CN110237868B - 一种负载型超小普鲁士蓝类似物及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

一种负载型超小普鲁士蓝类似物及其制备方法、应用，属于功能纳米材料技术领域。该制备方法包括以下步骤：1）将三价金属化合物、二价金属化合物、第一溶剂、配体和石墨烯混合反应并洗涤后制得石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物；2）将石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物浊液分散于第一溶剂中，并加入还原剂和碱性溶液混合反应后制得石墨烯还原后的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物。本发明能实现石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物的合成，能实现超小尺寸的普鲁士蓝类似物的合成。通过本发明制得的负载型超小普鲁士蓝类似物，其是普鲁士蓝类似物于石墨烯的复合结构，能提高催化剂的到电能力。

Description

一种负载型超小普鲁士蓝类似物及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于功能纳米材料技术领域，具体涉及一种负载型超小普鲁士蓝类似物及其制备方法、应用。
背景技术
化学固氮指的是将氮气通过化学还原的方法合成氨气进而得到一系列下游含氮产品。化学固氮的方法包括热催化，光催化，电催化固氮等。现在，工业上广泛采用的固氮方法是哈伯法，以铁触媒作为催化剂在高温（500 ℃左右）、高压（10 MPa-30 MPa）下催化N2和H2反应生成氨气。由于哈伯法合成氨需要高温高压等苛刻条件，而且，合成氨工业中需要的氢气来源于水煤气重整，也需要消耗大量的能源，因此合成氨工业是一类高耗能产业。根据统计，合成氨工业每年消耗的能源占全球能源总消耗量的2%-3%左右；此外，全球对化肥的需求量巨大，巨大的能量消耗带来了非常严重的环境污染。因此，发展环境友好、高效的合成氨新方法是解决能源危机和环境污染的一条关键途径。与此同时，全球面临温室效应，化石燃料日益枯竭，而氨气的燃烧不会产生CO2等温室气体，被认为是下一代的清洁能源。
电化学催化氨合成反应是现在正在发展的新型固氮方法，通过电化学催化将N2和溶剂中的质子转换成氨气。电化学催化的优点是电极表面可以提供很多高活性电子，有效提高固氮反应的速率。而且固氮反应中的氢原子来源于溶剂中的质子，避免了使用氢气作为氢源，能量利用效率更高而且安全。N≡N的键能高达940.95 kJ mol-1，要实现氮气分子的活化需要更高的活性电子，在电化学催化中可以轻易地通过调节电位来实现。尽管电化学催化氨合成反应具有如此众多的优势，其现阶段在氨合成反应中也面临着很多的问题。首先，固氮反应的活性普遍较低，电化学催化氨合成反应最优性能是利用碳负载铋纳米颗粒做催化剂，其氨生成活性达到了3400 μg mg-1 h-1,利用氮掺杂碳负载单原子钌做催化剂，可以实现120 μg mg-1 h-1的固氮活性，然而在过渡金属表面氨生成的活性普遍低于30 μgmg-1 h-1，虽然铋和钌的活性较高，然而它们属于稀有元素，价格较高。再者，在阴极表面，除了发生氮气的还原反应还存在着氢析出反应，氢气析出降低了固氮反应的法拉第效率，而且，氮气还原的活化能要远大于氢析出的活化能，使得现阶段固氮反应的法拉第效率偏低，普遍低于10%。还有，除了单纯的金属催化剂，过渡金属基催化剂的导电性普遍较低，使得固氮反应的过电势增高，因此需要在较低的电位下催化氮气还原，这进一步加剧了氢气析出反应，总体上降低了固氮反应的活性。
对于固氮反应而言，氮气分子的活化需要解决两个关键问题。一、在催化剂表面如何有效的吸附氮气分子，氮气分子是非极性分子，在水溶液中的溶解度较低，因此提高氮气分子在催化剂表面的吸附能力是提高固氮反应活性的关键问题。二、N≡N键的键能很高，氮气分子的活化需要N≡N的键长尽可能地被拉长。这两个关键问题都可以通过形成异核双原子催化中心来实现。现有的理论模拟研究表明，异核双原子由于两个原子的电负性不同会改变其原有的电子结构，氮气分子在吸附到催化剂表面时，两个氮原子分别吸附到不同的金属原子表面，过渡金属原子的d轨道上的电子进入到氮气分子的反键轨道的能力不同，从而使得每个氮原子接受的有效电子数目不同，最终使得非极性的氮气分子变成了极性分子，从而促进了氮气分子在催化剂表面的吸附和活化。
普鲁士蓝结构是Fe2+和Fe3+离子与氰根交替配位形成的框架结构，其中的Fe2+可以被其他金属离子（Mn2+，Cu2+，Zn2+，Ni2+，Co2+）形成普鲁士蓝类似物。普鲁士蓝类似物很容易地实现过渡金属元素掺杂，形成Fe/M（M=Mn2+，Cu2+，Zn2+，Ni2+，Co2+）原子比为1：1的均匀化合物。这为我们提供了很好的平台来研究不同异核原子配比对氮气分子吸附的影响。而且这些由过渡金属元素形成的普鲁士蓝结构相对于贵金属钌或铋催化剂的成本要低很多，在工业应用中有很好的前景。现阶段还未见普鲁士蓝结构在固氮反应中的应用的报道。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种负载型超小普鲁士蓝类似物及其制备方法、应用的技术方案。
所述的一种负载型超小普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将三价金属化合物、二价金属化合物、第一溶剂、配体和石墨烯混合反应并洗涤后制得石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物；
2）将石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物浊液分散于第一溶剂中，并加入还原剂和碱性溶液混合反应后制得石墨烯还原后的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物。
所述的一种负载型超小普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于所述步骤1）中三价金属化合物、二价金属源化合物、第一溶剂、配体和石墨烯的重量比为（1～50）：（1～20）：（100～5000）：（1～100）：1，优选为（5～25）：（5～10）：（1000～4000）：（10～60）：1，更优选为5：5：3800：10：1。
所述的一种负载型超小普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于所述步骤1）中反应条件为：反应温度10～180℃，反应时间1～7天，优选为反应温度20～160℃，反应时间1～5天，更优选为反应温度30～100℃，反应时间2～4天。
所述的一种负载型超小普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于所述步骤1）中三价金属化合物和二价金属化合物择一含有过渡态金属离子，优选为三价金属化合物为含有铁氰酸根的化合物，二价金属化合物为含有镍离子、钴离子的化合物，配体为含有乙二胺四乙酸根的化合物，更优选为三价金属化合物为铁***、铁氰化锰、铁***中的一种，二价金属化合物为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种，配体为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐。
