CN110240495A - 一种己内酰胺和磷酸铵联产的方法 - Google Patents

一种己内酰胺和磷酸铵联产的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及联产制备己内酰胺和磷酸铵的领域，公开了一种己内酰胺和磷酸铵联产的方法。该方法包括：(1)将己内酰胺硫酸酯与含有磷矿石的浆液进行萃取得到己内酰胺磷酸水溶液；(2)将所述己内酰胺磷酸水溶液和氨注入盛装有磷酸铵母液的反应器中进行中和反应。采用该方法能够同时得到收率和纯度均较高的己内酰胺和磷酸铵，极具工业应用前景。

Description

一种己内酰胺和磷酸铵联产的方法
技术领域
本发明涉及己内酰胺和磷酸铵联产的制备领域，公开了一种己内酰胺和磷酸铵联产的方法。
背景技术
本说明书所述的磷酸铵包括磷酸一铵(Ammonium Diacidphosphate)和磷酸二铵(Diammonium Phosphate)，无机化合物，分子式分别为(NH4)H2PO4和(NH4)2HPO4，是磷酸的铵盐，存在无水物和水合物。磷酸一铵和磷酸二铵为无色晶体或灰白色粉末，有时为颗粒，易溶于水。磷酸铵含有氮、磷，是一种复合肥料。
己内酰胺的分子式是C6H11NO，外观为白色粉末或结晶体，有油性手感。己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用途是生产聚己内酰胺，后者约90％用于生产合成纤维，即卡普隆，10％用做塑料，用于制造齿轮、轴承、管材、医疗器械及电气、绝缘材料等。也用于涂料、塑料剂及少量地用于合成赖氨酸等。目前，己内酰胺的制备方法主要有(1)苯酚法；(2)环己烷氧化法；(3)甲苯法。
目前己内酰胺的生产方法中几乎都会产生副产品硫酸铵。副产品硫酸铵，是将高价位的液氨和发烟硫酸转化为低价位的硫酸铵，因此副产的硫酸铵越高，其成本越高。不仅如此，硫酸铵作为一种低效且显酸性的含氮化肥，一直不受欢迎，副产的硫酸铵过高，还存在着销售困难的问题。
因此，研究和开发一种联产己内酰胺和磷酸铵的方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的己内酰胺的制备方法中存在副产品硫酸铵的缺陷问题，提供一种己内酰胺和磷酸铵联产的方法，采用该方法能够同时得到收率和纯度均较高的己内酰胺和磷酸铵，且该方法能够实现不副产硫酸铵的目标，极具工业应用前景。
为了实现上述目的，本发明提供了一种己内酰胺和磷酸铵联产的方法，其中，该方法包括：
(1)将己内酰胺硫酸酯与含有磷矿石的浆液进行萃取得到己内酰胺磷酸水溶液；
(2)将所述己内酰胺磷酸水溶液和氨注入盛装有磷酸铵母液的反应器中进行中和反应。
本发明的发明人经过研究发现，将己内酰胺硫酸酯和磷矿石反应得到硫酸钙和己内酰胺磷酸，将分离掉硫酸钙的己内酰胺磷酸水溶液和氨进行中和反应，可以得到己内酰胺和磷酸铵，从而实现不副产硫酸铵的目标，极具工业应用前景。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为根据本发明的一种具体实施方式的联产己内酰胺和磷酸铵的方法的示意图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的一种己内酰胺和磷酸铵联产的方法，其中，该方法包括：
(1)将己内酰胺硫酸酯与含有磷矿石的浆液进行萃取得到己内酰胺磷酸水溶液；
(2)将所述己内酰胺磷酸水溶液和氨注入盛装有磷酸铵母液的反应器中进行中和反应。
根据本发明，在步骤(1)中，所述磷矿石含有磷、钙、氟、硅、铁、镁和铝中的一种或多种；优选地，以所述磷矿石的总重量为基准，磷元素的含量按P2O5计为28-33重量％；所述磷矿石的平均粒径可以为0.01-2mm；另外，磷矿石可以通过商购获得，例如，可以购自湖北三宁型号为SN001；以及该磷矿石中各个组分的含量分别为磷元素(以P2O5计)为25％-35％，钙元素(以CaO计)为30％-50％，镁元素(以MgO计)为1％-10％，铁元素(以Fe2O3计)为1％-3％，铝元素(以Al2O3计)为1％-8％，硅元素(以SiO2计)5％-15％为，氟元素(以F计)为1％-5％。另外，在本发明中，含有磷矿石的浆液可以为将磷矿石溶解于水中得到的。
