CN110241348B

CN110241348B - 一种无磁金属陶瓷及其制备方法和应用

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Publication number: CN110241348B
Application number: CN201910579544.0A
Authority: CN
Inventors: 褚胜林; 熊靖; 刘俊; 熊慧文; 刘启雄
Original assignee: Hunan Jinruimei New Materials Co ltd
Current assignee: Hunan Jinruimei New Materials Co ltd
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2019-06-28
Publication date: 2020-09-22
Anticipated expiration: 2039-06-28
Also published as: CN110241348A

Abstract

本发明具体涉及一种含钴无磁金属陶瓷及其制备方法。所述无磁金属陶瓷由陶瓷基体相和金属粘结相组成，所述金属粘结相中含有Co，所述无磁金属陶瓷的钴磁Com％≤0.4。其制备方法为：按设计组分配取原料，混合均匀后，压制成形；压坯经固相扩散烧结后再进行压力烧结，然后在10分钟之内使温度迅速降至共晶温度‑A；得到预成品；将预成品在1100℃～1250℃进行保温至少20min，得到成品。本发明产品的耐磨性、柔韧性、抗冲击性和化学稳定性好，与钢铁的摩擦系数低，其TRS大于2200，硬度大于91.0HRA，饱和磁化强度小于0.2Com％。尤其适合制作无磁切屑刀具、无磁模具和无磁耐磨零件,在国防军工等行业中具有很好的推广前景。

Description

一种无磁金属陶瓷及其制备方法和应用

技术领域

本发明公开了一种无磁金属陶瓷材料，具体涉及一种含钴无磁金属陶瓷及其制备方法和应用。

背景技术

高速切削是工业快速发展的必然结果，而刀具材料的高温性能是影响高速刀具技术发展的重中之重。随着我国航空航天、国防军工、能源装备和通讯等行业的迅猛发展，磁性材料的使用量急剧增加，因而无磁模具的需求量随之也急剧增加。Ti(C,N)基金属陶瓷具有较传统硬质合金更优异的高温性能，耐磨性能和化学稳定性能，同时还能节约大量战略“钨”资源，是制作工具模以及耐磨零件的理想材料，被广发用于切削刀具。

Ti(C,N)基金属陶瓷是以Ti(C,N)或TiC与TiN的混合粉末为硬质相，以Ni、Co、Mo等为粘结相，且通常还加入WC、Mo₂C、TaC、NbC、Cr₂C₃、VC等过渡族金属碳化物来改善并提高材料的烧结和机械性能。但是由于钴(Co)、镍(Ni)是铁磁性元素，一般条件下生产的Ti(C,N)基金属陶瓷材料室温易于呈现铁磁性，这对于磁性产品生产行业及耐磨件用材料的极为不利的。因此，如何获得韧性较高强韧的无磁Ti(C,N)基金属陶瓷是目前最值得关注的领域。

目前，常用的无磁材料或无磁模具主要有无磁钢，无磁硬质合金(WC—Ni)。然而，对于无磁钢来说硬度较低，而无磁硬质合(WC—Ni)耐磨性又明显不足，这些性能参数的不足严重影响材料的运用。以金属相镍(Ni)作为粘接剂的Ti(C,N)基金属陶瓷耐磨性、红韧性和化学稳定性好，与钢铁、碳化硅等材料之间的亲和力弱，摩擦系数低，已经逐渐的成为硬质合金的升级替代材料。专利CN101890476A、CN103710603A、CN106011581A都是以金属相镍(Ni)作为粘接剂，制备得到了性能良好的无磁金属陶瓷材料。但是，它们都存在一个共同的缺点，那就是强韧性偏低的问题(1800Mpa≤抗弯强度≤2500Mpa)。众所周知，金属镍(Ni)对Ti(C,N)基金属陶瓷的润湿性比金属钴(Co)差，为了获得更高的强韧性，国内外广泛使用对Ti(C,N)基金属陶瓷的润湿性好的金属钴(Co)取代部分或全部金属镍(Ni)作为粘接剂。然而，金属钴(Co)较金属镍(Ni)的铁磁性/顺磁性转变温度要高得多。因而，既要保证Ti(C,N)基金属陶瓷足够高的强韧性，又要保证其无磁性是目前国内外研究的重点领域。如周书助等在《烧结气氛对Ti(CN)基金属陶瓷饱和磁化强度的影响》一文中，就涉及到了钴磁为0产品的制备，但其未涉及力学性能。

经检索和实验发现：通过加入Co得到高强韧性和无磁的金属陶瓷也是本领域的难点。

发明内容

本发明首次开发出了含Co无磁且力学性能优良的金属陶瓷及其制备方法。

本发明是为了解决现有技术中无磁金属陶强瓷韧性较低，且性能不稳定等问题，提供一种高强韧性无磁金属陶瓷的制备方法。

本发明一种无磁金属陶瓷，所述无磁金属陶瓷由陶瓷基体相和金属粘结相组成，所述金属粘结相中含有Co，所述无磁金属陶瓷的钴磁Com％≤0.4。作为优选，其饱和磁化强度小于0.2Com％。进一步优选为饱和磁化强度小于0.1Com％.

