与结晶的羟基磷灰石相相一致，说明采用本发明的方法可以获得高生物活性的植入体表面。
实施例2
S1、除油：将钛植入体采用含有5wt％中性表面活性剂的除油清洗剂在60℃下超声波除油清洗20min，得到除油钛植入体。
S2、酸洗：将所述除油钛植入体采用浓度为10wt％的氢氟酸水溶液在常温下进行酸洗，得到酸洗钛植入体。
S3、微弧氧化处理：将柠檬酸钠、硫酸钾和碳酸氢铵加入乙醇中搅拌溶解，得到钠盐浓度为2g/L、钾盐溶液浓度为10g/L且铵盐溶液浓度为5g/L的混合溶液。将所述酸洗钛植入体置于该混合溶液中于30℃下进行微弧氧化处理，氧化电压为梯度阶跃电压，阶跃阶梯为2段，阶跃输出电压为500V，占空比15％，氧化时间15min，以在钛植入体表面形成厚度为20μm的晶态氧化钛膜层，得到表面氧化钛植入体。
S4、激光清洗：将所述表面氧化钛植入体采用定向激光清洗以去除所述晶态氧化钛膜层中的疏松氧化层，所述激光清洗采用皮秒激光，所述激光清洗的条件包括脉冲宽度为100ps且脉冲功率为0.05mJ/cm2，去除厚度为5μm，得到密实氧化钛植入体；
S5、喷雾沉积处理、烘干、烧结和短波照射处理：室温下配制纳米羟基磷灰石悬浮液，具体地，以乙醇为溶剂，在搅拌作用下依次加入20wt％乙醇、30g/L纳米羟基磷灰石以及5g/L羧甲基纤维素钠。将所述密实氧化钛植入体采用该纳米羟基磷灰石悬浮液进行喷雾沉积处理，喷雾距离为3cm，喷雾沉积时间以使所得沉积层厚度为1μm为准，之后将所得沉积钛植入体于60℃下烘干120min，经烘干之后以5℃/min的速率升温至600℃下保温烧结1h，之后采用波长为185nm和254nm的短波进行照射处理，照射距离5cm，照射时间5min，得到表面改性钛植入体。该表面改性钛植入体包括钛植入体以及依次附着于所述钛植入体表面的晶态氧化钛层和纳米羟基磷灰石层，其中，所述晶态氧化钛为厚度15μm的致密锐钛矿及金红石的氧化钛膜层，所述纳米羟基磷灰石层的厚度为1μm。
S6、漂洗：将所述表面改性钛植入体浸没在溶剂中，在60℃下超声波下清洗15min。
S7、包装灭菌：采用热封包装对工件产品进行包装，随后进行灭菌。
经检测，该表面改性钛植入体表面的液固接触角为2°，XRD结果表明氧化钛层中保留了结晶态的生物活性锐钛矿及金红石相，氧化钛层与羟基磷灰石层的结合强度为38.2MPa。
实施例3
S1、除油：将钛植入体采用含有3wt％中性表面活性剂的除油清洗剂在60℃下超声波除油清洗18min，得到除油钛植入体。
S2、酸洗：将所述除油钛植入体采用浓度为10wt％的氢氟酸水溶液在常温下进行酸洗，得到酸洗钛植入体。
S3、微弧氧化处理：将乙二胺四乙酸钠、氯化钾和柠檬酸铵加入乙醇中搅拌溶解，得到钠盐浓度为2g/L、钾盐溶液浓度为10g/L且铵盐溶液浓度为5g/L的混合溶液。将所述酸洗钛植入体置于该混合溶液中于45℃下进行微弧氧化处理，氧化电压为梯度阶跃电压，阶跃阶梯为3段，阶跃输出电压为750V，占空比30％，氧化时间4min，以在钛植入体表面形成厚度为3μm的晶态氧化钛膜层，得到表面氧化钛植入体。
S4、激光清洗：将所述表面氧化钛植入体采用定向激光清洗以去除所述晶态氧化钛膜层中的疏松氧化层，所述激光清洗采用皮秒激光，所述激光清洗的条件包括脉冲宽度为50ps且脉冲功率为2mJ/cm2，去除厚度为1μm，得到密实氧化钛植入体；
