CN110234679B - 可用作有机硅组合物的氢化硅烷化、脱氢甲硅烷基化和交联的催化剂的钴化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于下式(1)的钴化合物作为氢化硅烷化和/或脱氢甲硅烷基化催化剂的用途:[Co(N(SiR3)2)x]y,其中:‑符号R,相同或不同,表示氢原子或具有1‑12个碳原子的烃基,并且优选地,符号R,相同或不同,选自:氢原子、具有1‑8个碳原子的烷基基团和具有6‑12个碳原子的芳基基团,‑x=1、2或3,并且‑y=1或2。
Description
技术领域
本发明的领域是不饱和化合物与包含至少一个与硅原子键合的氢原子的化合物之间的反应的领域。这可涉及也被称作聚加成的氢化硅烷化反应和/或脱氢甲硅烷基化反应。本发明涉及新型催化剂用于这些反应的用途。更具体地,本发明涉及钴化合物作为氢化硅烷化和/或脱氢甲硅烷基化催化剂的用途。这些催化剂还使得能够通过交联有机硅组合物而使其固化。
背景技术
在氢化硅烷化(也被称作聚加成)反应的过程中,包含至少一个不饱和度的化合物与包含至少一个氢甲硅烷基官能团(即与硅原子键合的氢原子)的化合物反应。这种反应可例如由以下的反应方程式描述:在烯类型的不饱和度的情况下:
或者在炔类型的不饱和度的情况下:
当脱氢甲硅烷基化反应时,反应可通过以下的反应方程式描述:
不饱和化合物的氢化硅烷化通过催化作用实现。典型地,适合于这种反应的催化剂是铂催化剂。目前,大部分工业氢化硅烷化反应通过通式为Pt2(二乙烯基四甲基二硅氧烷)3(或者缩写为Pt2(DVTMS)3)的Karstedt铂络合物进行催化:
在2000年代之初,具有下述通式
的铂-碳烯络合物的制备使得能够获得更为稳定的催化剂(例如参见国际专利申请WO 01/42258)。
但是,铂催化剂的使用仍然是成问题的。它是昂贵的金属,正在变得稀少,并且其价格有非常大的波动。其在工业规模上的使用是困难的。因而合适的是针对铂催化氢化硅烷化反应提供替代方案。特别有益的是提供一种不含铂的用于氢化硅烷化反应的新型催化剂。
因而有益的是提供铂基催化剂的替代催化剂并提供借助于不再具有上述问题的催化剂可交联和/或可固化的新型有机硅组合物。
过去已经提出了其他催化剂的使用,例如使用铑或铱。然而,这些金属与铂一样罕见,它们的使用并不能解决上述问题。
最近公布的专利申请WO2016/071652描述了钴与β-二酮配体的络合物作为氢化硅烷化催化剂,但这类络合物的反应性仍然低于铂的反应性。专利申请US20140231702公开了作为氢化硅烷化催化剂的配体和钴前体的反应产物,但没有描述这些催化剂的活性。
发明内容
本发明的目的之一因此在于提供包含至少一个与硅原子键合的氢原子的化合物与不饱和化合物之间的氢化硅烷化和/或脱氢甲硅烷基化方法,其将使用有利地相对便宜、易于供应并且很少或没有毒性的催化剂。而且希望用这种替代催化剂获得的氢化硅烷化收率尽可能高。在此上下文中,本发明的目的之一在于提供一种新催化剂,其特别适合于以对其工业实施来说足够的活性催化氢化硅烷化反应。
这种目的借助于一种催化剂实现,该催化剂是具有特定结构的钴化合物。
本发明的简述
这些目的通过使用钴化合物作为氢化硅烷化和/或脱氢甲硅烷基化催化剂得以实现。
本发明的第一个目的是式(1)的钴化合物作为氢化硅烷化和/或脱氢甲硅烷基化(silylation déshydrogénante)催化剂的用途:
[Co(N(SiR3)2)x]y (1)
其中:
-符号R,相同或不同,表示氢原子或具有1-12个碳原子的烃基,并且优选地,符号R,相同或不同,选自:氢原子、具有1-8个碳原子的烷基基团和具有6-12个碳原子的芳基基团,
-x=1、2或3,并且
-y=1或2。
此外,本发明的目的还在于一种用于通过包含至少一个烯官能团和/或至少一个炔官能团的不饱和化合物与包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物之间的反应制备氢化硅烷化和/或脱氢甲硅烷基化产物的方法,所述方法的特征在于它由如上所述的式(1)的钴化合物催化。
本发明的另一目的在于一种组合物,包含:
-至少一种包含至少一个烯官能团和/或至少一个炔官能团的不饱和化合物,
-至少一种包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物,和
-如上所述的式(1)的钴化合物。
本发明的详细描述
方法
本发明的目的因而在于一种用于通过包含至少一个烯官能团和/或至少一个炔官能团的不饱和化合物A与包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物B之间的反应制备氢化硅烷化和/或脱氢甲硅烷基化产物的方法,所述方法的特征在于它由式(1)的钴化合物C催化:
[Co(N(SiR3)2)x]y (1)
其中:
-符号R,相同或不同,表示氢原子或具有1-12个碳原子的烃基,并且优选地,符号R,相同或不同,选自:氢原子、具有1-8个碳原子的烷基基团、具有3-8个碳原子的环烷基基团和具有6-12个碳原子的芳基基团,
-x=1、2或3,并且
-y=1或2。
在这个式(1)中,钴可具有I、II或III的氧化度。
本发明人的贡献在于已经证明如上所述的式(1)的化合物C可有效地催化氢化硅烷化和/或脱氢甲硅烷基化反应。
这些催化剂特别显示出不需要使用溶剂的优点,因为它们在有机硅油中表现出良好的溶解性。
根据本发明的一种实施方案,在根据本发明的方法中,化合物C是式(2)的化合物:
[Co(N(SiR3)2)2]y (2)
其中:
-Co表示具有II的氧化度的钴,并且
-R如上定义,并且
-y=1或2。
根据本发明的一种优选实施方案,在根据本发明的方法中,催化剂C是式(3)的化合物:
