CN110240708B - 一种水相合成共价有机框架材料及其制备方法 - Google Patents

一种水相合成共价有机框架材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110240708B
CN110240708B CN201910586894.XA CN201910586894A CN110240708B CN 110240708 B CN110240708 B CN 110240708B CN 201910586894 A CN201910586894 A CN 201910586894A CN 110240708 B CN110240708 B CN 110240708B
Authority
CN
China
Prior art keywords
covalent organic
organic framework
framework material
cofs
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910586894.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110240708A (zh
Inventor
方千荣
王钰杰
刘耀祖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin University
Original Assignee
Jilin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jilin University filed Critical Jilin University
Priority to CN201910586894.XA priority Critical patent/CN110240708B/zh
Publication of CN110240708A publication Critical patent/CN110240708A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110240708B publication Critical patent/CN110240708B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种水相合成共价有机框架材料及其制备方法，属于共价有机骨架材料技术领域，本发明通过迈克尔加成消除反应在水环境***下制备一系列孔径为1.59～2.92nm的高结晶有机多孔框架(COFs)的简单通用方法。制备得到的共价有机框架材料结晶度高,保证了表面有序的多级孔道结构，并且具有很好的普遍性，该结构可以衍生出很多具有新的官能团共价有机框架；可以容易的工业化生产，并且不会过多的污染环境，不会产生挥发性有机化合物(VOCs)；而且对迈克尔加成合成COFs开拓了一条新的合成线路；经热失重分析表明,制备的多孔具有很好的稳定性；经氮气吸附分析表明，制备的COFs具有较高的比表面积。