根据本发明，所述己内酰胺硫酸酯中硫酸含量可以为50-60重量％，SO3含量可以为4-10重量％。
根据本发明，所述己内酰胺硫酸酯与所述磷矿石的用量的摩尔比可以为(10-1)：1，优选为(4-5)：1。在本发明中，将己内酰胺硫酸酯与所述磷矿石的用量控制为上述范围之内，能够充分利用己内酰胺硫酸酯中的硫酸，同时提高磷酸的收率。
根据本发明，在步骤(1)中，所述萃取的条件包括：温度可以为83-100℃，萃取压力在绝对压力可以为96-99KPa之间，时间可以为0.5-8小时；优选情况下，在温度为83-95℃，时间为3-5小时，绝对压力为98KPa时，效果更好。
根据本发明，所述氨可以以氨气的形式注入，也可以以氨水的形式注入。当以氨水形式注入时，所述氨水的浓度优选为10-30重量％。优选情况下，所述氨以氨气的形式注入，这样可以避免不断往反应体系中引入水，更有利于磷酸铵的结晶析出。
本发明对所述己内酰胺硫酸酯和氨的用量没有特别地限定，只要能够同时生成己内酰胺和磷酸铵即可，但为了提高原料的利用率，以1mol的己内酰胺硫酸酯为基准，所述氨的用量优选为1-3mol。需要说明的是，当氨以氨水的形式使用时，此处所述的氨的用量不包括水的含量。
根据本发明，通常来说，所述中和反应包括反应的温度、反应的压力、反应的pH值以及反应的时间，在本发明中，为了更有利于中和反应的进行，所述反应的温度可以为60-100℃，反应的pH可以为4-8，所述反应的绝对压力可以为16-140KPa，此外，反应时间的延长有利于反应物转化率以及反应产物收率的提高，但反应时间过长对反应物转化率以及反应产物收率提高的幅度并不明显，因此，综合考虑效果和效率，所述反应的时间优选为1-10小时。反应结束后，己内酰胺作为轻相容易与作为重相的磷酸铵母液分离，并送入后续精制工序中，例如萃取精制，制成成品己内酰胺；而磷酸铵母液则在由上述中和反应条件下产生的中和反应热的作用下不断蒸发提浓，达到饱和状态，以磷酸铵晶体的形式析出，并通过离心、脱水、干燥等后续处理得到成品磷酸铵包装外销。
根据本发明，所述己内酰胺磷酸水溶液的浓度为20-80重量％，优选为40-70重量％；在本发明中，将所述己内酰胺磷酸水溶液的浓度控制为上述范围之内，优点是节约蒸汽消耗和易于己内酰胺与磷酸铵水溶液分相。
根据本发明，所述磷酸铵母液即为磷酸铵的水溶液。本发明对所述磷酸铵母液的浓度没有特别地限定，只要能够减缓中和反应的剧烈程度并为产物磷酸铵的结晶提供晶核即可，例如，所述磷酸铵母液的浓度可以为10-40重量％，优选为20-30重量％。
根据本发明，所述磷酸铵母液的用量通常可以根据反应器的大小进行合理地选择。优选情况下，所述磷酸铵母液的盛装液位高度占所述反应器存放液位高度的20-50％，这样一方面可以保证生成的磷酸铵能够充分析出，另一方面可以保证生成的己内酰胺能够作为轻相很容易地与生成的磷酸铵重相通过溢流分离。
本发明提供的己内酰胺和磷酸铵联产的方法还优选包括按照以下方法制备己内酰胺硫酸酯的步骤：在发烟硫酸的存在下，将环己酮肟进行贝克曼重排反应。
其中，在发烟硫酸的存在下，将环己酮肟进行贝克曼重排以制备己内酰胺硫酸酯的反应过程为本领域技术人员公知，具体反应如下所示：
所述发烟硫酸是指本领域技术人员公知的三氧化硫的硫酸溶液。
根据本发明，所述贝克曼重排反应的条件可以为本领域的常规选择，通常包括反应的温度和反应的时间。所述反应的温度例如可以为85-130℃，所述反应的时间例如可以为0.1-2小时。优选情况下，所述反应的温度为90-120℃，所述反应的时间为0.5-1小时。
进一步地，当所述氨以氨气的形式注入时，减少了水的引入，这样能够避免在反应结束后，过量水通过蒸汽加热蒸发造成的能源消耗，有利于节能。
根据本发明，所述中和反应可以在现有的各种反应器中进行，优选在中和结晶分离器中进行。所述结晶分离器优选包括多个己内酰胺磷酸水溶液入口(俗称己内酰胺磷酸酯喷嘴)和多个氨入口(俗称氨喷嘴)。所述己内酰胺磷酸酯入口和氨入口的数量可以根据实际情况进行合理地选择，例如，可以各自为2-6个。进一步优选地，多个己内酰胺磷酸酯入口与多个氨入口的数量相同；更优选地，多个己内酰胺磷酸酯入口与多个氨入***替排列，这样能够使得物料分布更为均匀并减少副反应的产生。