[Co(N(Si(CH3)3)2)2]y (3)
其中:
-Co表示具有II的氧化度的钴,并且
-y=1或2。
根据一种变化形式,上述式(3)的化合物C可以在不饱和化合物A的存在下,通过CoCl2与LiN(SiMe3)2之间的定量反应原位合成。
在根据本发明的方法中使用的不饱和化合物A是包含至少一个不饱和度的化合物,该不饱和度不构成芳环的一部分。不饱和化合物A包含至少一个烯官能团和/或炔官能团。包含至少一个烯官能团和/或炔官能团的任何化合物均可用于本发明的方法中,只要其不含可能防碍甚至阻止氢化硅烷化反应的反应性化学官能团即可。
根据一种特别优选的实施方案,在根据本发明的氢化硅烷化方法中使用的不饱和化合物A包含2-40个碳原子和一个或多个烯或炔官能团。
不饱和化合物A优选地选自:
-乙炔,C1-C4烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯
-丙烯酸或甲基丙烯酸
-C4-C12烯烃,优选辛烯并且更优选1-辛烯,
-烯丙基醇,烯丙基胺,缩水甘油基和烯丙基的醚,哌啶和烯丙基的醚,优选位阻哌啶和烯丙基的醚,
-苯乙烯类,优选α-甲基苯乙烯,1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷,烯丙基氯,氯化烯烃,优选烯丙基氯,以及
-氟化烯烃,优选4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-1-庚烯。
不饱和化合物A可选自包含多个烯官能团、优选两个或三个烯官能团的化合物,并且特别优选地,化合物A选自下述化合物:
根据一种优选实施方案,不饱和化合物A选自有机聚硅氧烷化合物,其包含式(I)的单元:
ZgUhSiO(4-(g+h))/2 (I)
其中:
-基团Z是相同或不同的,表示具有2-6个碳原子的线性或支化的烯基或炔基;
-基团U是相同或不同的,表示具有1-12个碳原子的烃基,
-g=1或2,h=0、1或2并且g+h=1、2或3;
并且任选地包含式(II)的其他单元:
UiSiO(4-i)/2(II)
其中U具有如上的相同含义,并且i=0、1、2或3。
应理解在上述式(I)和式(II)中,如果存在多个基团U,则它们可以彼此相同或不同。在式(I)中,符号g可优选等于1。
在式(I)和式(II)中,U可表示一价基团,选自任选地被至少一个卤素原子如氯或氟取代的具有1-8个碳原子的烷基基团、具有3-8个碳原子的环烷基基团和具有6-12个碳原子的芳基基团。U可有利地选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基。
所述有机聚硅氧烷可以是在25℃下动态粘度为大约10-100000mPa.s、通常为在25℃下大约10-70000mPa.s的油,或者是在25℃下动态粘度为大约1 000 000mPa.s或者更大的胶。
在本公开中所考虑的所有粘度均对应于25℃下的所谓“牛顿”动态粘度量,即在使得所测量的粘度与速度梯度无关的足够低剪切速度梯度下利用Brookfield粘度计以本身已知的方式测量的动态粘度。
这些有机聚硅氧烷可具有线性、支化或环状的结构。它们的聚合度优选为2-5000。
当涉及线性聚合物时,它们基本上由以下单元构成:甲硅烷氧基单元《D》,选自甲硅烷氧基单元Z2SiO2/2、ZUSiO2/2和U2SiO2/2,以及甲硅烷氧基单元《M》,选自甲硅烷氧基单元ZU2SiO1/2、Z2USiO1/2和Z3SiO1/2。符号Z和U如上定义。
作为末端单元《M》的实例,可以提及三甲基甲硅烷氧基,二甲基苯基甲硅烷氧基,二甲基乙烯基甲硅烷氧基或者二甲基己烯基甲硅烷氧基基团。
作为单元《D》的实例,可以提及二甲基甲硅烷氧基,甲基苯基甲硅烷氧基,甲基乙烯基甲硅烷氧基,甲基丁烯基甲硅烷氧基,甲基己烯基甲硅烷氧基,甲基癸烯基甲硅烷氧基或者甲基癸二烯基甲硅烷氧基基团。
可以是根据本发明的不饱和化合物A的有机聚硅氧烷的实例是:
-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷);
-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基苯基硅氧烷);
-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基乙烯基硅氧烷);以及
-具有三甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基乙烯基硅氧烷);以及
环状聚(甲基乙烯基硅氧烷)。
也可以是根据本发明的不饱和化合物A的环状有机聚硅氧烷例如是由下式的甲硅烷氧烷单元《D》构成的那些:Z2SiO2/2、U2SiO2/2或ZUSiO2/2,其可以是二烷基甲硅烷氧基、烷基芳基甲硅烷氧基、烷基乙烯基甲硅烷氧基、烷基甲硅烷氧基类型的。所述环状有机聚硅氧烷具有在25℃下的粘度为约10-5000mPa.s。
根据一种优选的实施方案,在根据本发明的方法中可使用不同于有机聚硅氧烷化合物A的第二有机聚硅氧烷化合物,其每分子包含至少两个与硅原子键合的C2-C6烯基,所述第二有机聚硅氧烷化合物优选为二乙烯基四甲基硅氧烷(DVTMS)。
优选地,有机聚硅氧烷化合物A所具有的Si-乙烯基单元的质量含量为0.001%-30%,优选0.01%-10%。
作为不饱和化合物A的其他实例,可以提及包含至少一个乙烯基的有机硅树脂。例如,它们可选自以下的有机硅树脂:
-MDViQ,其中乙烯基基团被包含在单元D中,
-MDViTQ,其中乙烯基基团被包含在单元D中,
-MMViQ,其中乙烯基基团被包含在一部分的单元M中,
-MMViTQ,其中乙烯基基团被包含在一部分的单元M中,