所述的一种负载型超小普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于所述步骤1）和2）中第一溶剂为水或乙醇。
所述的一种负载型超小普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于所述步骤2）中还原剂为抗坏血酸及其盐或柠檬酸及其盐中的至少一种。
所述的一种负载型超小普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于所述步骤2）中石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物、第一溶剂、还原剂、碱性药品的重量比为（1000～5000）：（10000～100000）：（100～500）：1，优选为（2000～4000）：（40000～70000）：（150～350）：1，更优选为2500：50000：150：1。
所述的一种负载型超小普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于所述步骤2）中反应条件为：反应温度10～180℃，反应时间100～200分钟，反应温度30～160℃，反应时间120～180分钟，更优选为反应温度60～140℃，反应时间150～180分钟。
所述的负载型超小普鲁士蓝类似物。
所述的负载型超小普鲁士蓝类似物在电化学催化氮气合成氨中作为催化剂的应用。
本发明采用的三价金属化合物为含有氰根的化合物，含有氰根的化合物可以提供普鲁士蓝类似物中的-C=N-，更容易合成；本发明采用的二价金属化合物为二价金属化合物为含有镍离子、钴离子的化合物，含有镍离子、钴离子的化合物提供了石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物中二价金属的点位，且和二价铁有着相似的电子结构，有利于形成立方体结构；配体化合物采用含有乙二胺四乙酸根的化合物，含有乙二胺四乙酸根的化合物在石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物的生长过程中与金属离子形成络合物，从而影响了普鲁士蓝类似物整体的结构，有利于形成更小的普鲁士蓝类似物纳米晶体；吸附剂采用石墨烯，石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物本身不导电，石墨烯的导电性使得其在电化学应用中有可能性。
本发明具有以下有益效果：
（1）本发明能实现石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物的合成，能实现超小尺寸的普鲁士蓝类似物的合成。而且，本发明提供的工艺简单，反应条件温和，能实现催化剂的规模化生产；
（2）通过本发明制得的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物，具有超小的尺寸，相对于大尺寸普鲁士蓝类似物结构能提供更多催化位点；
（3）通过本发明制得的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物，其基本结构是过渡金属掺杂的普鲁士蓝结构，过渡金属掺杂普鲁士蓝可以提供异核双原子催化中心，异核金属的协同催化能有效提高催化活性；
（4）通过本发明制得的负载型超小普鲁士蓝类似物，其是普鲁士蓝类似物于石墨烯的复合结构，能提高催化剂的到电能力；
（5）通过本发明制得的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物能广泛满足催化方面的要求，例如，电化学催化氮气合成氨的反应等，我们得到的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物在电化学催化氮气合成氨的反应中表现出较高的催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例4步骤a）中获得的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物的透射电子显微镜照片，标尺为40纳米；
图2为本发明实施例4步骤b）中获得的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物的透射电子显微镜照片，标尺为40纳米；
图3为本发明实施例4制得的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物结构的尺寸分布图；
图4为本发明实施例4制得的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物催化剂的X-射线光电子能谱图；
图5为本发明实施例4制得的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物催化剂的i-t曲线；
图6为本发明实施例4制得的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物催化剂的产氨活性曲线；
图7为本发明实施例4制得的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物催化剂的法拉第效率曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，若非特指，所有的设备和原料均可从市场上购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
一种石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物的制备方法具体包括以下步骤：
a）将三价金属化合物、二价金属化合物、第一溶剂、配体和石墨烯混合反应并洗涤后制得石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物；三价金属化合物、二价金属源化合物、第一溶剂、配体、石墨烯的重量比为5：5：4000：10：1；反应条件为：反应温度100℃，反应时间2天；
b）将石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物分散于第一溶剂中，并加入还原剂和碱性溶液混合反应后制得石墨烯还原后的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物；石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物、第一溶剂、还原剂、碱性药品的重量比为4000：50000：150：1；反应条件为：反应温度100℃，反应时间150分钟；