Description

一种水相合成共价有机框架材料及其制备方法
技术领域
本发明属于共价有机骨架材料技术领域，具体涉及一种水相合成共价有机框架材料及其制备方法。
背景技术
共价有机骨架(COFs)是由C、H、N、B、O等轻元素组成的晶体多孔材料，通过共价键连接而成。由于其良好的孔结构、高表面积和可调的骨架组成，COFs的各种潜在的应用前景十分广阔。包括气体吸附和分离、非均相催化、光电储能和其他应用。在过去的十年中，通过一些可逆的化学反应获得了COFs，通常是形成硼酸酯、亚胺、三嗪、和酰亚胺键。然而，这些化学反应的几乎所有副产物都是水；导致目前为止，经典的COFs合成仅限于溶剂热合成，并且它的合成必须要在密封管中实现，这需要很高的的温度和很高的压力，并导致复杂的操作、高能耗和挥发性有机化合物(VOC)的挥发。近年来，我们开发了一种快速、常温、高压的离子热合成COFs；然而，由于离子液体成本高，该方法在大规模制备COFs中的应用将大大受阻。因此，开发一种简单、低成本、绿色的COFs合成策略仍然是非常有益的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在开发了一种在环境水***下通过迈克尔加成消除反应来构建微孔和介孔COF的简单方法。在此基础上，成功地制备了一系列孔径为1.59～2.92nm的高结晶COFs，分别命名为JUC-520，JUC-521。更重要的是，这些COFs可以在短时间内获得(例如，JUC-521为30分钟)，产量高(>93％)和大规模制备(高达5.0g)。本发明在常温高压水相体系下能够快速高效合成高结晶COFs材料。
本发明通过如下技术方案实现：
一种水相合成共价有机框架材料，其重复结构单元如下所示：
Figure GDA0002923033160000021
其中，
Figure GDA0002923033160000022
本发明的另一目的在于提供一种水相合成共价有机框架材料的制备方法，具体步骤如下：空气条件下，纯水溶剂中，在冰醋酸存在下，将中间体1,3,5-三(3-二甲胺基-1-乙酰-2-烯基)苯化合物与化合物B进行亲核加成一消除反应生成碳氮单键得到共价有机框架材料，然后经过干燥、洗涤、浸泡、再干燥等后处理步骤；其中，所述化合物B为2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪或1,3-5--三羧酸三(4-氨基苯酰胺)苯；所述中间体1,3,5-三(3-二甲胺基-1-乙酰-2-烯基)苯化合物与化合物B的摩尔比为1:1-1:1.5。
进一步地，所述中间体1,3,5-三(3-二甲胺基-1-乙酰-2-烯基)苯的合成步骤如下：将1,3,5-三乙酰基苯和N，N-二甲基甲酰胺二乙缩醛按照摩尔比为1:3～1:10溶解于溶剂中，并在80℃-150℃下在干燥氮气下搅拌12小时；冷却至室温，加入100ml***，得到黄色晶体产物，产物用正戊烷(50.0ml)洗涤两次，真空干燥；反应方程式如下：
Figure GDA0002923033160000031
进一步地，所述溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环或乙睛中的一种或多种。
进一步地，所述1,3,5-三乙酰基苯在溶剂中的摩尔体积比为1mol/L～6mol/L。
进一步地，所述亲核加成一消除反应温度为20℃-120℃，时间为0.5-72小时。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
本发明的制备方法绿色环保简单,便利操作实现；制备得到的共价有机框架材料结晶度高,保证了表面有序的多级孔道结构，并且具有很好的普遍性，该结构可以衍生出很多具有新的官能团共价有机框架；可以容易的工业化生产，并且不会过多的污染环境，不会产生挥发性有机化合物(VOCs)；而且对迈克尔加成合成COFs开拓了一条新的合成线路；经热失重分析表明,制备的多孔具有很好的稳定性；经氮气吸附分析表明，制备的COFs具有较高的比表面积。
附图说明
图1为本发明1,3-5-三羧酸三(4-氨基苯酰胺)苯、1,3,5-三(3-二甲胺基-1-乙酰-2-烯基)苯和实施例2制备的JUC-521的红外光谱图；
其中，TCTAB代表1,3-5-三羧酸三(4-氨基苯酰胺)苯,TDOEB代表化合物1,3,5-三(3-二甲胺基-1-乙酰-2-烯基)苯,JUC-521代表JUC-521，其中傅立叶变换红外(FT-IR)谱中显示了1,3-5-三羧酸三(4-氨基苯酰胺)苯氨基的伸缩振动(～3450cm-1)和1,3,5-三(3-二甲胺基-1-乙酰-2-烯基)苯氮甲基伸缩振动(～1438cm-1)消失，证明反应已经进行并且完成；
图2为本发明实施例2中JUC-521的碳-13固体核磁谱图；其中在145ppm处的核磁峰证实了仲胺键的生成；
图3为本发明实施例中COFs的热重分析谱图；样品加热到400℃时,还有92％的重量保留,证明了形成的COFs具有很高的热稳定性；
图4为本发明实施例中JUC-521相关的X射线粉末衍射谱图,最上层为实测，中下层为模拟的X射线粉末衍射图，中层为AA堆积模型JUC-521的X射线粉末衍射理论模拟图谱，下层为AB堆积模型JUC-521的X射线粉末衍射理论模拟图谱，所得衍射峰与理论模拟图比对，证明了形成了预期的有序孔结构；
图5为本发明实施例中JUC-521的氮气吸附一脱附曲线图，图中表示有很好的BET，达到1127m2/g；
图6为本发明实施例中JUC-521的孔径分布图,说明该共价有机框架具有均一的孔径，和模拟相匹配，为1.87nm；
图7为本发明实施例中JUC-520相关的X射线粉末衍射谱图，最上层为实测，中下层为模拟的X射线粉末衍射图，中层为AA堆积模型JUC-521的X射线粉末衍射理论模拟图谱,下层为AB堆积模型JUC-521的X射线粉末衍射理论模拟图谱；所得衍射峰与理论模拟图比对,证明了形成了预期的有序孔结构；
图8为本发明实施例中JUC-520的氮气吸附一脱附曲线图，吸附图中表示有良好的BET，达到976m2/g；
图9为本发明实施例中JUC-520的孔径分布图，孔径分布图说明该共价有机框架具有均一的孔径，和模拟相匹配，为1.53nm。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
实施例1
共价有机框架材料JUC-520的合成
将1,3,5-三(3-二甲胺基-1-乙酰-2-烯基)苯(18.5mg，0.05mmol)和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(17.7mg，0.05mmol)放入研钵中研磨1分钟后，将混合物放入10mLPE离心管中，加入冰醋酸(0.4mL)、水(4mL)。体系放置在空气中常温反应3个小时，可以观察到有黄色蓬松装的固体生成。抽滤，分别用100mL的N,N-二甲基甲酰胺和丙酮冲洗。最后过滤得到的固体在80℃真空烘箱中干燥过夜,得到黄色固体产品(产率为87％)。
所述中间体1,3,5-三(3-二甲胺基-1-乙酰-2-烯基)苯的合成步骤如下：将1,3,5-三乙酰基苯(0.82g，4.0mmol)和N，N-二甲基甲酰胺二乙缩醛(2.4g，12.0mmol)溶解于10.0mlN,N-二甲基甲酰胺中并在90℃下在干燥氮气下搅拌12小时。冷却至室温，加入100ml***，搅拌过滤得到黄色晶体产物。产物用正戊烷(50.0ml)洗涤两次，真空干燥；收率：91％；mp 250℃.Anal.C21H27N3O3(369.5):Calcd C 68.27,H 7.37,N 11.37；Found C67.92,H 7.33,N 11.06.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ：2.86,3.07[2s,18H,N(CH3)2],5.78(d,3H,J＝12.7,COCH＝),7.75[d,3H,＝CHN(CH3)2],8.46(s,3H,H-2,4,6).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:37.3,45.0[N(CH3)2],92.2(COCH＝),128.7(C-2,4,6),140.2(C-1,3,5),154.4[＝CHN(CH3)2],187.6(C＝O).
实施例2
共价有机框架材料JUC-521的合成
将1,3,5-三(3-二甲胺基-1-乙酰-2-烯基)苯(18.5mg，0.05mmol)和1,3-5--三羧酸三(4-氨基苯酰胺)苯(24.0mg，0.05mmol)放入研钵中研磨1分钟后，将混合物放入10mLPE离心管中，加入6mol/mL醋酸溶液(4.0mL)。
体系放置在空气中常温反应0.5个小时，可以观察到有黄色蓬松装的固体生成。抽滤，分别用100mL的N,N-二甲基甲酰胺和丙酮冲洗。最后过滤得到的固体在80℃真空烘箱中干燥过夜,得到黄色固体产品(产率为95％)。如果需要放量实验，只需按照当前当量放倍即可。