本发明一种无磁金属陶瓷，所述无磁金属陶瓷中含有零价的Ni。

本发明一种无磁金属陶瓷，陶瓷基体相选自元素周期表第4族、第5族、第6族中任意至少一种金属的碳化物、氮化物、碳氮化物、碳氮化物固溶体中的至少一种。

本发明一种无磁金属陶瓷，无磁金属陶瓷以质量百分比计包括下述元素：

Ti 31～59％，优选为35-48％、进一步优选为36-47％；

W 8～28％，优选为10-25％、进一步优选为13-19％；

Mo 2～10％，优选为3-10％、进一步优选为3.5-9.5％；

Ta 0～9％，优选为2-7％、进一步优选为3-5％；

Nb 0～9％，优选为1-6％、进一步优选为2-4％；

Cr 0～5％，优选为0.5-3％、进一步优选为1.0-2.0％；

V 0～5％，优选为0.5-3％、进一步优选为1.0-2.0％；

Zr 0～5％，优选为0.5-3％、进一步优选为1.0-2.0％；

Co 5～20％，优选为6-10％；

Ni 5～20％，优选为8-15％、进一步优选为9-12％；

C 6.3～11.7％，优选为6.5-9.8％、进一步优选为6.5-8.5％；

N 2.5～7％，优选为4-7％、进一步优选为4.5-7％。

本发明一种无磁金属陶瓷，所述无磁金属陶瓷中，金属粘结相将陶瓷相粘结成一个整体；所述陶瓷相中，任意一个颗粒由硬质核相、内外环相组成，所述内外环相包覆在硬质核相上，且内外环相的内环与硬质核相接触，外环与金属粘结相接触；所述硬质核相为Ti(C,N)；所述内外环相为富Ti的(Mo,Ti)(C,N)；所述金属粘结中固溶有置换固溶体，所述置换固溶体为(Ti,M)(C,N)，所述M选自W,Mo,Zr,Cr,V,Ta,Nb中的至少一种、优选为W，或优选为W和M1，所述M1选自Mo,Zr,Cr,V,Ta,Nb中的至少一种，所述金属粘结相为Co和Ni。

本发明一种无磁金属陶瓷，所述无磁金属陶瓷中，(M1)(C,N)的质量百分含量为：5-20％。

本发明一种无磁金属陶瓷，所述无磁金属陶瓷的抗弯强度≥2200MPa，硬度为HRA91.5～94。经优化后，所述无磁金属陶瓷的抗弯强度≥2500MPa。在本发明的实施例中最高可达3080MPa；但3080MPa并非并本发明的最大值。

本发明一种无磁金属陶瓷的制备方法，包括下述步骤：

步骤一

按设计组分配取原料，混合均匀后，得到备用料，备用料经压制成形得到压坯；

步骤二

压坯经固相扩散烧结后，升温至共晶温度+B℃进行压力烧结，烧结压力1MPa～6MPa，保温45min～120min；保温后在10分钟之内使温度迅速降至共晶温度-A℃；得到预成品；所述A的取值为0-100、所述B的取值为20-200。当基体为Ti(C，N)，粘结相为Co、Ni时，步骤二中，压坯经固相扩散烧结后，升温至1400℃～1520℃进行压力烧结，烧结压力1MPa～6MPa，保温45min～120min；保温后在10分钟之内使温度迅速降至1280-1360℃；得到预成品；

步骤三

将步骤二预成品在共晶温度-C℃进行保温至少20min，用以消除快冷产生的应力集中，得到成品，所述C的取值为150-250。当基体为Ti(C，N)，粘结相为Co、Ni时，将步骤二预成品在1100℃～1250℃进行保温至少20min。

所述共晶温度指的是：冷却时，粘结相开始结晶的温度点。

作为优选方案，一种无磁金属陶瓷的制备方法，包括下述步骤：

步骤⑴球磨混料

根据化学成分的重量百分比：Ti31～59％，W8～28％，Mo2～10％，Ta0～9％，Nb0～9％，Cr0～5％，Zr0～5％，Co5～20％，Ni5～20％，C6.3～11.7％，N2.5～7％；以Ti(CN)、Mo₂C、(Ti,W)C、(M1)C、Co、Ni作为原料，所述M选自Zr,Cr,V,Ta,Nb中的至少一种；配置成混合料，以有机物作为湿磨介质，球料质量比为7-15：1，以80-150转/min的球磨转速球磨24h～96h，获得成分均匀的混合浆料；球磨过程循环冷却水温度≤10℃，球磨机内全程充惰性气体保护；混合料球磨后经60-100℃真空干燥6-24h，然后过30-200目筛网造粒，或者直接常规保护气氛的喷雾干燥。步骤⑵模压成型

