CN110233258B - 一种热电池用改性锂硼合金复合负极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种热电池用改性锂硼合金复合负极材料及其制备方法，其由Li₇B₆相、锂镁固溶体相和离子导电剂相组成，其中离子导电剂相占改性锂硼合金复合负极材料的1‑15wt％；该改性锂硼合金在其内部预先添加了离子导电剂，而所述离子导电剂与热电池配套使用的电解质中的导电成分一致。作为热电池用负极材料时，热电池低温大电流放电初期电解质与游离锂的浸润性好，可提升电极反应速率，改善电压凹峰。该方法采用双液态方式混合，可以将离子导电剂均匀的分散于固体锂硼合金内部，制备工艺简单，解决了离子导电剂和锂硼合金后期无法采用机械方法混合的问题。

Description

一种热电池用改性锂硼合金复合负极材料的制备方法

【技术领域】

本发明属于热电池技术领域，具体涉及一种热电池用改性锂硼合金复合负极材料的制备方法。

【背景技术】

热电池是以熔盐作电解质，利用热源使其熔化而激活的一次储备电池。由于它具有很高的比能量和比功率、使用环境温度宽、贮存时间长、激活迅速可靠等特点，是导弹、火炮等现代化武器的理想电源。

锂硼合金是近几年发展起来的新型热电池负极材料，其结构为耐热多孔骨架锂硼化合物中吸附游离Li的双相结构，因此其化学性能与纯Li接近，并且因锂硼化合物的吸附作用，可在600℃保持游离Li不溢出，满足热电池500℃左右的温度使用要求。锂硼合金具有比容量高，高功率性能好等优点。但锂硼合金热电池在低温大电流放电初期，由于热电池内部温度较低，电解质与锂硼合金中的游离锂并不能完全的浸润，阳极反应中部分自由锂不能顺利的转换成锂离子而进入电解质中，产生浓差极化，宏观表现出电压凹峰，目前只能通过增加热设计的方式来进行解决，该方式会影响电池的安全性以及降低电池的比特性，因此迫切需要从锂硼合金材料方面解决此问题。

【发明内容】

本发明的目的就在于为解决现有技术的不足而提供一种热电池用改性锂硼合金复合负极材料的制备方法。

一方面，本发明提供了一种热电池用改性锂硼合金复合负极材料，按重量百分比，所述改性锂硼合金复合负极材料其由以下组分组成：

Li₇B₆相 41-69wt％；

锂镁固溶体相 25-55wt％；以及

离子导电剂相 1-15wt％。

优选的，按重量百分比，其是由以下原料制备而成：

优选的，所述离子导电剂与热电池电解质导电成分相同，为选自LiCl-KCl二元盐、LiBr-LiCl-LiF三元盐、元素周期表中VII族元素锂盐与VII族元素其他无机盐组成的二元或多元盐的任一种，

所述元素周期表中VII族元素锂盐与VII族元素其他无机盐组成的二元或多元盐可优选为LiI-KI二元盐，LiBr-CsCl二元盐，LiBr-CsBr二元盐，LiCl-RbCl二元盐，LiBr-KBr-LiF三元盐，CsBr-LiBr-KBr三元盐，RbCl-LiCl-KCl三元盐，LiBr-RbBr二元盐或LiCl-KCl-CaCl₂三元盐中的一种。

另一方面，本发明提供了一种热电池用改性锂硼合金复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1.将离子导电剂熔化以得到第一熔体；

S2.将熔融的金属锂、硼和金属镁混合以得到第二熔体；

S3.将第一熔体加入到搅拌的第二熔体中以得到混合熔体；

S4.将混合熔体升温反应直至生成锂硼化合物骨架得到固态合金。

优选的，所述方法在惰性气体气氛中进行；所述惰性气体气氛具有＜1ppm的水含量和＜10ppm的氧含量。

优选的，所述步骤S1在400-500℃的温度范围内进行，所述步骤S2在250-400℃的温度范围内进行，所述步骤S3搅拌速率≥1000r/min。

优选的，所述步骤S2先将金属锂熔化为锂液，然后将硼和金属镁加入锂液中，加料时锂液温度为250-400℃，硼需分批次加料，每次加料重量不超过所有原料总重的10wt％，加料时间间隔不低于5min，添加好形成均匀第二熔体后，继续升高第二熔体的温度至400-500℃，使第二熔体与第一熔体的温差在10℃以内，然后，才能进行两种熔体的混合。

优选的，所述步骤S4将混合熔体以1-5℃/min的范围内的升温速度，升温至500-550℃，至反应获得固态合金，熔炼过程结束。

优选的，所述步骤S4得到固态合金后继续进行挤压开坯、辊压成带。

另一方面，本申请还提供了一种热电池，其负极采用如上所述的改性锂硼合金复合负极材料制作而成。

本发明提供的热电池用改性锂硼合金复合负极材料，该改性锂硼合金在其内部预先添加了离子导电剂，而此离子导电剂与热电池配套使用的电解质中导电成分一致，作为热电池用负极材料时，热电池低温大电流放电初期电解质与游离锂的浸润性好，可提升电极反应速率，改善电压凹峰。热电池放电过程中，锂硼合金中游离锂会向电解质中转移而在锂硼合金中形成孔洞，电解质会向锂硼合金孔洞中填充，当两种材料浸润性差的时候，电解质填充孔洞缓慢，会导致极化产生。而预先添加了离子导电剂的锂硼合金，因合金中有相同成分，更容易浸润，填充效率较高，可提升电极反应效率。

本发明提供的上述改性锂硼合金复合负极材料的制备方法，采用双液态方式混合，可以将离子导电剂均匀的分散于固体锂硼合金内部，该方法制备工艺简单，解决了离子导电剂和锂硼合金后期无法采用机械方法混合的问题。

【附图说明】

图1为本发明提供的锂硼合金复合负极材料X射线衍射物相图谱。

图2为本发明反应装置示意图。

图3为实施例1得到的改性锂硼合金作为电池负极片得到的低温20A恒流放电对比试验图。

图4为实施例2得到的改性锂硼合金作为电池负极片得到的低温20A恒流放电对比试验图。

图5为对比例3得到的改性锂硼合金作为电池负极片得到的低温13A恒流放电试验图。

【具体实施方式】

下面结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。

本发明提供了一种热电池用改性锂硼合金复合负极材料，其由Li₇B₆相、锂镁固溶体相和离子导电剂相组成，其中Li₇B₆相占改性锂硼合金复合负极材料的41-69wt％，锂镁固溶体相占改性锂硼合金复合负极材料的25-55wt％，并且离子导电剂相占改性锂硼合金复合负极材料的1-15wt％，离子导电剂与热电池电解质导电成分相同，根据本发明得到的改性锂硼合金为银灰色软质金属材料。

研究表明，离子导电剂加入过少对于合金的电性能改善不明显，离子导电剂加入过多，造成合金容量损失，另外合金会变脆，加工难度增大。加入一定量的金属镁可以跟锂形成锂镁固溶体相，与纯锂相比，熔点得到提高，流动性降低，提升了合金的高温稳定性。

该改性锂硼合金复合负极材料在其内部预先添加了与配套使用的电解质中导电成分一致的离子导电剂，作为热电池用负极材料时，热电池低温大电流放电初期电解质与游离锂的浸润良好，可提升电极反应速率，改善电压凹峰。该改性锂硼合金复合负极材料的X射线衍射物相图谱如图1所示。从图1可知，合金为Li₇B₆相、锂镁相和离子导电剂三相结构。

上述的热电池用改性锂硼合金复合负极材料按重量百分比可采用以下原料制备而成：金属锂52-68wt％、金属镁1-6wt％、硼25-38wt％、离子导电剂1-15wt％。金属锂、金属镁、硼可选用化工材料，其中优选金属锂纯度≥99.9％，状态可为锂锭、锂粒、锂带；金属镁纯度≥99％，状态可为镁粒、镁粉；硼纯度≥97％，状态为粉末。离子导电剂可选用LiCl-KCl二元盐、LiBr-LiCl-LiF三元盐，或元素周期表中VII族元素锂盐与VII族元素其他无机盐组成的二元或多元盐，可具体为LiI-KI二元盐，LiBr-CsCl二元盐，LiBr-CsBr二元盐，LiCl-RbCl二元盐，LiBr-KBr-LiF三元盐，CsBr-LiBr-KBr三元盐，RbCl-LiCl-KCl三元盐，LiBr-RbBr二元盐或LiCl-KCl-CaCl₂三元盐中的一种。

本发明所述热电池用改性锂硼合金复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1.将离子导电剂熔化以得到第一熔体；