此外，本发明提供的己内酰胺和磷酸铵联产的方法还包括在中和反应完成之后，将得到的产物通过沉降分离，以得到含有己内酰胺的轻相(油相)和含有磷酸铵的重相(水相)。进一步地，将含有己内酰胺的轻相送入后续的精制工序中进行精制。而含有磷酸铵的重相则在中和反应热的作用下，在温度为60-100℃，pH＝4-8，绝对压力16-140KPa，时间1-10小时的条件下进行蒸发提浓，然后将得到的提浓产物送至离心机中干燥脱水，制成成品磷酸铵包装外销。所述精制的方法为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。另外，在本发明中，优选情况下，在温度为65-90℃，pH＝4-7，绝对压力为20-100KPa，时间1-5小时的条件下进行蒸发提浓；更优选情况下，在温度为70-80℃，pH＝4-6，绝对压力为20-30KPa，时间1-3小时的条件下进行蒸发提浓。
根据本发明，如图1所示，本发明提供的己内酰胺和磷酸铵联产的方法包括在发烟硫酸(浓硫酸)的存在下，将环己酮肟进行贝克曼重排反应，得到含有己内酰胺硫酸酯的产物，将己内酰胺硫酸酯和磷矿石反应得到硫酸钙和己内酰胺磷酸，将分离掉硫酸钙的己内酰胺磷酸水溶液和氨气同时通入装有磷酸铵母液的中和结晶分离器中进行中和反应。中和反应完成之后，将得到的产物通过沉降分离，以得到含有己内酰胺的轻相和含有磷酸铵的重相。然后再将含有己内酰胺的轻相送入后续的精制工序中进行精制，得到成品己内酰胺。而含有磷酸铵的重相则在中和反应热的存在下进行蒸发提浓，再将得到的提浓产物送至离心机中干燥脱水，得到成品磷酸铵。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
己内酰胺的浓度以及磷酸铵的纯度均采用购自日本岛津公司的高效液相色谱仪进行测定。
己内酰胺的收率和磷酸铵的收率采用以下公式计算得到：
己内酰胺的收率＝(轻相中己内酰胺的浓度×轻相的重量)÷己内酰胺的理论产量×100％；
磷酸铵的收率＝(产物中磷酸铵的纯度×重量)÷磷酸铵的理论产量×100％。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的己内酰胺和磷酸铵联产的制备方法。
(1)己内酰胺硫酸酯的制备
将环己酮肟与浓度为20重量％的发烟硫酸(其中，硫酸含量为80重量％，游离SO3的含量为20重量％)按照摩尔比1：1.5的比例混合均匀，得到循环重排液，再将该循环重排液的温度升至100℃后引入重排混合器中反应1小时，得到含有己内酰胺硫酸酯的溶液。
(2)己内酰胺和磷酸铵的联产
取100g己内酰胺硫酸酯加入到1L烧杯中，同时向烧杯中加入100g磷矿石浆液(含固量60％)和200g返酸(返酸为洗涤磷石膏的洗水)，在86℃温度下，萃取压力为在绝对压力98KPa下反应30min，将反应料浆用真空泵抽滤，用100g水洗涤三次后，磷石膏中己内酰胺含量(质量百分数)为0.0046％；其中，以所述磷矿石的总重量为基准，磷元素的含量按P2O5计为28重量％；以及磷矿石的平均粒径为1mm；己内酰胺硫酸酯中硫酸含量为50重量％，SO3含量为10重量％。
在中和结晶分离器内预先配制浓度为20重量％的磷酸铵母液，其盛装液位高度控制为中和结晶分离器存放液位高度的40％。中和结晶分离器包括四个己内酰胺磷酸酯喷嘴和四个氨气喷嘴，四个己内酰胺磷酸酯喷嘴和四个氨气喷嘴交替排列。
向分离了磷石膏之后的滤液(己内酰胺磷酸水溶液)中加入氨水，其中，含有己内酰胺磷酸水溶液与氨气分别通过各自专用喷嘴通入中和结晶分离器。控制己内酰胺磷酸水溶液喷嘴中含有己内酰胺磷酸水溶液的流量为7.88m3/h，氨气喷嘴中氨气流量为3130Nm3/h。维持反应液在中和结晶分离器中的液位高度为中和结晶分离器存放液位高度的40％左右，并控制中和结晶分离器中的温度为70℃，pH＝4.5，绝对压力为25KPa，搅拌反应时间60min，将反应后的物料用离心机离心分离，上层液体经过萃取、精制后得到己内酰胺44.7g，经分析检验，该己内酰胺符合GB/T 13254-2017优等品标准；下层重相经过蒸发提浓制成成品磷酸铵，总养分(以N+P2O5计，质量百分含量)55％左右。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的己内酰胺和磷酸铵联产的制备方法。
(1)己内酰胺硫酸酯的制备
与实施例1相同。
(2)己内酰胺和磷酸铵的联产
取100g己内酰胺硫酸酯加入到1L烧杯中，同时向烧杯中加入200g磷矿石浆液(含固量60％)和200g返酸(返酸为洗涤磷石膏的洗水)，在86℃温度下，萃取压力为在绝对压力96KPa下反应60min，将反应料浆用真空泵抽滤，用100g水洗涤三次后，磷石膏中己内酰胺含量(质量百分数)为0.0006％；其中，以所述磷矿石的总重量为基准，磷元素的含量按P2O5计为33重量％；以及磷矿石的平均粒径为0.01mm；己内酰胺硫酸酯中硫酸含量为60重量％，SO3含量为4重量％。
在中和结晶分离器内预先配制浓度为20重量％的磷酸铵母液，其盛装液位高度控制为中和结晶分离器存放液位高度的40％。中和结晶分离器包括四个己内酰胺磷酸酯喷嘴和四个氨气喷嘴，四个己内酰胺磷酸酯喷嘴和四个氨气喷嘴交替排列。
向分离了磷石膏之后的滤液己内酰胺磷酸水溶液)中加入氨水，其中，含有己内酰胺磷酸水溶液与氨气分别通过各自专用喷嘴通入中和结晶分离器。控制己内酰胺磷酸水溶液喷嘴中含有己内酰胺磷酸水溶液的流量为12.89m3/h，氨气喷嘴中氨气流量为5329Nm3/h。维持反应液在中和结晶分离器中的液位高度为中和结晶分离器存放液位高度的40％左右，并控制中和结晶分离器中的反应温度75℃，pH＝4，绝对压力为20kPa，搅拌反应时间60min，将反应后的物料用离心机离心分离，上层液体经过萃取、精制后得到己内酰胺44.9g，经分析检验，该己内酰胺符合GB/T 13254-2017优等品标准；下层重相经过蒸发提浓制成成品磷酸铵，总养分(以N+P2O5计，质量百分含量)55％左右。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的己内酰胺和磷酸铵联产的制备方法。
(1)己内酰胺硫酸酯的制备
与实施例1相同。
(2)己内酰胺和磷酸铵的联产
取100g己内酰胺硫酸酯加入到1L烧杯中，同时向烧杯中加入100g磷矿石浆液(含固量60％)和200g返酸(返酸为洗涤磷石膏的洗水)，在86℃温度下，萃取压力为在绝对压力97KPa下反应60min，将反应料浆用真空泵抽滤，用100g水洗涤三次后，磷石膏中己内酰胺含量(质量百分数)为0.0036％；其中，以所述磷矿石的总重量为基准，磷元素的含量按P2O5计为30重量％；以及磷矿石的平均粒径为2mm；己内酰胺硫酸酯中硫酸含量为55重量％，SO3含量为8重量％。
在中和结晶分离器内预先配制浓度为20重量％的磷酸铵母液，其盛装液位高度控制为中和结晶分离器存放液位高度的40％。中和结晶分离器包括四个己内酰胺磷酸酯喷嘴和四个氨气喷嘴，四个己内酰胺磷酸酯喷嘴和四个氨气喷嘴交替排列。
向分离了磷石膏之后的滤液(己内酰胺磷酸水溶液)中加入氨水，其中，含有己内酰胺磷酸水溶液与氨气分别通过各自专用喷嘴通入中和结晶分离器。控制己内酰胺磷酸水溶液喷嘴中含有己内酰胺磷酸水溶液的流量为18.32m3/h，氨气喷嘴中氨气流量为7501Nm3/h。维持反应液在中和结晶分离器中的液位高度为中和结晶分离器存放液位高度的40％左右，并控制中和结晶分离器中的温度为75℃，pH＝5，绝对压力为30kPa，搅拌反应时间60min，将反应后的物料用离心机离心分离，上层液体经过萃取、精制后得到己内酰胺44.7g，经分析检验，该己内酰胺符合GB/T 13254-2017优等品标准；下层重相经过蒸发提浓制成成品磷酸铵，总养分(以N+P2O5计，质量百分含量)55％左右。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的己内酰胺和磷酸铵联产的制备方法。
按照实施例1的方法进行己内酰胺和磷酸铵的联产，所不同之处在于：
取100g己内酰胺硫酸酯加入到1L烧杯中，同时向烧杯中加入200g磷矿石浆液(含固量60％)和200g返酸(返酸为洗涤磷石膏的洗水)，在86℃温度下，萃取压力为绝对压力99KPa下反应120min，将反应料浆用真空泵抽滤，用100g水洗涤三次后，磷石膏中己内酰胺含量(质量百分数)为0.0003％；其中，以所述磷矿石的总重量为基准，磷元素的含量按P2O5计为32重量％；以及磷矿石的平均粒径为1mm；己内酰胺硫酸酯中硫酸含量为52重量％，SO3含量为6重量％。