S5、喷雾沉积处理、烘干、烧结和短波照射处理：室温下配制纳米羟基磷灰石悬浮液，具体地，以乙醇为溶剂，在搅拌作用下依次加入30wt％乙醇、10g/L纳米羟基磷灰石以及1g/L聚丙烯酰胺。将所述密实氧化钛植入体采用该纳米羟基磷灰石悬浮液进行喷雾沉积处理，喷雾距离为3cm，喷雾沉积时间以使所得沉积层厚度为2nm为准，之后将所得沉积钛植入体于60℃下烘干120min，经烘干之后以10℃/min的速率升温至700℃下保温烧结0.5h，之后采用波长为185nm和254nm的短波进行照射处理，照射距离2cm，照射时间20min，得到表面改性钛植入体。该表面改性钛植入体包括钛植入体以及依次附着于所述钛植入体表面的晶态氧化钛层和纳米羟基磷灰石层，其中，所述晶态氧化钛为厚度2μm的致密锐钛矿及金红石的氧化钛膜层，所述纳米羟基磷灰石层的厚度为2nm。
S6、漂洗：将所述表面改性钛植入体浸没在溶剂中，在60℃下超声波下清洗20min。
S7、包装灭菌：采用热封包装对工件产品进行包装，随后进行灭菌。
经检测，该表面改性钛植入体表面的液固接触角为近似于0°，XRD结果表明氧化钛层中保留了结晶态的生物活性锐钛矿及金红石相，氧化钛层与羟基磷灰石层的结合强度为36.3MPa。
对比例1
按照实施例1的方法对钛植入体表面进行处理，不同的是，不包括激光清洗的步骤(即将微弧氧化处理所得表面氧化钛植入体直接进行喷雾沉积处理)，其余条件与实施例1相同，得到参比表面改性钛植入体。
该对比例中经喷雾沉积处理之后所得的沉积钛植入体以及最终所得的参比表面改性钛植入体的表面形貌图分别如图4和图5所示。从图4和图5可以看出，微弧氧化后由于外层疏松层的存在，表面有微量的裂纹；之后经喷雾沉积、烘干、烧结和短波照射处理后对外层疏松层微观形貌无明显改变，对纳米HA形貌亦无明显改变。将所述参比表面改性钛植入体进行模拟骨脱出实验，具体过程如下：将改性后的钛植入体经70N的力旋入一级聚氨酯模拟骨块后，再旋出。经模拟骨脱出实验之后的参比表面改性钛植入体的表面形貌图如图6所示。从图6可以看出，脱出后表面HA不会完全脱落，说明其与植入体表面有一定的结合强度。此外，经检测，该参比表面改性钛植入体表面的液固接触角为46°，氧化钛层中锐钛矿含量为30％，氧化钛层与羟基磷灰石层的结合强度为21.1MPa。
对比例2
按照实施例1的方法对钛植入体表面进行处理，不同的是，不包括微弧氧化处理和激光清洗的步骤，而是直接将钛植入体采用纳米羟基磷灰石悬浮液进行喷雾沉积处理，其余条件与实施例1相同，得到参比表面改性钛植入体。经检测，该参比表面改性钛植入体的液固接触角为48.3°，氧化钛层中锐钛矿含量为22％，氧化钛层与羟基磷灰石层的结合强度为18.5MPa。
对比例3
按照实施例1的方法对钛植入体表面进行处理，不同的是，将步骤S3中所采用的混合溶液中碳酸钾采用相同浓度的磷酸钠替代，即，混合溶液中不含有钾盐，得到参比表面改性钛植入体。经检测，该参比表面改性钛植入体表面的液固接触角为62°，氧化钛层中锐钛矿含量为40％，氧化钛层与羟基磷灰石层的结合强度为25.3MPa。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种钛植入物表面功能化处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将钛植入体置于含有钠盐、钾盐和铵盐的混合溶液中进行微弧氧化处理，以在所述钛植入体表面形成厚度为3～30μm的晶态氧化钛膜层，得到表面氧化钛植入体；
(2)将所述表面氧化钛植入体采用激光清洗以去除所述晶态氧化钛膜层表面的疏松氧化层，所述激光清洗采用皮秒激光或飞秒激光，得到密实氧化钛植入体；
(3)将所述密实氧化钛植入体采用纳米羟基磷灰石悬浮液进行喷雾沉积处理以在所述密实氧化钛植入体表面形成厚度为2nm～2μm的沉积层，所述纳米羟基磷灰石悬浮液中含有乙醇、纳米羟基磷灰石以及分散剂，所述分散剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、磷酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸铵、聚乙烯亚胺和吐温80中的至少一种，待喷雾沉积处理完成之后再依次进行烘干、烧结和短波照射处理。