Claims (7)

1.一种水相合成共价有机框架材料，其特征在于，其重复结构单元如下所示：
Figure FDA0002923033150000011
其中，
Figure FDA0002923033150000012
2.如权利要求1所述的一种水相合成共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：空气条件下，纯水溶剂中，在冰醋酸存在下，将中间体1,3,5-三(3-二甲胺基-1-乙酰-2-烯基)苯化合物与化合物B进行亲核加成一消除反应生成碳氮单键得到共价有机框架材料，然后经过干燥、洗涤、浸泡、再干燥后处理步骤，最后得到共价有机框架材料；其中，所述化合物B为2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪或1,3,5 -三羧酸三(4-氨基苯酰胺)苯。
3.如权利要求2所述的一种水相合成共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述中间体1,3,5-三(3-二甲胺基-1-乙酰-2-烯基)苯化合物与化合物B的摩尔比为1:1-1:1.5。
4.如权利要求2所述的一种水相合成共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述中间体1,3,5-三(3-二甲胺基-1-乙酰-2-烯基)苯的合成步骤如下：将1,3,5-三乙酰基苯和N，N-二甲基甲酰胺二乙缩醛按照摩尔比为1:3～1:10 溶解于溶剂中，并在80℃-150℃下在干燥氮气下搅拌12小时；冷却至室温，加入100ml***，得到黄色晶体产物，产物用50.0ml的正戊烷洗涤两次，真空干燥得到中间体；反应方程式如下：
Figure FDA0002923033150000021
5.如权利要求4所述的一种水相合成共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环或乙腈 中的一种或多种。
6.如权利要求4所述的一种水相合成共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述1,3,5-三乙酰基苯在溶剂中的摩尔体积比为1mol/L～6mol/L。
7.如权利要求2所述的一种水相合成共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述亲核加成一消除反应温度为20℃-120℃，时间为0.5-72小时。
CN201910586894.XA 2019-07-02 2019-07-02 一种水相合成共价有机框架材料及其制备方法 Active CN110240708B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910586894.XA CN110240708B (zh) 2019-07-02 2019-07-02 一种水相合成共价有机框架材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910586894.XA CN110240708B (zh) 2019-07-02 2019-07-02 一种水相合成共价有机框架材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110240708A CN110240708A (zh) 2019-09-17
CN110240708B true CN110240708B (zh) 2021-03-30