c）将石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物分散于第一溶剂中，获得分散的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物。
其中，三价金属化合物为铁***，二价金属化合物为氯化镍；配体溶液为0.6mol/L的乙二胺四乙酸二钠盐溶液；还原剂为抗坏血酸；第一溶剂为乙醇；碱性溶液为PH=9的氢氧化钠溶液。
实施例2
一种石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物的制备方法具体包括以下步骤：
a）将三价金属化合物、二价金属化合物、第一溶剂、配体和石墨烯混合反应并洗涤后制得石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物；三价金属化合物与二价金属源化合物、第一溶剂、配体、石墨烯的重量比为1：5：1000：10：1；反应条件为：反应温度10℃，反应时间7天；
b）将石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物分散于第一溶剂中，并加入还原剂和碱性溶液混合反应后制得石墨烯还原后的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物；石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物、第一溶剂、还原剂、碱性药品的重量比为5000：50000：200：1；反应条件为：反应温度10℃，反应时间200分钟；
c）将石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物分散于第一溶剂中，获得分散的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物。
其中，三价金属化合物为铁***，二价金属化合物为硫酸钴；配体溶液为0.9mol/L的乙二胺四乙酸二钠盐溶液；还原剂为抗坏血酸；第一溶剂为水；碱性溶液为PH=9的氢氧化钠溶液。
实施例3
一种石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物的制备方法具体包括以下步骤：
a）将三价金属化合物与二价金属化合物、第一溶剂、配体和石墨烯混合反应并洗涤后制得石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物；三价金属化合物与二价金属源化合物、第一溶剂、配体、石墨烯的重量比为10：9：5000：10：1；反应条件为：反应温度180℃，反应时间1天；
b）将石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物分散于第一溶剂中，并加入还原剂和碱性溶液混合反应后制得石墨烯还原后的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物。石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物、第一溶剂、还原剂、碱性药品的重量比为10000：50000：150：1；反应条件为：反应温度180℃，反应时间100分钟；
c）将石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物分散于第一溶剂中，获得分散的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物。
其中，三价金属化合物为氯化钌，二价金属化合物为亚铁***；配体溶液为0.1mol/L的乙二胺四乙酸溶液；还原剂为抗坏血酸；第一溶剂为水；碱性溶液为PH=12的氢氧化钠溶液。
实施例4
一种石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物的制备方法具体包括以下步骤：
a）将三价金属化合物与二价金属化合物、第一溶剂、配体和石墨烯混合反应并洗涤后制得石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物；三价金属化合物与二价金属源化合物、第一溶剂、配体、石墨烯的重量比为5：5：3800：10：1；反应条件为：反应温度30℃，反应时间3天；
b）将石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物分散于第一溶剂中，并加入还原剂和碱性溶液混合反应后制得石墨烯还原后的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物；石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物、第一溶剂、还原剂、碱性药品的重量比为2500：50000：150：1；反应条件为：反应温度110℃，反应时间180分钟；
c）将石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物分散于第一溶剂中，获得分散的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物。
其中，三价金属化合物为铁***，二价金属化合物为氯化镍；配体溶液为0.014mol/L的乙二胺四乙酸二钠盐溶液；还原剂为抗坏血酸；第一溶剂为水；碱性溶液为PH=12的氢氧化钠溶液。
实施例5
一种石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物的制备方法具体包括以下步骤：
a）将三价金属化合物与二价金属化合物、第一溶剂、配体和石墨烯混合反应并洗涤后制得石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物；三价金属化合物与二价金属源化合物、第一溶剂、配体、石墨烯的重量比为9：7：3800：10：1；反应条件为：反应温度80℃，反应时间5天；
b）将石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物分散于第一溶剂中，并加入还原剂和碱性溶液混合反应后制得石墨烯还原后的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物；石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物、第一溶剂、还原剂、碱性药品的重量比为2500：100000：150：1；反应条件为：反应温度70℃，反应时间120分钟；
c）将石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物分散于第一溶剂中，获得分散的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物。
其中，三价金属化合物为铁***，二价金属化合物为硫酸镍；配体溶液为0.014mol/L的乙二胺四乙酸二钠盐溶液；还原剂为柠檬酸；第一溶剂为水；碱性溶液为PH=12的氢氧化钠溶液。
实施例6
一种石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物的制备方法具体包括以下步骤：