2.根据权利要求1所述的钛植入体表面功能化处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合溶液中钠盐的浓度为2～10g/L，钾盐的浓度为5～10g/L，铵盐的浓度为5～10g/L；所述钠盐选自磷酸钠、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠和磷酸氢钠中的至少一种；所述钾盐选自碳酸钾、氯化钾和硫酸钾中的至少一种；所述铵盐选自钼酸铵、钒酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、柠檬酸铵和硫酸铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钛植入体表面功能化处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述微弧氧化处理的条件包括温度为20～45℃，氧化电压为梯度阶跃电压且阶跃阶梯为2～5段，阶跃输出电压范围为300～750V，占空比为5～30％，氧化时间为4～30min。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的钛植入体表面功能化处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述激光清洗的条件包括脉冲宽度为10fs～100ps且脉冲功率为0.05～5mJ/cm2；以所述晶态氧化钛膜层的总厚度D为基准，所述激光清洗使得所述晶态氧化钛膜层的去除厚度为(1/3～1/2)D；优选地，所述激光清洗使得所述晶态氧化钛膜层的去除厚度为1～10μm。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的钛植入体表面功能化处理方法，其特征在于，步骤(3)中，所述纳米羟基磷灰石悬浮液中乙醇的含量为10～30wt％，纳米羟基磷灰石的含量为10～50g/L，分散剂的含量为1～10g/L，剩余为溶剂；优选地，所述溶剂为乙醇。
6.根据权利要求1～3中任意一项所述的钛植入体表面功能化处理方法，其特征在于，步骤(3)中，所述喷雾沉积处理的条件包括喷雾距离为1～5cm，喷雾沉积时间以使所得沉积层厚度为2nm～2μm为准。
7.根据权利要求1～3中任意一项所述的钛植入体表面功能化处理方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结的条件包括烧结温度为500～700℃，升温速率为3～10℃/min，烧结时间为0.5～2h。
8.根据权利要求1～3中任意一项所述的钛植入体表面功能化处理方法，其特征在于，步骤(3)中，所述短波照射处理所采用的短波波长为180～260nm，照射距离为0.5～5cm，照射时间为5～30min。
9.根据权利要求1～3中任意一项所述的钛植入体表面功能化处理方法，其特征在于，该方法还包括在所述微弧氧化处理之前，将所述钛植入体依次进行除油和酸洗；
优选地，所述除油的方式为将钛植入体采用含有中性表面活性剂的除油清洗剂于50～70℃下超声清洗15～20min；
优选地，所述酸洗的方式为将经除油后的钛植入体采用浓度为5～15wt％的氢氟酸水溶液于常温下清洗。
10.由权利要求1～9中任意一项所述的方法处理得到的表面改性钛植入体。
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