混合浆料经过掺胶制粒后进行压制成型，得到压坯；，压制压力250MPa～400MPa；

步骤⑶真空脱脂

将压坯在260℃～380℃温度下进行真空脱脂，真空度为0.01Pa-100Pa，保温时间3h～8h，得到脱脂后压坯；真空脱脂时，炉内持续通有保护气体；

步骤⑷固相扩散烧结

脱脂后压坯在保护气氛下，于1100℃～1300℃固相扩散烧结1h～3h；得到固相扩散烧结后的坯料；

步骤⑸压力烧结：

在保护气氛下，将(4)所得固相扩散烧结后的坯料在1400℃～1520℃进行压力烧结，烧结压力1MPa～6MPa，保温时间45min～120min；得到压力烧结后的坯料；

步骤⑹快冷处理

将步骤(5)所得压力烧结后的坯料在10分钟之内使温度迅速降至1280-1350℃；得到烧结体；

步骤⑺消除应力

将⑹得到的烧结体在1100℃～1250℃进行保温30min～60min，用以消除快冷产生的应力集中，得到成品。

作为优选方案一种无磁金属陶瓷的制备方法，快冷处理时，通过通入低温惰性气体使炉温在10分钟之内冷却至至共晶温度-A℃。

本发明的制备方法中，所述有机物包括乙醇。

本发明一种无磁金属陶瓷的应用，包括将其用于制备无磁切屑刀具、无磁模具、无磁耐磨零件。

本发明解决目前基金属陶瓷材料强韧性与无磁行不能共存的问题，实现了含Co金属陶瓷兼顾高强韧性和无磁性这一技术。

本发明是通过在常规金属陶瓷配比料中加入一定量的(M1)C，通过调控体系的碳、氮、氧含量以及Co-Ni粘结相中(W、Mo、Ta、Nb、Cr,V,Zr)C固溶体的含量，最终获得综合性能优于只添加金属镍(Ni)作为粘接剂的Ti(C,N)基无磁金属陶瓷。

本发明优选方案中，通过在配料中采用多种碳化物，经过球磨混料，模压成型，真空脱脂，固相扩散烧结、压力烧结和快冷处理等成熟硬质合金的生产工艺，探索出可制备高强韧性无磁金属陶瓷的制备方法，尤其是探索出可制备高强韧性无磁Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法。

本发明球磨过程中，球磨腔内全程充惰性气体保护，经球磨、压制、烧结，最后经精加工即可作为刀具材料使用。生产过程主要通过粉末冶金原理来进行配料、压制和烧结理论来实现，同时通过液相烧结实现金属与碳化物之间的紧密结合来获得高性能的无磁金属陶瓷。

本发明的无磁金属陶瓷中，Co、Ni作为粘接相是为了获得更高的强韧性，加入(M1)C能够使无磁金属陶瓷具有更好的高温柔韧性、耐磨性和抗热震性。球磨冷却水温控制在10℃以内且球磨腔内通惰性气体保护，能把氧含量控制在相对低值；固相烧结能有效去除杂质气体且过度金属尽可能的固溶扩散，压力烧结能使无磁金属陶瓷获得良好的致密度，提高强韧性；快冷处理，在短时间内使烧结温度降至共晶温度下，粘结相变为固态，溶解在其中的大部分其它金属来不及析出，从而固溶在粘结相中。通过化学成分和制备工艺的优化组合，能够得到既有高强韧性又有无磁性的金属陶瓷。

附图说明：

图1为Ti(C,N)基无磁金属陶瓷的扫面图片。

图2为Ti(C,N)基无磁金属陶瓷的组织示意图。

具体实施方式：

1)制备粉末混合料

按化学成分(表1)的重量百分比称取原料，配置成混合料，以有机物(乙醇等)作为湿磨介质，球料比为7-15：1，转速40～60/分钟的速度球磨24h～96h获得成分均匀的混合浆料。球磨过程循环冷却水温度≤10℃，球磨机内全程充惰性气体保护；

2)模压成型

混合浆料经过掺胶制粒后进行压制成型(常规粉末冶金压制工艺，模压和挤压相结合)，压制压力250MPa～400MPa；

3)真空脱脂

将步骤2)压坯在260℃～380℃温度下进行真空负压脱脂，真空度为0.01Pa-100Pa，保温时间3h～8h；

4)烧结

经步骤3)脱脂后，温度升至1100℃～1300℃，固相扩散烧结1h～3h；最后在1400-1520℃进行压力烧结，烧结压力1MPa～6MPa，保温时间45min～120min；