-MMViDDViQ,其中乙烯基基团被包含在一部分的单元M和D中,
-及其混合物,
其中:
-MVi=式(R)2(乙烯基)SiO1/2的甲硅烷氧基单元
-DVi=式(R)(乙烯基)SiO2/2的甲硅烷氧基单元
-T=式(R)SiO3/2的甲硅烷氧基单元
-Q=式SiO4/2的甲硅烷氧基单元
-M=式(R)3SiO1/2的甲硅烷氧基单元
-D=式(R)2SiO2/2的甲硅烷氧基单元
并且基团R相同或不同,是一价烃基团,选自具有包含端值在内的1-8个碳原子的烷基基团如甲基、乙基、丙基和3,3,3-三氟丙基,以及芳基基团如二甲苯基、甲苯基和苯基。优选地,基团R是甲基。
根据本发明的方法还使用包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物B。
优选地,包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物B选自:
-包含至少一个与硅原子键合的氢原子的硅烷或聚硅烷化合物,
-包含至少一个与硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷化合物,优选每分子包含至少两个氢甲硅烷基官能团的有机聚硅氧烷化合物,和
-在末端位置包含氢甲硅烷基官能团的有机聚合物。
在本发明中,《硅烷》化合物是指包含与四个氢原子或与有机取代基键合的硅原子的化合物。在本发明中,《聚硅烷》化合物是指具有至少一个≡Si-Si≡单元的化合物。
在包含至少一个与硅原子键合的氢原子的硅烷化合物当中,可以提及苯基硅烷和三乙氧基硅烷。
化合物B还可以是包含至少一个与硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷化合物。在本发明中,《有机聚硅氧烷》化合物是指带有至少一个≡Si-O-Si≡单元的化合物。该有机聚硅氧烷化合物包含至少两个硅原子、优选至少3个或更多个硅原子。
所述化合物B可有利地是有机聚硅氧烷,其包含至少一个式(III)的单元:
HdUeSiO(4-(d+e))/2 (III)
其中:
-基团U是相同或不同的,表示具有1-12个碳原子的烃基,
-d=1或2,e=0、1或2并且d+e=1、2或3;
并且任选地包含式(IV)的其他单元:
UfSiO(4-f)/2 (IV)
其中U具有与以上所述相同的含义,并且f=0、1、2或3。
要理解,在以上的式(III)和式(IV)中,如果存在多个基团U,则它们可以是彼此相同或不同的。在式(III)中,符号d可优选等于1。而且,在式(III)中和在式(IV)中,U可表示选自以下的一价基团:任选地被至少一个卤素原子如氯或氟取代的具有1-8个碳原子的烷基基团、具有1-8个碳原子的烷基基团、具有3-8个碳原子的环烷基基团和具有6-12个碳原子的芳基基团。U可有利地选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基。
这些有机聚硅氧烷可具有线性、支化或环状的结构。聚合度优选大于或等于2。更一般地,它小于5000。
当涉及线性聚合物时,它们基本上由以下单元构成:
-甲硅烷氧基单元《D》,选自具有下式的单元:U2SiO2/2或UHSiO2/2,以及
-甲硅烷氧基单元《M》,选自具有下式的单元:U3SiO1/2或者U2HSiO1/2。
这些线性有机聚硅氧烷可以是在25℃下动态粘度为大约1-100000mPa.s并且更通常为在25℃下大约10-5000mPa.s的油。
可以是根据本发明的包含至少一个与硅原子键合的氢原子的化合物B的有机聚硅氧烷的实例是:
-具有氢二甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷);
-具有三甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基氢硅氧烷);
-具有氢二甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基氢硅氧烷);
-具有三甲基甲硅烷基末端的聚(甲基氢硅氧烷);和
-环状聚(甲基氢硅氧烷)。
当涉及环状有机聚硅氧烷时,它们由具有下式U2SiO2/2和UHSiO2/2的甲硅烷氧基单元《D》构成,其可以是二烷基甲硅烷氧基或者烷基芳基甲硅烷氧基类型的,或者仅由单元UHSiO2/2构成。它们则具有大约1-5000mPa.s的粘度。
优选地,化合物B是有机聚硅氧烷化合物,其每分子包含至少两个并且优选三个氢甲硅烷基官能团(Si-H)。
作为有机氢聚硅氧烷化合物B,特别优选对应于通式(B.3)的低聚物和聚合物:
以下化合物特别适合作为有机氢聚硅氧烷化合物B:
其中a、b、c、d和e如下定义:
-在式S1的聚合物中:
-0≤a≤150,优选0≤a≤100并且更特别地是0≤a≤20,并且
-1≤b≤90,优选10≤b≤80并且更特别地是30≤b≤70,
-在式S2的聚合物中:0≤c≤15
-在式S3的聚合物中:5≤d≤200,优选20≤d≤100,并且2≤e≤90,优选10≤e≤70。
尤其是,适合于本发明的有机氢聚硅氧烷化合物B是式S1的化合物,其中a=0。
优选地,有机氢聚硅氧烷化合物B具有0.2-91%、优选0.2-50%的SiH单元的质量含量。
最后,化合物B可以是在末端位置包含氢甲硅烷基官能团的有机聚合物。该有机聚合物可以例如是聚氧化烯,饱和烃聚合物或者聚(甲基)丙烯酸酯。在末端位置包含反应性官能团的有机聚合物尤其被描述于专利申请US 2009/0182099和US 2009/0182091中。
根据本发明的一种特定的实施方案,不饱和化合物A和包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物B可以是同一化合物,其一方面包含至少一个烯官能团和/或炔官能团,并且另一方面包含至少一个与硅原子键合的氢原子。这种化合物则可被称作是“双官能的”,并且其能够通过氢化硅烷化反应与其本身进行反应。本发明因而还可涉及双官能化合物与其本身的氢化硅烷化方法,所述双官能化合物一方面包含至少一个烯官能团和/或炔官能团,并且另一方面包含至少一个硅原子和至少一个与硅原子键合的氢原子,所述方法的特征在于该方法利用如上所述的有机化合物C催化。
可以是双官能化合物的有机聚硅氧烷的实例是:
-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-氢甲基硅氧烷-共-乙烯基甲基-硅氧烷);
-具有二甲基氢甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-氢甲基硅氧烷-共-乙烯基甲基-硅氧烷);以及
-具有三甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-氢甲基硅氧烷-共-丙基缩水甘油醚-甲基硅氧烷)。
当涉及使用不饱和化合物A和包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物B时,本领域技术人员理解这也意味着使用双官能化合物。
根据另一种实施方案,根据本发明的方法在下式(4)的化合物E的存在下进行:
其中:
-A1、A2、A3和A4选自:氢原子、具有1-8个碳原子的烷基基团、具有6-12个碳原子的环烷基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团、卤素和式OR1的烷氧基基团,其中R1是具有1-8个碳原子的烷基基团,
-A5和A6选自:氢原子、具有1-8个碳原子的烷基基团、具有6-12个碳原子的环烷基基团以及具有6-12个碳原子的芳基基团,并且
-A7和A8选自:具有1-8个碳原子的烷基基团、具有6-12个碳原子的环烷基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团以及式OR1的烷氧基基团,其中R1是具有1-8个碳原子的烷基基团。
优选地,在上式(4)中:
-A1、A2、A3和A4是氢原子,
-A5和A6是氢原子,并且
-A7和A8选自:具有1-8个碳原子的烷基基团、具有6-12个碳原子的环烷基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团以及式OR1的烷氧基基团,其中R1是具有1-8个碳原子的烷基基团,并且优选地,A7和A8选自叔丁基、异丙基、甲基、乙基、苯基和环己基。
更优选地,化合物E选自下列式(5)至(10)的化合物:
其中tBu=叔丁基,iPr=异丙基
不受限于任何理论,化合物C和化合物E可部分或完全反应以形成不同于C的化合物C',其也催化化合物A和B之间的氢化硅烷化和/或脱氢甲硅烷基化反应。根据本发明的一种变化形式,可以在加入化合物B之前将化合物C、化合物E和化合物A混合几分钟至几天的时间。
在根据本发明的方法中,可以使用除包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物B之外的还原剂。作为还原剂的实例,可以提及金属氢化物如LiAlH4,或金属硼氢化物如NaEt3BH或LiEt3BH或NaBH4。这些还原剂是本领域技术人员公知的。根据另一种变化形式,根据本发明的方法可以使用硼衍生的离子活化剂,例如硼烷或硼酸盐。
优选地,根据本发明的方法不使用还原剂或离子活化剂。
根据本发明的方法可以在溶剂存在或不存在的情况下进行。根据一种优选实施方案,根据本发明的方法在溶剂不存在的情况下进行。根据本发明的一种变化形式,反应物之一如不饱和化合物A可起到溶剂的作用。
根据本发明的方法可在15℃-200℃、优选20℃-150℃、更优选40℃-120℃的温度下进行。本领域技术人员将知道如何根据本发明方法中使用的化合物A和B调节反应温度。
有利地,本发明的方法在惰性气氛下进行。
在根据本发明的方法中,可以控制化合物A和化合物B的相对量,以确保不饱和度与氢甲硅烷基官能团的所需反应比率。化合物B的氢甲硅烷基官能团与化合物A的烯和炔官能团的摩尔比R在1:5和5:1之间,优选在1:3和3:1之间,更优选在1:2和2:1之间。
根据本发明方法的一种实施方案,化合物B的氢甲硅烷基官能团与化合物A的烯和炔官能团的摩尔比R严格地大于1。氢甲硅烷基官能团则相对于不饱和官能团是过量的。在这种情况下,该氢化硅烷化方法则被描述为是部分的。也可以称为部分官能化。该部分官能化可例如被用于获得具有氢甲硅烷基官能团和环氧官能团的有机硅油。
根据另一种实施方案,化合物B的氢甲硅烷基官能团与化合物A的烯和炔官能团的摩尔比小于或等于1。氢甲硅烷基官能团则相对于不饱和官能团是缺乏的。
有利地,在根据本发明的方法中,相对于不饱和化合物A携带的不饱和总摩尔数,化合物C的摩尔浓度为0.01%-10%,优选0.05%-5%,更优选0.1%-3%。
根据另一种变化形式,在根据本发明的方法中使用的钴的量为反应介质质量的20-1000ppm,优选20-600ppm并且更优选20-400ppm。术语《反应介质》在此应理解为是指化合物A、B、C和任选的E的总和,而不考虑任选存在的溶剂。
当化合物E存在于根据本发明的方法中时,化合物E与钴的摩尔比有利地为0.5至4,优选0.8至3.5并且更优选1.5至3。
根据一种优选的变化形式,在根据本发明的方法中,不使用基于铂、钯、钌或铑的化合物。
根据本发明的一种优选实施方案,所用的化合物A和B选自如上定义的有机聚硅氧烷。在这种情况下,则形成三维网络,这导致该组合物的固化。该交联因而涉及构成该组合物的介质的逐渐的物理变化。因此,根据本发明的方法可用于获得弹性体、凝胶、泡沫材料等。在这种情况下获得交联的有机硅材料Y。术语《交联的有机硅材料》是指通过包含带有至少两个不饱和键的有机聚硅氧烷和带有至少三个氢甲硅烷基单元的有机聚硅氧烷的组合物的交联和/或固化获得的任何基于有机硅的产品。交联的有机硅材料Y可以例如是弹性体、凝胶或泡沫材料。
仍然根据本发明方法的这种优选实施方案(其中化合物A和B选自如上定义的有机聚硅氧烷),可以使用在有机硅组合物中常用的功能添加剂。作为常用的功能添加剂的类别,可以提及:
-填料;
-粘合促进剂;
-氢化硅烷化反应的抑制剂或延迟剂;
-粘合调节剂;
-有机硅树脂;
-用于提高稠度的添加剂;
-颜料;以及
-用于耐热性、耐油性或阻燃性的添加剂,例如金属氧化物。
任选考虑的填料优选是矿物填料。它们尤其可以是硅质填料。当涉及硅质材料时,它们可起到增强或半增强填料的作用。增强硅质填料选自胶体二氧化硅,热解法二氧化硅(silice de combustion)和沉淀二氧化硅的粉末或者它们的混合物。这些粉末具有的平均颗粒尺寸通常小于0.1μm(微米)并且BET比表面积大于30m2/g,优选30-350m2/g。还可使用半增强硅质填料如硅藻土或研磨石英。关于非硅质矿物材料,它们可被用作半增强或增量矿物填料。可单独或者作为混合物使用的这些非硅质填料的实例是炭黑,二氧化钛,铝氧化物,水合氧化铝,膨胀蛭石,非膨胀蛭石,任选地用脂肪酸进行表面处理的碳酸钙,氧化锌,云母,滑石,氧化铁,硫酸钡和熟石灰。这些填料具有通常为0.001-300μm(微米)的粒度和小于100m2/g的BET比表面积。在实践中但非限制性地,所使用的填料可以是石英和二氧化硅的混合物。填料可利用任何合适的产品进行处理。在重量方面,优选使用的填料的量为1%-50%重量并且优选1%-40%重量,相对于组合物的所有成分计。
粘合促进剂被广泛地用在有机硅组合物中。有利地,在根据本发明的方法中,可以使用一种或多种选自以下的粘合促进剂:
-每分子包含至少一个C2-C6烯基的烷氧基化有机硅烷,选自下列通式的产品:
在该式中:
-R1、R2和R3是彼此相同或不同的烃基或者氢基,并且表示氢原子,线性或支化C1-C4烷基或者苯基,任选地用至少一个C1-C3烷基取代,
-U是线性或支化C1-C4亚烷基,
-W是价键,
-R4和R5是相同或不同的基团并且表示线性或支化C1-C4烷基,
-x'=0或1,并且
-x=0-2,
-包含至少一个环氧基的有机含硅化合物,选自:
a)对应于以下通式的产品(D.2a):
在该式中:
-R6是线性或支化C1-C4烷基,
-R7是线性或支化C1-C4烷基,
-y等于0、1、2或3,并且
-X由下式定义:
其中:
-E和D是相同或不同的基团,选自线性或支化C1-C4烷基,
-z等于0或1,
-R8、R9、R10是相同或不同的基团,表示氢原子或者线性或支化C1-C4烷基,并且
-R8和R9或R10另外可选地可与带有环氧基的两个碳一起构成5至7元烷基环,或者
b)由环氧官能的聚二有机硅氧烷构成的产品(D.2b),包含:
(i)至少一种具有下式(D.2bi)的甲硅烷氧基单元:
在该式中:
-X是如上针对式(D.2a)定义的基团,
-G是一价烃基基团,选自具有包括端值在内的1-8个碳原子的烷基基团,其任选地被至少一个卤素原子取代,并且还选自包含6-12个碳原子的芳基基团,
-p=1或2,
-q=0、1或2,
-p+q=1、2或3,
和(ii)任选地,至少一种具有式(D.2bii)的甲硅烷氧基单元:
在该式中
-G具有如上的相同含义,并且
-r等于0、1、2或3。
-包含至少一个氢甲硅烷基官能团和至少一个环氧基的有机含硅化合物,以及
-金属M的螯合物和/或金属醇盐,具有下式:
M(OJ)n,其中
M选自:Ti、Zr、Ge、Li、Mn、Fe、Al和Mg或者其混合物。
n=M的化合价并且J=线性或支化C1-C8烷基。
优选地,M选自下列各项:Ti、Zr、Ge、Li或Mn,并且更优选金属M是钛。可以将其与例如丁氧基型的烷氧基结合。
有机硅树脂是支化有机聚硅氧烷低聚物或聚合物,它们是众所周知的并且可商业获得。它们在其结构中具有至少两个不同的单元,所述单元选自具有下式的单元:R3SiO1/2(M单元)、R2SiO2/2(D单元)、RSiO3/2(T单元)和SiO4/2(Q单元),这些单元中的至少之一是T或Q单元。
基团R是相同或不同的并且选自线性或支化C1-C6烷基,羟基,苯基,3,3,3-三氟丙基。可提及的烷基的实例是甲基,乙基,异丙基,叔丁基和正己基。
作为支化有机聚硅氧烷低聚物或聚合物的实例,可提及MQ树脂,MDQ树脂,TD树脂和MDT树脂,羟基官能团可由M、D和/或T单元携带。作为特别适合的树脂的实例,可以提及具有0.2-10%重量的羟基基团重量含量的羟基化MDQ树脂。
作为催化剂的用途
本发明还涉及如上定义的式(1)、(2)或(3)的化合物C作为如上定义的不饱和化合物A和包含至少一个氢甲硅烷基的化合物B之间的氢化硅烷化和/或脱氢甲硅烷基化催化剂的用途。
根据一种特定的实施方案,本发明还涉及式(1)、(2)或(3)的化合物C在如上定义的式(4)的化合物E的存在下作为如上定义的不饱和化合物A和包含至少一个氢甲硅烷基的化合物B之间的氢化硅烷化和/或脱氢甲硅烷基化催化剂的用途。
根据一种实施方案,当化合物A和B是如上定义的有机聚硅氧烷时,本发明的目的还在于如上定义的式(1)、(2)或(3)的化合物C任选地在如上定义的式(4)的化合物E的存在下作为有机硅组合物的交联催化剂的用途。
根据一种实施方案,化合物C和化合物E可在它们被用作有机硅组合物的交联、脱氢甲硅烷基化和/或氢化硅烷化的催化剂之前接触。
组合物
本发明的目的还在于组合物X,该组合物X包含:
-至少一种如上定义的不饱和化合物A,其包含至少一个烯官能团和/或炔官能团,
-至少一种如上定义的化合物B,其包含至少一个氢甲硅烷基官能团,和
-如上定义的式(1)、(2)或(3)的化合物C。
根据一种有利的实施方案,根据本发明的组合物还包含如上定义的式(4)的化合物E。
根据另一种实施方案,根据本发明的组合物可另外包含通过化合物C与化合物E之间的反应获得的化合物C'。
根据本发明的另一种实施方案,组合物X是可交联的组合物,包含:
-至少一种有机聚硅氧烷化合物A,其每分子包含至少两个与硅原子键合的C2-C6烯基,
-至少一种有机氢聚硅氧烷化合物B,其每分子包含至少两个与相同或不同硅原子键合的氢原子,
-至少一种如上定义的化合物C,和
-任选地,至少一种如上定义的化合物E。
根据本发明的一种优选实施方案,根据本发明的组合物X是可交联的组合物,其中:
a)不饱和化合物A选自有机聚硅氧烷化合物,其包含式(I)的单元:
ZgUhSiO(4-(g+h))/2 (I)
其中:
-基团Z是相同或不同的,表示具有2-6个碳原子的线性或支化的烯基或炔基;
-基团U是相同或不同的,表示具有1-12个碳原子的烃基,
-g=1或2,h=0、1或2并且g+h=1、2或3;
并且任选地包含式(II)的其他单元:
UiSiO(4-i)/2 (II)
其中U具有如上的相同含义,并且i=0、1、2或3。
b)化合物B选自有机聚硅氧烷,其包含至少一个式(III)的单元:
HdUeSiO(4-(d+e))/2 (III)
其中:
-基团U是相同或不同的,表示具有1-12个碳原子的烃基,
-d=1或2,e=0、1或2并且d+e=1、2或3;
并且任选地包含式(IV)的其他单元:
UfSiO(4-f)/2 (IV)
其中U具有与以上所述相同的含义,并且f=0、1、2或3。
催化剂C可特别以下述含量存在于根据本发明的组合物X中:0.01-7%摩尔钴/有机聚硅氧烷化合物A中与硅原子键合的C2-C6烯基的摩尔数,优选0.05-5%并且更优选0.1-3%。
根据本发明的组合物X优选不含基于铂、钯、钌或铑的催化剂。术语《不含》除催化剂C之外的催化剂是指:根据本发明的组合物X包含小于0.1%重量、优选小于0.01%重量并且更优选小于0.001%重量的除催化剂C之外的催化剂,相对于组合物的总重量计。
根据一种特定的实施方案,根据本发明的组合物X还包含一种或多种在有机硅组合物中常用的功能添加剂。作为常用的功能添加剂的类别,可以提及:
-填料;
-粘合促进剂;
-氢化硅烷化反应的抑制剂或延迟剂;
-粘合调节剂;
-有机硅树脂;
-用于提高稠度的添加剂;
-颜料;以及
-用于耐热性、耐油性或阻燃性的添加剂,例如金属氧化物。
根据本发明的组合物X可尤其通过如下方式获得:首先在惰性气氛下引入催化剂C到反应介质中,任选地之后引入化合物E,之后在搅拌下添加化合物A。最后,引入化合物B并且将混合物温度提高以达到反应温度。
本发明的目的还在于通过将可交联组合物X加热到15-200℃、优选20-150℃并且更优选40-120℃的温度获得的交联的有机硅材料Y,所述可交联组合物X包含:
-至少一种有机聚硅氧烷化合物A,其每分子包含至少两个与硅原子键合的C2-C6烯基,
-至少一种有机氢聚硅氧烷化合物B,其每分子包含至少两个与相同或不同硅原子键合的氢原子,
-至少一种如上定义的化合物C,和
-任选地,至少一种如上定义的化合物E。
具体实施方式
本发明将在下面的非限制性实施例中进行详细说明。
实施例
试剂
a)A-1 Alfa Aesar来源的辛烯:纯度97%。
A-2二乙烯基四甲基硅氧烷(DVTMS),每100g DVTMS具有1.073mol与硅键合的乙烯基。A-3式MviD70Mvi的有机聚硅氧烷,每100g具有0.038mol与硅键合的乙烯基,其中:Vi:乙烯基;Mvi:(CH3)2ViSiO1/2并且D:(CH3)2SiO2/2。
b)B-1式MD'M的有机氢聚硅氧烷,其中M:(CH3)3SiO1/2;并且D':(CH3)HSiO2/2。
B-2平均式MD'50M的有机氢聚硅氧烷,其中M和D'如上所述。
B-3由单元M、M'、D和D'组成的有机氢聚硅氧烷,其中SiH含量约为20%质量。
c)下式的钴化合物:
(C-1)式[Co(N(SiMe3)2)2]2的双(三甲基甲硅烷基)氨基化钴,市售产品,供应商:Strem,纯度98%。(C-2)双(三甲基甲硅烷基)氨基化钴,由CoCl2和LiN(SiMe3)2合成,未经纯化。
(C-3)双(三甲基甲硅烷基)氨基化钴,通过向反应介质中添加CoCl2和LiN(SiMe3)2原位形成。
d)其他化合物
(D-1)=[Co(TMHD)2],当R=叔丁基时,供应商:Alfa Aesar。
(D-2)=[Co(acac)2],当R=甲基时,供应商:Sigma-Aldrich。
(D-3)式La(N(SiMe3)2)3的三(三甲基甲硅烷基)氨基化镧,供应商:Strem。
e)有机化合物E
E1:2-(二叔丁基膦基甲基)吡啶,供应商:Strem。
E2:2,6-双(二叔丁基膦基甲基)吡啶,供应商:Strem。
E3:1,10-菲咯啉,供应商:Strem。
1/通过MD'M的辛烯的氢化硅烷化
操作模式
对于所有测试,将催化剂称重并在手套箱中在惰性气氛下引入玻璃烧瓶中。随后仍在惰性气氛下加入1-辛烯,然后加入包含氢甲硅烷基键的化合物(MD'M)。
将烧瓶置于油浴中搅拌下,油浴将被加热至所需的反应温度。
对于这些测试,比率R对应于MD'M的摩尔数对辛烯的摩尔数,并且催化剂的浓度表示为%摩尔的催化剂,相对于烯键的数目。
通过气相色谱(GC)分析反应介质。
对于辛烯的氢化硅烷化反应,催化剂的活性通过GC从1-辛烯的转化率定量测定。反应产物的选择性表示为%面积,相对于所形成产物的总面积(通过GC和GC-MS测定)。
对于1-辛烯的氢化硅烷化来说[Co(N(SiMe3)2)2]2与现有技术的其他催化剂的对
比
对应于有机氢聚硅氧烷(MD'M)与1-辛烯的摩尔比的比率R为1:1。相对于1-辛烯的摩尔数,催化剂的浓度为0.5%摩尔。结果如下表1所示。
表1:通过MD'M的1-辛烯的氢化硅烷化
双(三甲基甲硅烷基)氨基化钴是最有效的氢化硅烷化催化剂化合物。在75℃下,辛烯的总转化率从4h开始,而对于另外两种钴化合物,在90℃下反应24小时后,其小于20%。使用三(三甲基甲硅烷基)氨基化镧,没有观察到转化。
根据本发明的催化剂还导致对氢化硅烷化产物的最佳选择性(49%),相对而言,对比测试2和3分别为0%和10%。
下表2给出了利用不同的双(三甲基甲硅烷基)氨基化钴(无论是商购、在实验室中合成还是在反应介质中原位形成)获得的结果。对应于有机氢聚硅氧烷(MD'M)与1-辛烯的摩尔比的比率R为1:1,并且相对于1-辛烯的摩尔数,催化剂的浓度为0.5%摩尔。
对于测试5,Co(N(SiMe3)2)2(C-2)通过CoCl2和LiN(SiMe3)2之间在***中的反应来合成。在反应结束时,在真空下蒸发***。包含LiCl盐的未纯化的反应产物被原样使用。
对于测试6,通过向反应介质中加入等摩尔量的CoCl2和LiN(SiMe3)2原位形成Co(N(SiMe3)2)2(C-3)。
表2
CoCl2和LiN(SiMe3)2的未纯化反应产物或CoCl2和LiN(SiMe3)2直接添加到反应介质中使得能够获得与商业[Co(N(SiMe3)2)2]2相当的活性和选择性。
有机化合物的添加
在与前述测试相同的操作条件下,在双氨基化钴之后,将化合物E1(2-(二叔丁基膦基甲基)吡啶)加入到反应介质中。化合物E1与钴的摩尔比在下表3中指出。
表3
化合物E1的添加使得能够四倍快地转化辛烯。此外,无论使用的双(三甲基甲硅烷基)氨基化钴的性质如何,氢化硅烷化产物的选择性都大大提高。
还原剂的添加
我们测量了添加还原剂(如NaHBEt3)的影响。在催化剂和化合物E1之后但在所述试剂之前添加还原剂。相对于1-辛烯的摩尔数,催化剂的浓度为0.5%摩尔。结果如下表4中所示。
表4
还原剂的添加没有增加***的反应性。
2/通过MD'M的二乙烯基四甲基二硅氧烷(DVTMS)的氢化硅烷化
操作模式
所述测试以与前述测试相同的方式进行,1-辛烯被二乙烯基四甲基二硅氧烷(DVTMS)替代。对于所有测试,催化剂C-1的浓度为0.5%摩尔,相对于乙烯基官能团的摩尔数。
表5
双(三甲基甲硅烷基)氨基化钴催化DVTMS的氢化硅烷化和脱氢甲硅烷基化。化合物E1的添加显著加速了反应。转化95%DVTMS所需的时间除以8。另一方面,化合物E1的添加看起来对选择性没有太大影响。
1到2的摩尔比R SiH:SiVi的增加使得能够将转化95%辛烯所需的时间减少4倍。
3/有机硅组合物的交联:式MviD70Mvi的乙烯基化有机聚硅氧烷A-3与平均式为MD'50M的氢化有机聚硅氧烷B-2之间的反应。
操作模式
将测试的不同催化剂在手套箱中在封闭的药剂盒中称重。随后任选加入化合物E1。然后引入乙烯基化有机聚硅氧烷A-3并在环境温度下搅拌15分钟。随后,加入氢化有机聚硅氧烷B-2,然后将混合物加热至所需温度并通过磁棒保持搅拌。
测量交联的开始,其被定义为由于介质粘度增加而停止搅拌所需的时间。
对于所有测试,除非表中另有说明,摩尔比R Si-H:Si-Vi为2:1,并且催化剂浓度相对于与硅键合的乙烯基摩尔数为1%摩尔,即在反应介质中约260ppm质量的钴。
表6
双(三甲基甲硅烷基)氨基化钴是用于有机硅组合物交联的良好催化剂。加入化合物E1可加速交联。
在相同条件下测试了其他有机化合物E2和E3的添加。结果如下表7中所示。
表7
化合物E2和E3对交联催化剂有害。不可能测量24小时后搅拌停止的时间。另一方面,添加化合物E1可以提高催化剂的活性,用于获得足以停止搅拌的交联所需的时间减少50%。
下表8可看到所用化合物E1的含量的影响。对于这些测试,温度设定在70℃,催化剂是双(三甲基甲硅烷基)氨基化钴C-1,摩尔比R Si-H:Si-Vi为2:1,催化剂浓度相对于与硅键合的乙烯基摩尔数为1%摩尔,即在反应介质中260ppm质量的钴。
表8
在70℃下,化合物E1的添加使得能够减少实现搅拌停止所需的时间。化合物E1:钴摩尔比等于2时看来达到最佳值。
添加和不添加化合物E1时温度的影响
对于这些测试,催化剂是双(三甲基甲硅烷基)氨基化钴C-1,摩尔比R Si-H:Si-Vi为2:1,并且催化剂浓度相对于与硅键合的乙烯基摩尔数为1%摩尔,即在反应介质中260ppm质量的钴。
表9
在30、70和90℃下,化合物E1对催化体系活性的影响是显著的。特别是在环境温度下,其中在化合物E1存在下在不到24小时内发生交联,而在没有化合物E1的情况下,则几乎是5天。
在最高温度(110℃)下,没有证明化合物E1的添加对活性的影响,因为该测试不是足够合适。
催化剂浓度和Si-H:Si-Vi摩尔比在T=90℃下的影响
表10
*相对于乙烯基官能团的摩尔数
无论测试的R SiH:SiVi的比例如何,添加化合物E1导致更快的交联。
在不存在化合物E1的情况下,R SiH:SiVi的比例的增加导致混合物交联速率增加。
有机氢聚硅氧烷的性质的影响
重复测试14,用B-3代替有机氢聚硅氧烷B-2。此外测试条件不变。下表11显示发生组合物的交联。
表11
Claims (18)
1.通过包含至少一个烯官能团和/或至少一个炔官能团的不饱和化合物A与包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物B之间的反应制备氢化硅烷化和/或脱氢甲硅烷基化产物的方法,所述方法的特征在于它由式(1)的钴化合物C催化:
[Co(N(SiR3)2)x]y (1)
其中:
-符号R,相同或不同,表示氢原子或具有1-12个碳原子的烃基,
-x=1、2或3,并且
-y=1或2。
2.根据权利要求1所述的方法,其中化合物C具有式(2):
[Co(N(SiR3)2)2]y (2)
其中:
-Co表示具有II的氧化度的钴,
-符号R,相同或不同,表示氢原子或具有1-12个碳原子的烃基,并且
-y=1或2。
3.根据权利要求1所述的方法,其中化合物C具有式(3):
[Co(N(Si(CH3)3)2)2]y (3)
其中:
-Co表示具有II的氧化度的钴,并且
-y=1或2。
5.根据权利要求4所述的方法,其中:
-A1、A2、A3和A4是氢原子,
-A5和A6是氢原子,并且
-A7和A8选自:具有1-8个碳原子的烷基基团、具有6-12个碳原子的环烷基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团以及式OR1的烷氧基基团,其中R1是具有1-8个碳原子的烷基基团。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中相对于不饱和化合物A携带的不饱和部分总摩尔数,化合物C的摩尔浓度为0.01%-10%。
7.根据权利要求4或5所述的方法,其中化合物E与钴的摩尔比为0.5-4。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于它不使用基于铂、钯、钌或铑的化合物。
9.根据权利要求1所述的方法,其中不饱和化合物A包含2-40个碳原子和一个或多个烯或炔官能团。
10.根据权利要求1所述的方法,其中包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物B选自:
-包含至少一个与硅原子键合的氢原子的硅烷或聚硅烷化合物,
-包含至少一个与硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷化合物,和
-在末端位置包含氢甲硅烷基官能团的有机聚合物。
11.根据权利要求1所述的方法,其中:
a)不饱和化合物A选自有机聚硅氧烷化合物,其包含式(I)的单元:
ZgUhSiO(4-(g+h))/2 (I)
其中:
-基团Z是相同或不同的,表示具有2-6个碳原子的线性或支化的烯基或炔基;
-基团U是相同或不同的,表示具有1-12个碳原子的烃基,
-g=1或2,h=0、1或2并且g+h=1、2或3;
并且任选地包含式(II)的其他单元:
UiSiO(4-i)/2 (II)
其中U具有如上的相同含义,并且i=0、1、2或3,并且
b)化合物B是有机聚硅氧烷,其包含至少一个式(III)的单元:
HdUeSiO(4-(d+e))/2 (III)
其中:
-基团U是相同或不同的,表示具有1-12个碳原子的烃基,
-d=1或2,e=0、1或2并且d+e=1、2或3;
并且任选地包含式(IV)的其他单元:
UfSiO(4-f)/2 (IV)
其中U具有与以上所述相同的含义,并且f=0、1、2或3。
12.如权利要求1-3任一项中定义的化合物C作为不饱和化合物A与包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物B之间的氢化硅烷化和/或脱氢甲硅烷基化催化剂的用途。
13.如权利要求1-3任一项中定义的化合物C在如根据权利要求4和5任一项定义的化合物E的存在下作为不饱和化合物A与包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物B之间的氢化硅烷化和/或脱氢甲硅烷基化催化剂的用途。
14.组合物X,包含:
-至少一种包含至少一个烯官能团和/或炔官能团的不饱和化合物A,
-至少一种包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物B,和
-如权利要求1-3任一项中定义的化合物C。
15.根据权利要求14所述的组合物X,其还包含如根据权利要求4或5定义的化合物E。
16.根据权利要求14所述的组合物X,其中该组合物X是可交联组合物,包含:
-至少一种有机聚硅氧烷化合物A,其每分子包含至少两个与硅原子键合的C2-C6烯基,
-至少一种有机氢聚硅氧烷化合物B,其每分子包含至少两个与相同或不同硅原子键合的氢原子,
-至少一种如在权利要求1-3任一项中定义的化合物C,和
-任选地,至少一种如根据权利要求4或5定义的化合物E。
17.根据权利要求16所述的组合物X,其中:
a)不饱和化合物A选自有机聚硅氧烷化合物,其包含式(I)的单元:
ZgUhSiO(4-(g+h))/2 (I)
其中:
-基团Z是相同或不同的,表示具有2-6个碳原子的线性或支化的烯基或炔基;
-基团U是相同或不同的,表示具有1-12个碳原子的烃基,
-g=1或2,h=0、1或2并且g+h=1、2或3;
并且任选地包含式(II)的其他单元:
UiSiO(4-i)/2 (II)
其中U具有如上的相同含义,并且i=0、1、2或3,和
b)化合物B选自有机聚硅氧烷,其包含至少一个式(III)的单元:
HdUeSiO(4-(d+e))/2 (III)
其中:
-基团U是相同或不同的,表示具有1-12个碳原子的烃基,
-d=1或2,e=0、1或2并且d+e=1、2或3;
并且任选地包含式(IV)的其他单元:
UfSiO(4-f)/2 (IV)
其中U具有与以上所述相同的含义,并且f=0、1、2或3。
18.通过将根据权利要求16或17所述的组合物X加热到15-200℃的温度获得的交联的有机硅材料Y。
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