在中和结晶分离器内预先配制浓度为20重量％的磷酸铵母液，其盛装液位高度控制为中和结晶分离器存放液位高度的40％。中和结晶分离器包括四个己内酰胺磷酸酯喷嘴和四个氨气喷嘴，四个己内酰胺磷酸酯喷嘴和四个氨气喷嘴交替排列。
向分离了磷石膏之后的滤液中加入氨水，控制反应温度75℃，pH＝5，绝对压力为26kPa，搅拌反应时间60min，将反应后的物料用离心机离心分离，上层液体经过萃取、精制后得到己内酰胺44.9g，经分析检验，该己内酰胺符合GB/T 13254-2017优等品标准；下层重相经过蒸发提浓制成成品磷酸铵，总养分(以N+P2O5计，质量百分含量)55％左右。
对比例1
该对比例用于说明参比的己内酰胺和硫酸铵联产的方法。
按照实施例1的方法进行己内酰胺和磷酸铵的联产，不同的是，没有将己内酰胺硫酸酯与含有磷矿石的浆液进行萃取得到己内酰胺磷酸水溶液；而是直接将含有己内酰胺硫酸酯的溶液与氨气分别通过各自专用喷嘴通入中和结晶分离器中，其中，中和结晶分离器中未预存有浓度为20重量％的磷酸铵母液。反应4小时后停止反应，将反应产物通过沉降分离，得到含有己内酰胺的轻相和含有磷酸铵的重相，但是，有副产物硫酸铵生成。
从以上结果可以看出，采用本发明提供的方法进行己内酰胺和磷酸铵的联产，能够同时得到收率和纯度均较高的己内酰胺和磷酸铵，且没有副产品硫酸铵生成。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种己内酰胺和磷酸铵联产的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将己内酰胺硫酸酯与含有磷矿石的浆液进行萃取得到己内酰胺磷酸水溶液；
(2)将所述己内酰胺磷酸水溶液和氨注入盛装有磷酸铵母液的反应器中进行中和反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述磷矿石含有磷、钙、氟、硅、铁、镁和铝中的一种或多种；
优选地，以所述磷矿石的总重量为基准，磷元素的含量按P2O5计为28-33重量％；
优选地，所述磷矿石的平均粒径为0.01-2mm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述己内酰胺硫酸酯中硫酸含量为50-60重量％，SO3含量为4-10重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述己内酰胺硫酸酯与所述磷矿石的用量的摩尔比为(10-1)：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述萃取的条件包括：温度为83-100℃，绝对压力96-99KPa，时间为0.5-8小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述氨以氨气或氨水的形式注入，优选为氨气。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，以1mol的己内酰胺硫酸酯为基准，所述氨的用量为1-3mol。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述中和反应的条件包括：温度为60-100℃，pH为4-8，绝对压力为16-140KPa，时间为1-10小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述己内酰胺磷酸水溶液的浓度为20-80重量％；
优选地，所述磷酸铵母液的浓度为10-40重量％。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括按照以下制备所述己内酰胺硫酸酯的步骤：在发烟硫酸的存在下，将环己酮肟进行贝克曼重排反应。
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