5)快冷处理

烧结保温结束后，充入大量惰性气体，在10分钟之内使温度迅速降至共晶温度(1350℃)，然后随炉冷却至室温制得无磁金属陶瓷。

6)应力消除保温步骤：将⑹得到的烧结体在1100℃～1250℃进行保温30min～60min，用以消除快冷产生的应力集中。

7)原料的配比，制备工艺及无磁金属陶瓷性能参数见表1、表2、表3。

表1.化学元素组成

表2实施例和对比例的工艺参数

表3性能检测

Claims

1.一种无磁金属陶瓷，其特征在于：所述无磁金属陶瓷由陶瓷基体相和金属粘结相组成，所述无磁金属陶瓷的钴磁Com%≤0.4；所述无磁金属陶瓷的抗弯强度≥2200MPa，硬度为HRA91.5～94；

所述无磁金属陶瓷中含有零价的Ni；

所述无磁金属陶瓷以质量百分比计包括下述元素：

Ti 31～59%；

W 8～28%；

Mo 2～10%；

Ta 0～9%；

Nb 0～9%；

Cr 0～5%；

V 0～5%；

Zr 0～5%；

Co 5～20%；

Ni 5～20%；

C 6.3～11.7%；

N 2.5～7%；

所述无磁金属陶瓷中，金属粘结相将陶瓷基体相粘结成一个整体；所述陶瓷基体相中，任意一个颗粒由硬质核相、内外环相组成，所述内外环相包覆在硬质核相上，且内外环相的内环与硬质核相接触，外环与金属粘结相接触；所述硬质核相为Ti(C, N)；所述内外环相为富 Ti 的(Mo,Ti)(C,N)；所述金属粘结相中还固溶有置换固溶体，所述置换固溶体为(Ti,M)(C,N)，所述M选自W,Mo, Zr,Cr,V,Ta, Nb中的至少一种，所述金属粘结相为Co和Ni。

2.一种制备如权利要求1所述无磁金属陶瓷的方法，其特征在于：包括下述步骤：

步骤一

步骤二

压坯经固相扩散烧结后，升温至共晶温度+B℃进行压力烧结，烧结压力1MPa～6MPa，保温45min～120min；保温后在10分钟之内使温度迅速降至共晶温度-A℃；得到预成品；所述A的取值为0-100、所述B的取值为20-200；

步骤三

将步骤预成品在共晶温度-C℃进行保温至少20min，用以消除快冷产生的应力集中，得到成品，所述C的取值为150-250。

3.根据权利要求2所述的一种无磁金属陶瓷的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：

步骤⑴ 球磨混料

根据化学成分的重量百分比： Ti31～59%，W8～28%，Mo2～10%，Ta0～9%，Nb0～9%，Cr0～5%，Zr0～5%，Co5～20%，Ni5～20%，C6.3～11.7%，N2.5～7%；以Ti（CN）、Mo₂C、(Ti, W)C、M1C、Co、Ni作为原料，所述M1选自Zr,Cr,V,Ta, Nb中的至少一种；配置成混合料，以有机物作为湿磨介质，球料质量比为7-15：1，以80-150转/min的球磨转速球磨24h～96h，获得成分均匀的混合浆料；球磨过程循环冷却水温度≤10℃，球磨腔内全程充惰性气体保护；混合料球磨后经60-100℃真空干燥6-24h，然后过30-200目筛网造粒，或者直接常规保护气氛的喷雾干燥；

步骤⑵ 模压成型

混合浆料经过掺胶制粒后进行压制成型，得到压坯，压制压力250MPa～400MPa；

步骤⑶ 真空脱脂

步骤⑷ 固相扩散烧结

步骤⑸ 压力烧结：

在保护气氛下，将（4）所得固相扩散烧结后的坯料在1400℃～1520℃进行压力烧结，烧结压力1MPa～6MPa，保温时间45min～120min；得到压力烧结后的坯料；

步骤⑹ 快冷处理

将步骤（5）所得压力烧结后的坯料在10分钟之内使温度迅速降至1280-1350℃；得到烧结体；

步骤⑺ 消除应力

4.根据权利要求3所述的一种无磁金属陶瓷的制备方法，其特征在于：快冷处理时，通过通入低温惰性气体使炉温在10分钟之内冷却至1280-1350℃。

5.一种如权利要求1所述无磁金属陶瓷的应用，包括将其用于制备无磁切屑刀具、无磁模具、无磁耐磨零件。