a）将三价金属化合物与二价金属化合物、第一溶剂、配体和石墨烯混合反应并洗涤后制得石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物；三价金属化合物与二价金属源化合物、第一溶剂、配体、石墨烯的重量比为5：5：3800：10：1；反应条件为：反应温度160℃，反应时间3天；
b）将石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物分散于第一溶剂中，并加入还原剂和碱性溶液混合反应后制得石墨烯还原后的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物；石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物、第一溶剂、还原剂、碱性药品的重量比为2500：80000：150：1；反应条件为：反应温度120℃，反应时间150分钟
c）将石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物分散于第一溶剂中，获得分散的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物。
其中，三价金属化合物为铁***，二价金属化合物为氯化钴；配体溶液为0.1mol/L的乙二胺四乙酸二钠盐溶液；还原剂为抗坏血酸；第一溶剂为水；碱性溶液为PH=12的氢氧化钠溶液。
实施例7
性能测试：
1. 形貌测试：
将实施例4中步骤a）制得的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物用透射电镜观察其表面形貌。
将实施例4中步骤b）制得的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物用透射电镜观察其表面形貌。
由图1可知，从透射照片可以看出，我们制备的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物为空心结构，说明形成了普鲁士蓝特有的结构，从而说明了普鲁士蓝类似物的有效合成。
由图1可知，从透射照片可以看出，我们制备的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物为纳米晶体，说明配体溶液有效地控制了普鲁士蓝类似物的大小。
由图2可知，从透射照片可以看出，我们制备的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物为纳米晶体，说明二价金属离子与三价金属离子能形成石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物。
由图2可知，从透射照片可以看出，石墨烯的还原不会对我们制备的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物产生影响。
另外，从图1、图2以及图3中可以得到实施例制备得到的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物尺寸约为15nm。
2. 电化学催化氮气还原氨性能测试：
将上述实施例4制得的氧化石墨烯还原后的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物取5毫克分散在0.9毫升甲醇和0.1毫升NaFion试剂中超声30分钟得到催化剂浆料；取125微升浆料均匀滴到打磨好的电极表面，电极的面积为0.19625平方厘米；所用的电化学工作站为辰华电化学工作站，旋转圆盘测试***采用的是美国Pine公司生产的设备；取PH=1的硫酸溶液持续通入氮气，在氮气饱和的条件下做i-t曲线；在不同电位下的氮气饱和的PH=1的硫酸溶液测i-t曲线，产氨效率曲线以及法拉第曲线。图3为实施例4所制备的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物颗粒的尺寸分布图；图4为本发明实施例4制得的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物催化剂的X射线光电子能谱；图5为本发明实施例4制得的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物催化剂在酸性条件下的i-t曲线；图6为本发明实施例4制得的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物催化剂的产氨效率曲线；图7为本发明实施例4制得的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物催化剂的法拉第曲线。
由图4可知，该X射线光电子能谱表征了C、N、O、Fe、Ni五种元素的组成。
由图5可知，该i-t曲线在0～-0.3伏区间中有明显的催化效果，通过拟合出该纳米材料的电化学活性面积来计算法拉第效率,得到图7。
由图6可知，该产氨效率曲线在0～-0.3伏区间中有明显的效率提升。
应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.负载型超小普鲁士蓝类似物在电化学催化氮气合成氨中作为催化剂的应用，所述的负载型超小普鲁士蓝类似物通过以下步骤制备得到：
1）将三价金属化合物、二价金属化合物、第一溶剂、配体和石墨烯混合反应并洗涤后制得石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物；
所述三价金属化合物为铁***、铁氰化锰、铁***中的一种，二价金属化合物为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种，配体为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐；
所述三价金属化合物、二价金属源化合物、第一溶剂、配体和石墨烯的重量比为（1～50）：（1～20）：（100～5000）：（1～100）：1；
2）将石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物浊液分散于第一溶剂中，并加入还原剂和碱性溶液混合反应后制得石墨烯还原后的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述步骤1）中反应条件为：反应温度10～180℃，反应时间1～7天。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述步骤1）和2）中第一溶剂为水或乙醇。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述步骤2）中还原剂为抗坏血酸及其盐或柠檬酸及其盐中的至少一种。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述步骤2）中反应条件为：反应温度10～180℃，反应时间100～200分钟。
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