Family

ID=67890674

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910586894.XA Active CN110240708B (zh) 2019-07-02 2019-07-02 一种水相合成共价有机框架材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110240708B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112588323B (zh) * 2020-12-24 2023-03-07 西安理工大学 一种块状多孔结构PdCl/COFs材料的制备方法
CN112898514B (zh) * 2021-01-18 2022-11-29 湖南理工学院 一种烯胺酮共价有机聚合物及其制备方法和应用
CN114605602B (zh) * 2022-03-18 2023-05-23 浙江工业大学 一种多级孔共价有机框架化合物及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017031062A1 (en) * 2015-08-14 2017-02-23 Cornell University Conducting-polymer modified covalent organic frameworks and methods of making same
CN109280179A (zh) * 2018-11-19 2019-01-29 天罡新材料（廊坊）股份有限公司 一种共价有机骨架材料及其制备方法和在受阻胺类合成中的应用
CN109776814A (zh) * 2019-03-18 2019-05-21 福州大学 一种酰亚胺共价有机框架材料及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017031062A1 (en) * 2015-08-14 2017-02-23 Cornell University Conducting-polymer modified covalent organic frameworks and methods of making same
CN109280179A (zh) * 2018-11-19 2019-01-29 天罡新材料（廊坊）股份有限公司 一种共价有机骨架材料及其制备方法和在受阻胺类合成中的应用
CN109776814A (zh) * 2019-03-18 2019-05-21 福州大学 一种酰亚胺共价有机框架材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Confined Synthesis of Two-Dimensional Covalent Organic Framework Thin Films within Superspreading Water Layer;Qing Hao等;《J. Am. Chem. Soc.》;20180904;第140卷;第12152-12158页 *
Isoreticular covalent organic frameworks for hydrocarbon uptake and separation: the important role of monomer planarity;Jinqiao Dong等;《CrystEngComm》;20170907;第19卷(第33期);第4899-4904页 *
烯胺酮类化合物的迈克尔加成反应：吡啶酮和噻喃酮类化合物的合成;刘金英;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20110215(第02期);B014-52 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110240708A (zh) 2019-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110240708B (zh) 一种水相合成共价有机框架材料及其制备方法
CN109054031B (zh) 含羟基的腙类手性共价有机框架材料及其制备方法和应用
CN107722262B (zh) 一种聚碳二亚胺类聚合物及其制备方法与应用
CN109096313B (zh) 一种三聚茚基咔咯-卟啉-富勒烯星型化合物的制备方法
CN108117642B (zh) 一种三维金刚烷有机框架多孔材料的合成方法
Wang et al. In situ template generation via N-alkylation in the syntheses of open-framework zinc phosphites and phosphate
CN112300201A (zh) 一种三聚茚基香豆素-咔咯-卟啉四元体系星型化合物的合成及其制备方法
CN111825680A (zh) 咔唑1,3位傅克合环的环状化合物及其制备方法
CN112500562B (zh) 一种基于三蝶烯的氨基衍生物的三维共价有机框架材料及其制备方法
CN110746612B (zh) 一种自组装有机分子笼及其制备方法
CN112500424A (zh) 一种萘二酰亚胺型手性分子笼的构筑策略
CN111362815A (zh) 一种化合物及其制备的共价有机框架结构及制备方法
CN108976434B (zh) 一种基于八元瓜环的超分子框架材料的制备方法和应用
CN114605602B (zh) 一种多级孔共价有机框架化合物及其制备方法与应用
CN113881041B (zh) 一种可规模化制备高结晶高比表面积共价三嗪框架的方法
CN114292412B (zh) 基于喹啉环连接的共价有机框架材料及其制备方法
CN112430322B (zh) 一种基于咪唑并[1,2-a]吡啶连接的共价有机框架材料及其合成方法
CN112625069B (zh) 一种基于芘四吡唑配体的钴的金属有机框架材料和制备方法及其应用
CN112552318B (zh) 苝二酰亚胺衍生物的制备方法
CN108117513B (zh) 三维联吡啶功能化的有机多孔材料及其合成方法和应用
CN114213611B (zh) 一种吡喃[4,3-b]吡啶连接的共价有机框架材料及其合成方法
CN110577649B (zh) 一种咪唑连接的超稳定共价有机框架材料的合成方法
CN103467776B (zh) 阻燃剂四(0，0-二苯基磷酰基)甘脲化合物及其制备方法
CN110963903B (zh) 一种化合物及其制备的共价有机框架结构及应用
CN114805719A (zh) 2-fold BCT拓扑结构的新型共价有机框架材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant