CN110233276A - 一种微量co的甲醇重整制氢燃料电池发电*** - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***，其包括控制***和通过管道依次连接的储液仓、出液泵、汽化器、反应器、冷凝器及低温质子交换膜燃料电池；所述微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***还包括板式热交换器；所述反应器内装有甲醇重整制氢催化剂；所述甲醇重整制氢催化剂含有包含NiO和Cr2O3的活性组分、包含ZrO2和Al2O的载体以及助剂。本发明将微量CO的甲醇重整制氢方法与低温质子交换膜燃料电池相配合使用，既规避了氢气提纯的步骤及其装置模块，又可以使用成熟的低温质子交换膜燃料电池***发电，设备***成本低、性能可靠，可规模应用于汽车、船舶、基站电源的领域。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***。
背景技术
氢是地球上储量丰富、燃烧热值很高的元素，而且燃烧后只产生水，不会有其他的任何污染产物，是最清洁的能源，氢能因此也被称为人类终极能源。氢燃料电池是氢气和氧气不经过卡诺循环使化学能直接转化为电能的装置，能效转换效率可达60%以上。燃料电池技术的出现使氢能成为替代化石能源的最佳能源。近年来，随着质子交换膜燃料电池的发展，特别是其应用于汽车以及分布式发电的快速发展，氢气的需求量越来越大。
质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell）在原理上相当于水电解的“逆”装置。其单电池由阳极、阴极和质子交换膜组成，阳极为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂，质子交换膜作为传递H+的介质，只允许H+通过，而H2失去的电子则从导线通过。工作时相当于一直流电源，阳极即电源负极，阴极即电源正极。质子交换膜燃料电池具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便等优点，被公认为电动汽车、固定发电站等的首选能源。
目前质子交换膜燃料电池的氢气来源主要是甲醇重整制氢、工业富产氢和电解水制氢。甲醇重整制氢由于原料甲醇容易获取、易于分解产氢等特点而受到广泛关注，如申请号为CN201510476342.5的中国发明专利公开了一种甲醇水重整制氢发电机，包括电控***、甲醇水进液***、制氢***及发电***，电控***包括控制主板、供电装置及电力输出端口，控制主板控制甲醇水进液***、制氢***及发电***工作，其采用甲醇重整制氢装置和低温质子交换膜燃料电池为主要结构的发电***，但是该发明中使用的低温质子交换膜燃料电池对CO的浓度要求要小于2ppm，然而现有通过甲醇制氢催化剂进行甲醇重整制取的氢气中均含有高浓度的CO，由于CO容易使质子交换膜燃料电池催化剂中毒，所以必须将甲醇重整制取得到的氢气进行提纯去除CO后再送入质子交换膜燃料电池使用，增加的氢气提纯装置不仅增加了燃料电池发电***的成本，而且增加了***设备的体积空间以及***控制复杂程度，使得燃料电池发电***在汽车等空间要求高的场合中无法应用。
发明内容
针对上述不足，本发明公开了一种微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***，其采用微量CO的甲醇重整制氢方法与低温质子交换膜燃料电池相配合组成甲醇重整制氢燃料电池发电***，既规避了氢气提纯的步骤及其装置模块，又可以使用成熟的低温质子交换膜燃料电池***发电，设备***成本低、性能可靠，可规模应用于汽车、船舶、基站电源的领域。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***，其包括控制***和通过管道依次连接的储液仓、出液泵、汽化器、反应器、冷凝器及低温质子交换膜燃料电池，所述反应器的内部装有甲醇重整制氢催化剂；所述反应器的内部设有电加热丝，且在所述反应器内还设有温度传感器及压力传感器；在每一段管道的出口均设有阀门，在每一段管道的出口及入口均设有压力表；所述储液仓、出液泵、汽化器、反应器、冷凝器及低温质子交换膜燃料电池均与控制***电连接，所述控制***基于PLC建立；
所述甲醇重整制氢催化剂含有以下质量分数的组分：活性组分10～40%、助剂5～25%、载体35～75%；所述的活性组分包含NiO和Cr2O3，所述NiO的质量占所述活性组分质量的55～85%，所述Cr2O3的质量占所述活性组分质量的15～45%；所述助剂为过渡金属氧化物或/和稀土金属氧化物中的一种或多种组合；所述载体包含ZrO2和Al2O3，所述ZrO2的质量占所述载体质量的50～90%，所述Al2O3的质量占所述载体质量的10～50%；
所述甲醇重整制氢催化剂的助剂中的过渡金属氧化物为以下金属的氧化物：钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞以及元素周期表中第104～112号的金属；所述助剂中的稀土金属氧化物为以下金属的氧化物：钪、钇以及元素周期表中的镧系金属；所述助剂优选为La、Ce、Mo、Y、Fe、Co的金属氧化物中的一种或多种组合。
本发明所使用的甲醇重整制氢催化剂将氧化镍作为主要活性组分，并且在氧化铬配合作用下，提高催化剂活性，同时添加过渡金属氧化物和稀土金属氧化物作为助剂，可以提高活性组分和载体之间的强相互作用，进而改善催化剂表面特性，特别是La、Ce、Y等稀土金属氧化物一方面可以提高氧化镍在载体表面的分散度以及高温稳定性，另一方面稀土金属氧化物本身含有少量活性氧，还可以给活性组分供氧，提高催化剂的抗积碳性能，使催化剂的活性和寿命得到很大提高；将ZrO2和Al2O3混合制备成载体，不仅克服了氧化铝与活性组分互相作用力较大，降低催化剂活性的问题，还克服了氧化锆比表面积小，负载活性组分少的问题，使用ZrO2和Al2O3作为载体提高了载体的负载能力和催化剂的催化性能。
进一步，上述甲醇重整制氢催化剂的活性组分还含有CuO，所述CuO的质量占所述活性组分质量的0～5%。在氧化镍和氧化铬组成的活性组分中添加少量的氧化铜，通过氧化铜与氧化镍以及氧化铬的共同作用降低催化剂的活性温度，进一步提高催化剂的催化活性。
进一步，上述微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***还包括板式热交换器，所述板式热交换器的冷流进口与汽化器的出口连接，且冷流出口与反应器的进口连接；所述板式热交换器的热流进口与反应器的出口连接，且热流出口与冷凝器的进口连接。通过板式热交换器换热，一方面降低了甲醇重整制氢所得到的产品气的温度，便于后续步骤操作；另一方面利用产品气的热能为进入反应器的甲醇水蒸气进行加热，保证甲醇水汽化完全，并且提高反应器的进口温度，缩短反应器内的加热升温时间，还可以适当减小电加热丝功率，减少***自身电能消耗，起到节能的作用。
进一步，上述冷凝器内设有冷凝盘管；所述冷凝盘管成“V”形排布；在所述冷凝盘管的最低位置连有冷凝液回流管，且冷凝液回流管与反应器连接；所述冷凝液回流管上设有存水弯，防止反应器中气体从冷凝液回流管流入冷凝盘管。反应产生的气体及部分未反应的甲醇水蒸气在板式热交换器内放热后通入冷凝器中，甲醇水蒸气在冷凝盘管中冷凝，并流到冷凝盘管的最低部位，最后通过存水弯及冷凝液回流管流回反应器重新进行反应，提高甲醇转化效率。
进一步，上述反应器内设有催化剂装笼；所述催化剂装笼的前半段为网格笼状结构段，后半段为伸出反应器的密封结构段；所述网格笼状结构段为金属网笼形状，且内部装有甲醇重整制氢催化剂；所述密封结构段的端部设有连杆；在所述反应器的两个相对的侧面上分别设有一组气缸；所述连杆的两端各对应一组气缸且与对应气缸的推杆连接。使用催化剂装笼可以有效防止催化剂的流失，通过气缸推动连杆将催化剂装笼从反应器中抽出或装入，便于更换催化剂。
进一步，上述甲醇重整制氢催化剂的制备方法为常规的共沉淀法、热解法、溶胶凝胶法中的一种或多种方法的综合使用。
进一步，上述的溶胶凝胶法具体包括如下步骤：
（1）分别称取活性组分的金属盐溶液、助剂组分的金属盐溶液、载体组分的金属盐溶液以及柠檬酸一起混合，然后加入去离子水在30～80℃条件下反应4～36h制得凝胶；
（2）将步骤（1）中制得的凝胶在120～180℃下干燥6～24h得到固体；
（3）将步骤（2）中得到的固体在450～800℃下焙烧4～12h得到甲醇重整制氢催化剂。
进一步，上述的共沉淀法具体包括如下步骤：
（1）分别称取活性组分的金属盐溶液、助剂组分的金属盐溶液、载体组分的金属盐溶液一起混合，然后在25℃条件下滴加氨水，同时不断搅拌至pH值为9，接着老化2h后用去离子水洗涤，再抽滤得到固体；
（2）将步骤（1）中得到的固体先在120～180℃下干燥6～24h，然后在450～800℃下焙烧4～12h得到甲醇重整制氢催化剂。
进一步，上述的热分解法是分别称取活性组分的金属盐溶液、助剂组分的金属盐溶液、载体组分的金属盐溶液以及脲一起混合，然后在500℃的马弗炉中快速分解2小时，即得到甲醇重整制氢催化剂。
进一步，在上述微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***中，反应器内的工作温度为350～600℃，甲醇与水的摩尔比为（0.5～1）:1。
本技术方案与现有技术相比较具有以下有益效果：
1、本发明采用微量CO的甲醇重整制氢催化剂设计的甲醇重整制氢***，进而连接低温质子交换膜燃料电池进行发电，将本发明的微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***进行试验检测显示，使用本发明中所述的甲醇重整制氢***得到的产品气中CO浓度小于2ppm，且使用7.5kg的甲醇即可生产获得1kg的氢气用于发电，使用1kg的甲醇最终可以产生1.1～1.7kwh的电量。
2、本发明既规避了氢气提纯的步骤及其装置模块，又可以使用成熟的低温质子交换膜燃料电池***发电，设备***成本低、性能可靠，可规模应用于汽车、船舶、基站电源的领域。
3、本发明中所使用的甲醇重整制氢催化剂是以氧化铬和氧化镍作为活性组分，添加适量的过渡金属和稀土金属的氧化物，并以氧化锆和氧化铝为载体配制得到的催化剂，应用该催化剂既可以使甲醇水重整充分反应，同时还使生成的CO同时耦合进行甲烷化反应，降低所获得的产品气中CO的浓度，使所得到的富氢产品气可以无需经过分离提纯即可用于低温质子交换膜燃料电池进行发电。
附图说明
图1是实施例1中所述微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***的结构示意图。
图2是实施例2～4中所述微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***的结构示意图。
图3是实施例5～6中所述微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***的结构示意图。
图4是实施例2～4中所述微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***的冷凝器的结构示意图。
图5是实施例2～4中所述微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***的冷凝盘管与存水弯的连接示意图。
图6是实施例2～6中所述微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***的反应器的结构示意图。
附图标记：1-储液仓，2-板式热交换器，3-反应器，4-冷凝器，5-低温质子交换膜燃料电池，6-出液泵，7-汽化器，8-催化剂装笼，9-连杆，10-气缸，11-热流进口，12热流出口，13-冷流进口，14-冷凝盘管，15-存水弯，16-网格笼状结构段，17-密封结构段，18-电加热丝，19-冷流出口，20-冷凝液回流管。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。下列实施例中未注明的具体实验条件和方法，所采用的技术手段通常为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1：
如图1所示，一种微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***，其包括控制***和通过管道依次连接的储液仓1、出液泵6、汽化器7、反应器3、冷凝器4及低温质子交换膜燃料电池5，所述反应器3的内部装有甲醇重整制氢催化剂；所述反应器3的内部设有电加热丝18，且在所述反应器3内还设有温度传感器及压力传感器；在每一段管道的出口均设有阀门，在每一段管道的出口及入口均设有压力表；所述储液仓1、出液泵6、汽化器7、反应器3、冷凝器4及低温质子交换膜燃料电池5均与控制***电连接，所述控制***基于PLC建立；
所述甲醇重整制氢催化剂含有以下质量分数的组分：活性组分10%、助剂15%、载体75%；所述的活性组分包含NiO和Cr2O3，所述NiO的质量占所述活性组分质量的55%，所述Cr2O3的质量占所述活性组分质量的45%；所述助剂为所述助剂为La、Ce、Mo、Y、Fe的金属氧化物；所述载体包含ZrO2和Al2O3，所述ZrO2的质量占所述载体质量的50%，所述Al2O3的质量占所述载体质量的50%；
所述甲醇重整制氢催化剂的溶胶凝胶制备方法具体包括如下步骤：
（1）分别称碳酸锆630g、六水合硝酸钇77g、三氧化二铝188g、无水硝酸镍68g、无水硝酸铬71g、三氧化二铁8g、六水合硝酸镧20g、钼酸铵21g、六水合硝酸铈57g和柠檬酸100g一起混合，然后加入去离子水在60℃条件下反应24h制得凝胶；
（2）将步骤（1）中制得的凝胶在150℃下干燥12h得到固体；
（3）将步骤（2）中得到的固体在600℃下焙烧6h得到甲醇重整制氢催化剂。
使用本实施例所述的微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***，在储液仓1内倒入按照甲醇与水的摩尔比为0.80:1配置好的甲醇水混合溶液，在反应器3内装盛适量甲醇重整制氢催化剂；出液泵6向汽化化器7输送储液仓1内的甲醇水混合溶液，甲醇水溶液汽化后进入反应器3中；反应器3中的电加热丝18启动，将反应器3内部温度加热至500℃的工作温度，甲醇和水在甲醇重整制氢催化剂的作用下反应，制得H2等气体；反应产生的H2等气体经过冷凝器4通入低温质子交换膜燃料电池5，实现氢气及空气中的氧气发生电化学反应产生电能，产生的电能通过常规的电力输出装置输出；在上述过程中，反应器3内的温度及压力传感器时刻监控着温度及压力变化，如压力及温度增加过快，则控制***控制电加热丝18降温；所述微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***可以通过常规的电连接方式连接控制***（如基于PLC建立的控制***），实现整个发电***的自动化控制；本实施例所述的微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***在启动阶段，可以采用外部电源或供电装置为***启动提供电能，当本发电***正常运行后，停止外部供电，直接由本发电***自身提供电能即可维持***的正常运行，并且同时对外输出多余电能。
将本实施例所述的微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***进行运行测试，按照常规方法检测得到产品气中CO浓度为1ppm，生产每1kg氢气所消耗的甲醇量为9.0kg，且每1kg甲醇产生的1.5kwh的电量。
实施例2：
如图2所示，一种微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***，其包括控制***和通过管道依次连接的储液仓1、出液泵6、汽化器7、反应器3、冷凝器4及低温质子交换膜燃料电池5，所述反应器3的内部装有甲醇重整制氢催化剂；所述反应器3的内部设有电加热丝18，且在所述反应器3内还设有温度传感器及压力传感器；在每一段管道的出口均设有阀门，在每一段管道的出口及入口均设有压力表；所述储液仓1、出液泵6、汽化器7、反应器3、冷凝器4及低温质子交换膜燃料电池5均与控制***电连接，所述控制***基于PLC建立；所述微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***还包括板式热交换器2，所述板式热交换器的冷流进口13与汽化器7的出口连接，且冷流出口19与反应器3的进口连接；所述板式热交换器的热流进口11与反应器3的出口连接，且热流出口12与冷凝器4的进口连接；如图4和5所示，所述冷凝器4内设有冷凝盘管14；所述冷凝盘管14成“V”形排布；在所述冷凝盘管14的最低位置连有冷凝液回流管20，且冷凝液回流管与反应器3连接；所述冷凝液回流管20上设有存水弯15；如图6所示，所述反应器3内设有催化剂装笼8；所述催化剂装笼8的前半段为网格笼状结构段16，后半段为伸出反应器的密封结构段17；所述网格笼状结构段16为金属网笼形状，且内部装有甲醇重整制氢催化剂；所述密封结构段17的端部设有连杆9；在所述反应器3的两个相对的侧面上分别设有一组气缸10；所述连杆9的两端各对应一组气缸10且与对应气缸10的推杆连接；
所述甲醇重整制氢催化剂含有以下质量分数的组分：活性组分35%、助剂20%、载体45%；所述的活性组分包含NiO和Cr2O3，所述NiO的质量占所述活性组分质量的85%，所述Cr2O3的质量占所述活性组分质量的15%；所述助剂为所述助剂为La、Ce、Mo、Y、Co的金属氧化物；所述载体包含ZrO2和Al2O3，所述ZrO2的质量占所述载体质量的60%，所述Al2O3的质量占所述载体质量的40%；
所述甲醇重整制氢催化剂的溶胶凝胶制备方法具体包括如下步骤：
（1）分别称碳酸锆454g、六水合硝酸钇34g、三氧化二铝90g、无水硝酸镍364g、无水硝酸铬83g、六水合硝酸钴78g、六水合硝酸镧27g、钼酸铵14g、六水合硝酸铈127g和柠檬酸100g一起混合，然后加入去离子水在30℃条件下反应36h制得凝胶；
（2）将步骤（1）中制得的凝胶在180℃下干燥6h得到固体；
（3）将步骤（2）中得到的固体在400℃下焙烧4h得到甲醇重整制氢催化剂。
使用本实施例所述的微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***，在储液仓1内倒入按照甲醇与水的摩尔比为0.93:1配置好的甲醇水混合溶液，在催化剂装笼8的网格笼状结构段16内装盛适量甲醇重整制氢催化剂；出液泵6向汽化器7输送储液仓内1的甲醇水混合溶液；甲醇水溶液汽化后经过板式热交换器2内的冷流管道换热后通入反应器3中；反应器3中的电加热丝18启动，将反应器3内部温度加热至500℃的工作温度，甲醇和水在甲醇重整制氢催化剂的作用下反应，制得H2等气体；反应产生的H2等气体通入板式热交换器2中的热流管道，通过热交换为甲醇水蒸气加热，保证其完全汽化；反应产生的气体及部分随同排出的气态甲醇和水蒸气在板式热交换器2内放热后通入冷凝器4中，气态甲醇和水蒸气在冷凝盘管14中冷凝，并流到冷凝盘管14的最低部位，最后通过存水弯15及冷凝液回流管20流回反应器3继续被高温加热成为气态进行反应；H2等气体经过冷凝器后通入低温质子交换膜燃料电池5，实现氢气及空气中的氧气发生电化学反应产生电能，产生的电能通过常规的电力输出装置输出；在上述过程中，反应器3内的温度及压力传感器时刻监控着温度及压力变化，如压力及温度增加过快，则控制***控制电加热丝18降温；如需要更换甲醇重整制氢催化剂，则在设备关闭的情况下，气缸10的推杆通过连杆9将整个催化剂装笼8推出，随后即可更换甲醇重整制氢催化剂；所述微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***可以通过常规的电连接方式连接控制***（如基于PLC建立的控制***），实现整个发电***的自动化控制；本实施例所述的微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***在启动阶段，可以采用外部电源或供电装置为***启动提供电能，当本发电***正常运行后，停止外部供电，直接由本发电***自身提供电能即可维持***的正常运行，并且同时对外输出多余电能。
将本实施例所述的微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***进行运行测试，按照常规方法检测得到产品气中CO浓度为1ppm，生产每1kg氢气所消耗的甲醇量为9.6kg，且每1kg甲醇产生的1.1kwh的电量。
实施例3：
如图2所示，一种微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***，其包括控制***和通过管道依次连接的储液仓1、出液泵6、汽化器7、反应器3、冷凝器4及低温质子交换膜燃料电池5，所述反应器3的内部装有甲醇重整制氢催化剂；所述反应器3的内部设有电加热丝18，且在所述反应器3内还设有温度传感器及压力传感器；在每一段管道的出口均设有阀门，在每一段管道的出口及入口均设有压力表；所述储液仓1、出液泵6、汽化器7、反应器3、冷凝器4及低温质子交换膜燃料电池5均与控制***电连接，所述控制***基于PLC建立；所述微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***还包括板式热交换器2，所述板式热交换器的冷流进口13与汽化器7的出口连接，且冷流出口19与反应器3的进口连接；所述板式热交换器的热流进口11与反应器3的出口连接，且热流出口12与冷凝器4的进口连接；如图4和5所示，所述冷凝器4内设有冷凝盘管14；所述冷凝盘管14成“V”形排布；在所述冷凝盘管14的最低位置连有冷凝液回流管20，且冷凝液回流管与反应器3连接；所述冷凝液回流管20上设有存水弯15；如图6所示，所述反应器3内设有催化剂装笼8；所述催化剂装笼8的前半段为网格笼状结构段16，后半段为伸出反应器的密封结构段17；所述网格笼状结构段16为金属网笼形状，且内部装有甲醇重整制氢催化剂；所述密封结构段17的端部设有连杆9；在所述反应器3的两个相对的侧面上分别设有一组气缸10；所述连杆9的两端各对应一组气缸10且与对应气缸10的推杆连接；
所述甲醇重整制氢催化剂含有以下质量分数的组分：活性组分20%、助剂25%、载体55%；所述的活性组分包含CuO、NiO和Cr2O3，所述NiO的质量占所述活性组分质量的60%，所述Cr2O3的质量占所述活性组分质量的39%，所述CuO的质量占所述活性组分质量的1%；所述助剂为所述助剂为La、Ce、Y的金属氧化物；所述载体包含ZrO2和Al2O3，所述ZrO2的质量占所述载体质量的70%，所述Al2O3的质量占所述载体质量的30%；
所述甲醇重整制氢催化剂的溶胶凝胶制备方法具体包括如下步骤：
（1）分别称碳酸锆454g、六水合硝酸钇43g、三氧化二铝90g、无水硝酸镍147g、无水硝酸铬123g、、六水合硝酸镧67g、六水合硝酸铈221g、无水硫酸铜2.4g和柠檬酸100g一起混合，然后加入去离子水在80℃条件下反应4h制得凝胶；
（2）将步骤（1）中制得的凝胶在120℃下干燥24h得到固体；
（3）将步骤（2）中得到的固体在800℃下焙烧12h得到甲醇重整制氢催化剂。
使用本实施例所述的微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***，在储液仓1内倒入按照甲醇与水的摩尔比为1.0:1配置好的甲醇水混合溶液，在催化剂装笼8的网格笼状结构段16内装盛适量甲醇重整制氢催化剂；出液泵6向汽化器7输送储液仓内1的甲醇水混合溶液；甲醇水溶液汽化后经过板式热交换器2内的冷流管道换热后通入反应器3中；反应器3中的电加热丝18启动，将反应器3内部温度加热至550℃的工作温度，甲醇和水在甲醇重整制氢催化剂的作用下反应，制得H2等气体；反应产生的H2等气体通入板式热交换器2中的热流管道，通过热交换为甲醇水蒸气加热，保证其完全汽化；反应产生的气体及部分随同排出的气态甲醇和水蒸气在板式热交换器2内放热后通入冷凝器4中，气态甲醇和水蒸气在冷凝盘管14中冷凝，并流到冷凝盘管14的最低部位，最后通过存水弯15及冷凝液回流管20流回反应器3继续被高温加热成为气态进行反应；H2等气体经过冷凝器后通入低温质子交换膜燃料电池5，实现氢气及空气中的氧气发生电化学反应产生电能，产生的电能通过常规的电力输出装置输出；在上述过程中，反应器3内的温度及压力传感器时刻监控着温度及压力变化，如压力及温度增加过快，则控制***控制电加热丝18降温；如需要更换甲醇重整制氢催化剂，则在设备关闭的情况下，气缸10的推杆通过连杆9将整个催化剂装笼8推出，随后即可更换甲醇重整制氢催化剂；所述微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***可以通过常规的电连接方式连接控制***（如基于PLC建立的控制***），实现整个发电***的自动化控制；本实施例所述的微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***在启动阶段，可以采用外部电源或供电装置为***启动提供电能，当本发电***正常运行后，停止外部供电，直接由本发电***自身提供电能即可维持***的正常运行，并且同时对外输出多余电能。
将本实施例所述的微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***进行运行测试，按照常规方法检测得到产品气中CO浓度为1ppm，生产每1kg氢气所消耗的甲醇量为8.0kg，且每1kg甲醇产生的1.6kwh的电量。
实施例4：
如图2所示，一种微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***，其包括控制***和通过管道依次连接的储液仓1、出液泵6、汽化器7、反应器3、冷凝器4及低温质子交换膜燃料电池5，所述反应器3的内部装有甲醇重整制氢催化剂；所述反应器3的内部设有电加热丝18，且在所述反应器3内还设有温度传感器及压力传感器；在每一段管道的出口均设有阀门，在每一段管道的出口及入口均设有压力表；所述储液仓1、出液泵6、汽化器7、反应器3、冷凝器4及低温质子交换膜燃料电池5均与控制***电连接，所述控制***基于PLC建立；所述微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***还包括板式热交换器2，所述板式热交换器的冷流进口13与汽化器7的出口连接，且冷流出口19与反应器3的进口连接；所述板式热交换器的热流进口11与反应器3的出口连接，且热流出口12与冷凝器4的进口连接；如图4和5所示，所述冷凝器4内设有冷凝盘管14；所述冷凝盘管14成“V”形排布；在所述冷凝盘管14的最低位置连有冷凝液回流管20，且冷凝液回流管与反应器3连接；所述冷凝液回流管20上设有存水弯15；如图6所示，所述反应器3内设有催化剂装笼8；所述催化剂装笼8的前半段为网格笼状结构段16，后半段为伸出反应器的密封结构段17；所述网格笼状结构段16为金属网笼形状，且内部装有甲醇重整制氢催化剂；所述密封结构段17的端部设有连杆9；在所述反应器3的两个相对的侧面上分别设有一组气缸10；所述连杆9的两端各对应一组气缸10且与对应气缸10的推杆连接；
所述甲醇重整制氢催化剂含有以下质量分数的组分：活性组分25%、助剂5%、载体70%；所述的活性组分包含Cuo、NiO和Cr2O3，所述NiO的质量占所述活性组分质量的65%，所述Cr2O3的质量占所述活性组分质量的33%，所述CuO的质量占所述活性组分质量的2%；所述助剂为所述助剂为La、Ce、Mo、Y、Fe、Co的金属氧化物；所述载体包含ZrO2和Al2O3，所述ZrO2的质量占所述载体质量的80%，所述Al2O3的质量占所述载体质量的20%；
所述甲醇重整制氢催化剂的溶胶凝胶制备方法具体包括如下步骤：
（1）分别称碳酸锆941g、六水合硝酸钇17g、三氧化二铝70g、无水硝酸镍199g、无水硝酸铬130g、六水合硝酸钴10g、六水合硝酸镧14g、钼酸铵7g、三氧化二铁5g、六水合硝酸铈7g、无水硫酸铜6g和柠檬酸100g一起混合，然后加入去离子水在70℃条件下反应32h制得凝胶；
（2）将步骤（1）中制得的凝胶在140℃下干燥18h得到固体；
（3）将步骤（2）中得到的固体在700℃下焙烧8h得到甲醇重整制氢催化剂。
使用本实施例所述的微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***，在储液仓1内倒入按照甲醇与水的摩尔比为0.87:1配置好的甲醇水混合溶液，在催化剂装笼8的网格笼状结构段16内装盛适量甲醇重整制氢催化剂；出液泵6向汽化器7输送储液仓内1的甲醇水混合溶液；甲醇水溶液汽化后经过板式热交换器2内的冷流管道换热后通入反应器3中；反应器3中的电加热丝18启动，将反应器3内部温度加热至600℃的工作温度，甲醇和水在甲醇重整制氢催化剂的作用下反应，制得H2等气体；反应产生的H2等气体通入板式热交换器2中的热流管道，通过热交换为甲醇水蒸气加热，保证其完全汽化；反应产生的气体及部分随同排出的气态甲醇和水蒸气在板式热交换器2内放热后通入冷凝器4中，气态甲醇和水蒸气在冷凝盘管14中冷凝，并流到冷凝盘管14的最低部位，最后通过存水弯15及冷凝液回流管20流回反应器3继续被高温加热成为气态进行反应；H2等气体经过冷凝器后通入低温质子交换膜燃料电池5，实现氢气及空气中的氧气发生电化学反应产生电能，产生的电能通过常规的电力输出装置输出；在上述过程中，反应器3内的温度及压力传感器时刻监控着温度及压力变化，如压力及温度增加过快，则控制***控制电加热丝18降温；如需要更换甲醇重整制氢催化剂，则在设备关闭的情况下，气缸10的推杆通过连杆9将整个催化剂装笼8推出，随后即可更换甲醇重整制氢催化剂；所述微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***可以通过常规的电连接方式连接控制***（如基于PLC建立的控制***），实现整个发电***的自动化控制；本实施例所述的微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***在启动阶段，可以采用外部电源或供电装置为***启动提供电能，当本发电***正常运行后，停止外部供电，直接由本发电***自身提供电能即可维持***的正常运行，并且同时对外输出多余电能。
将本实施例所述的微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***进行运行测试，按照常规方法检测得到产品气中CO浓度为1ppm，生产每1kg氢气所消耗的甲醇量为7.5kg，且每1kg甲醇产生的1.7kwh的电量。
实施例5：
如图3所示，一种微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***，其包括控制***和通过管道依次连接的储液仓1、出液泵6、汽化器7、反应器3、冷凝器4及低温质子交换膜燃料电池5，所述反应器3的内部装有甲醇重整制氢催化剂；所述反应器3的内部设有电加热丝18，且在所述反应器3内还设有温度传感器及压力传感器；在每一段管道的出口均设有阀门，在每一段管道的出口及入口均设有压力表；所述储液仓1、出液泵6、汽化器7、反应器3、冷凝器4及低温质子交换膜燃料电池5均与控制***电连接，所述控制***基于PLC建立；所述微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***还包括板式热交换器2，所述板式热交换器的冷流进口13与汽化器7的出口连接，且冷流出口19与反应器3的进口连接；所述板式热交换器的热流进口11与反应器3的出口连接，且热流出口12与冷凝器4的进口连接；如图6所示，所述反应器3内设有催化剂装笼8；所述催化剂装笼8的前半段为网格笼状结构段16，后半段为伸出反应器的密封结构段17；所述网格笼状结构段16为金属网笼形状，且内部装有甲醇重整制氢催化剂；所述密封结构段17的端部设有连杆9；在所述反应器3的两个相对的侧面上分别设有一组气缸10；所述连杆9的两端各对应一组气缸10且与对应气缸10的推杆连接；
所述甲醇重整制氢催化剂含有以下质量分数的组分：活性组分30%、助剂20%、载体50%；所述的活性组分包含CuO、NiO和Cr2O3，所述NiO的质量占所述活性组分质量的70%，所述Cr2O3的质量占所述活性组分质量的25%，所述CuO的质量占所述活性组分质量的5%；所述助剂为所述助剂为La、Ce、Fe、Co的金属氧化物；所述载体包含ZrO2和Al2O3，所述ZrO2的质量占所述载体质量的90%，所述Al2O3的质量占所述载体质量的10%；
所述甲醇重整制氢催化剂的制备方法是共沉淀法、热分解法和溶胶凝胶法的综合使用，其具体包括如下步骤：
（1）分别称取三氧化二铁20g、六水合硝酸镧80g、六水合硝酸铈51g、六水合硝酸钴117g以及脲200g一起混合，然后在500℃的马弗炉中快速分解2小时，即得到助剂；
（2）分别称取无水硝酸镍257g、无水硝酸铬118g混合置于烧杯中，然后在25℃条件下滴加氨水，同时不断搅拌至pH值为9，接着老化2h后用去离子水洗涤，再抽滤得到活性组分；
（3）分别称取碳酸锆756g、三氧化二铝25g和柠檬酸100g，置于5L的烧杯中并加入2L的去离子水，在60℃条件下反应12h制得凝胶；
（4）将步骤（1）中制得的助剂和步骤（2）中制得的活性组分加入到步骤（3）中制得的凝胶中搅拌混合，然后在170℃下干燥12h得到固体；
（5）将步骤（4）中得到的固体在450℃下焙烧6h得到甲醇重整制氢催化剂。
使用本实施例所述的微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***，在储液仓1内倒入按照甲醇与水的摩尔比为0.50:1配置好的甲醇水混合溶液，在催化剂装笼8的网格笼状结构段16内装盛适量甲醇重整制氢催化剂；出液泵6向汽化器7输送储液仓内1的甲醇水混合溶液；甲醇水溶液汽化后经过板式热交换器2内的冷流管道通入反应器3中；反应器3中的电加热丝18启动，将反应器3内部温度加热至350℃的工作温度，甲醇和水在甲醇重整制氢催化剂的作用下反应，制得H2等气体；反应产生的H2等气体通入板式热交换器2中的热流管道，通过热交换为甲醇水蒸气加热，保证其完全汽化；H2等气体经过冷凝器后通入低温质子交换膜燃料电池5，实现氢气及空气中的氧气发生电化学反应产生电能，产生的电能通过常规的电力输出装置输出；在上述过程中，反应器3内的温度及压力传感器时刻监控着温度及压力变化，如压力及温度增加过快，则控制***控制电加热丝18降温；如需要更换甲醇重整制氢催化剂，则在设备关闭的情况下，气缸10的推杆通过连杆9将整个催化剂装笼8推出，随后即可更换甲醇重整制氢催化剂；所述微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***可以通过常规的电连接方式连接控制***（如基于PLC建立的控制***），实现整个发电***的自动化控制；本实施例所述的微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***在启动阶段，可以采用外部电源或供电装置为***启动提供电能，当本发电***正常运行后，停止外部供电，直接由本发电***自身提供电能即可维持***的正常运行，并且同时对外输出多余电能。
将本实施例所述的微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***进行运行测试，按照常规方法检测得到产品气中CO浓度为1ppm，生产每1kg氢气所消耗的甲醇量为8.7kg，且每1kg甲醇产生的1.2kwh的电量。
实施例6：
如图3所示，一种微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***，其包括控制***和通过管道依次连接的储液仓1、出液泵6、汽化器7、反应器3、冷凝器4及低温质子交换膜燃料电池5，所述反应器3的内部装有甲醇重整制氢催化剂；所述反应器3的内部设有电加热丝18，且在所述反应器3内还设有温度传感器及压力传感器；在每一段管道的出口均设有阀门，在每一段管道的出口及入口均设有压力表；所述储液仓1、出液泵6、汽化器7、反应器3、冷凝器4及低温质子交换膜燃料电池5均与控制***电连接，所述控制***基于PLC建立；所述微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***还包括板式热交换器2，所述板式热交换器的冷流进口13与汽化器7的出口连接，且冷流出口19与反应器3的进口连接；所述板式热交换器的热流进口11与反应器3的出口连接，且热流出口12与冷凝器4的进口连接；如图6所示，所述反应器3内设有催化剂装笼8；所述催化剂装笼8的前半段为网格笼状结构段16，后半段为伸出反应器的密封结构段17；所述网格笼状结构段16为金属网笼形状，且内部装有甲醇重整制氢催化剂；所述密封结构段17的端部设有连杆9；在所述反应器3的两个相对的侧面上分别设有一组气缸10；所述连杆9的两端各对应一组气缸10且与对应气缸10的推杆连接；
所述甲醇重整制氢催化剂含有以下质量分数的组分：活性组分40%、助剂25%、载体35%；所述的活性组分包含Cuo、NiO和Cr2O3，所述NiO的质量占所述活性组分质量的75%，所述Cr2O3的质量占所述活性组分质量的22%，所述CuO的质量占所述活性组分质量的3%；所述助剂为所述助剂为La、Ce、Mo、Fe的金属氧化物；所述载体包含ZrO2和Al2O3，所述ZrO2的质量占所述载体质量的65%，所述Al2O3的质量占所述载体质量的35%；
所述甲醇重整制氢催化剂的共沉淀制备方法具体包括如下步骤：
（1）分别称取碳酸锆382g、三氧化二铁13g、三氧化二铝62g、无水硝酸镍367g、无水硝酸铬138g、六水合硝酸镧100g、六水合硝酸铈158g、钼酸铵17g、无水硝酸铜14.2g置于5L的烧杯中并加入2L的去离子水，然后在25℃条件下滴加氨水，同时不断搅拌至pH值为9，接着老化2h后用去离子水洗涤，再抽滤得到固体；
（2）将步骤（1）中制得的固体在120℃下干燥12h，然后在450℃下焙烧6h得到甲醇重整制氢催化剂。
使用本实施例所述的微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***，在储液仓1内倒入按照甲醇与水的摩尔比为0.70:1配置好的甲醇水混合溶液，在催化剂装笼8的网格笼状结构段16内装盛适量甲醇重整制氢催化剂；出液泵6向汽化器7输送储液仓内1的甲醇水混合溶液；甲醇水溶液汽化后经过板式热交换器2内的冷流管道通入反应器3中；反应器3中的电加热丝18启动，将反应器3内部温度加热至450℃的工作温度，甲醇和水在甲醇重整制氢催化剂的作用下反应，制得H2等气体；反应产生的H2等气体通入板式热交换器2中的热流管道，通过热交换为甲醇水蒸气加热，保证其完全汽化；H2等气体经过冷凝器后通入低温质子交换膜燃料电池5，实现氢气及空气中的氧气发生电化学反应产生电能，产生的电能通过常规的电力输出装置输出；在上述过程中，反应器3内的温度及压力传感器时刻监控着温度及压力变化，如压力及温度增加过快，则控制***控制电加热丝18降温；如需要更换甲醇重整制氢催化剂，则在设备关闭的情况下，气缸10的推杆通过连杆9将整个催化剂装笼8推出，随后即可更换甲醇重整制氢催化剂；所述微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***可以通过常规的电连接方式连接控制***（如基于PLC建立的控制***），实现整个发电***的自动化控制；本实施例所述的微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***在启动阶段，可以采用外部电源或供电装置为***启动提供电能，当本发电***正常运行后，停止外部供电，直接由本发电***自身提供电能即可维持***的正常运行，并且同时对外输出多余电能。
将本实施例所述的微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***进行运行测试，按照常规方法检测得到产品气中CO浓度为1ppm，生产每1kg氢气所消耗的甲醇量为9.3kg，且每1kg甲醇产生的1.3kwh的电量。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***，其特征在于：其包括控制***和通过管道依次连接的储液仓（1）、出液泵（6）、汽化器（7）、反应器（3）、冷凝器（4）及低温质子交换膜燃料电池（5），所述反应器（3）的内部装有甲醇重整制氢催化剂；所述反应器（3）的内部设有电加热丝（18），且在所述反应器（3）内还设有温度传感器及压力传感器；在每一段管道的出口均设有阀门，在每一段管道的出口及入口均设有压力表；所述储液仓（1）、出液泵（6）、汽化器（7）、反应器（3）、冷凝器（4）及低温质子交换膜燃料电池（5）均与控制***电连接，所述控制***基于PLC建立；
所述甲醇重整制氢催化剂含有以下质量分数的组分：活性组分10～40%、助剂5～25%、载体35～75%；所述的活性组分包含NiO和Cr2O3，所述NiO的质量占所述活性组分质量的55～85%，所述Cr2O3的质量占所述活性组分质量的15～45%；所述助剂为过渡金属氧化物或/和稀土金属氧化物中的一种或多种组合；所述载体包含ZrO2和Al2O3，所述ZrO2的质量占所述载体质量的50～90%，所述Al2O3的质量占所述载体质量的10～50%；所述甲醇重整制氢催化剂的助剂优选为La、Ce、Mo、Y、Fe、Co的金属氧化物中的一种或多种组合。
2.根据权利要求1所述的种微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***，其特征在于：所述甲醇重整制氢催化剂的活性组分还含有CuO，所述CuO的质量占所述活性组分质量的0～5%。
3.根据权利要求1或2所述的种微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***，其特征在于：所述微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***还包括板式热交换器（2），所述板式热交换器的冷流进口（13）与汽化器（7）的出口连接，且冷流出口（19）与反应器（3）的进口连接；所述板式热交换器的热流进口（11）与反应器（3）的出口连接，且热流出口（12）与冷凝器（4）的进口连接。
4.根据权利要求3所述的种微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***，其特征在于：所述冷凝器（4）内设有冷凝盘管（14）；所述冷凝盘管（14）成“V”形排布；在所述冷凝盘管（14）的最低位置连有冷凝液回流管（20），且冷凝液回流管与反应器（3）连接；所述冷凝液回流管（20）上设有存水弯（15）。
5.根据权利要求1、2或4中所述的种微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***，其特征在于：所述反应器（3）内设有催化剂装笼（8）；所述催化剂装笼（8）的前半段为网格笼状结构段（16），后半段为伸出反应器的密封结构段（17）；所述网格笼状结构段（16）为金属网笼形状，且内部装有甲醇重整制氢催化剂；所述密封结构段（17）的端部设有连杆（9）；在所述反应器（3）的两个相对的侧面上分别设有一组气缸（10）；所述连杆（9）的两端各对应一组气缸（10）且与对应气缸（10）的推杆连接。
6.根据权利要求5所述的种微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***，其特征在于：所述甲醇重整制氢催化剂的制备方法为共沉淀法、热解法、溶胶凝胶法中的一种或多种方法的综合使用。
7.根据权利要求6所述的种微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***，其特征在于：所述的溶胶凝胶法具体包括如下步骤：
（1）分别称取活性组分的金属盐溶液、助剂组分的金属盐溶液、载体组分的金属盐溶液以及柠檬酸一起混合，然后加入去离子水在30～80℃条件下反应4～36h制得凝胶；
（2）将步骤（1）中制得的凝胶在120～180℃下干燥6～24h得到固体；
（3）将步骤（2）中得到的固体在450～800℃下焙烧4～12h得到甲醇重整制氢催化剂。
8.根据权利要求6所述的种微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***，其特征在于：
所述的共沉淀法具体包括如下步骤：
（1）分别称取活性组分的金属盐溶液、助剂组分的金属盐溶液、载体组分的金属盐溶液一起混合，然后在25℃条件下滴加氨水，同时不断搅拌至pH值为9，接着老化2h后用去离子水洗涤，再抽滤得到固体；
（2）将步骤（1）中得到的固体先在120～180℃下干燥6～24h，然后在450～800℃下焙烧4～12h得到甲醇重整制氢催化剂。
9.根据权利要求6所述的种微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***，其特征在于：
所述的热分解法是分别称取活性组分的金属盐溶液、助剂组分的金属盐溶液、载体组分的金属盐溶液以及脲一起混合，然后在500℃的马弗炉中快速分解2小时，即得到甲醇重整制氢催化剂。
10.根据权利要求1、2、4、6、7、8或9所述的种微量CO的甲醇重整制氢燃料电池发电***，其特征在于：所述反应器内的工作温度为350～600℃，甲醇与水的摩尔比为（0.5～1）:1。
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