S2.将包含金属锂、金属镁和硼的原材料熔化，混合以得到第二熔体；

S3.将第一熔体加入到搅拌的第二熔体中以得到混合熔体，其中金属锂占混合熔体的52-68wt％，金属镁占混合熔体的1-6wt％，硼粉占混合熔体25-38wt％，并且离子导电剂占混合熔体的1-15wt％；

S4.将混合熔体升温反应直至生成锂硼化合物骨架得到固态合金，该固态合金为银灰色软质金属材料。

上述制备方法中，作为第一熔体的离子导电剂和包含熔融态金属锂、金属镁和硼的第二熔体在熔炼过程中以双液态方式混合，可保证离子导电剂的均匀弥散。常温下，离子导电剂为粉体，锂硼合金为固体块状，无法制成粉末，很难均匀混合。本发明方法采用双液态方式混合，解决了离子导电剂和锂硼合金后期无法采用机械方法混合的问题。并可进一步控制其混合温度，防止温度过低离子导电剂凝固成块影响混合效果，同时防止温度过高引发爆发式的反应，同时离子导电剂加入过程中第二熔体要进行强力搅拌，搅拌速率≥1000r/min。经过优化的第一熔体的离子导电剂和包含熔融态金属锂、金属镁和硼的第二熔体的熔融混合步骤为：

在400-500℃的温度范围内将离子导电剂熔化为第一熔体备用，然后先将金属锂熔化为锂液，再将硼和金属镁加入锂液中，加料时锂液温度为250-400℃，硼需分批次加料，每次加料重量不超过所有原料总重的10wt％，加料时间间隔不低于5min，添加好形成均匀第二熔体后，继续升高第二熔体的温度至400-500℃，使第二熔体与第一熔体的温差在10℃以内，然后，才能进行两种熔体的混合。硼加入锂液后会发生接触反应，溶液温度会升高，如局部温度在500℃以内，一般不会引发爆发式反应，为了安全，应控制溶液温升尽可能小，优选分批次加入硼，产生的热量可以快速散失，若分5-8批次加入，溶液温升在20℃以内，可保证不会引发爆发式反应。

高温时，金属锂容易跟空气中的氧气、氮气、水蒸气等发生反应，因此本发明制备方法优选整体在惰性气体气氛中进行，防止金属锂与氧气、水蒸气发生反应，降低合金中Li₂O，LiOH等杂质含量，进一步优选惰性气体气氛具有＜1ppm的水含量和＜10ppm的氧含量。

上述步骤S4优选将混合熔体以1-5℃/min的范围内的升温速度升温至500-550℃，至反应获得固态合金，限制升温速率为1-5℃/min，可以保证反应更加充分，但也不能过慢，影响效率。

得到固态合金后，待其冷却可继续通过挤压开坯、辊压成带备用；还可进一步经冲压成热电池负极用圆片。

本发明制备方法可在如图2所示的装置中进行。制备方法可具体采用如下步骤：在氧含量<0.1ppm，水含量<10ppm手套箱中，将离子导电剂放入第一铁质坩埚1中，将第一铁质坩埚1放入可倾斜旋转的管式炉2，升温至400-500℃使离子导电剂熔化，将熔体温度控制在该温度保温，此为第一熔体3。将金属锂放入第二铁质坩埚4，将第二铁质坩埚4放入井式电阻炉6内，升温至250-400℃使金属锂融化，安装搅拌棒5，进行强力搅拌，将硼粉、金属镁粒加入锂液中，保持在250-400℃并持续搅拌1h以上，然后升温至400-500℃，使第二熔体与第一熔体的温差在10度以内，并控制在该温度保温，此为第二熔体7。

将旋转管式炉2中的第一铁质坩埚1内的第一熔体3加入到井式电阻炉6中的第二铁质坩埚4内的强力搅拌的第二熔体7中，并保持在400-500℃搅拌1h以上。

停止搅拌，以1-5℃/min的速度升高炉温至液体反应生成固态合金锭。

上述装置结构布局合理，可满足本发明制备所需。

实施例1

在氧含量<0.1ppm，水含量1.8ppm手套箱中，将作为离子导电剂的LiCl-KCl二元盐30g(其中LiCl为45wt％，KCl为55wt％)放入第一铁质坩埚中，将该铁质坩埚放入可倾斜旋转的管式炉，升温至420℃使离子导电剂熔化，将熔体温度控制在该温度保温，此为第一熔体。将金属锂659.6g，放入第二铁质坩埚，将该铁质坩埚放入井式电阻炉内，升温至250℃使金属锂熔化，安装搅拌棒，进行强力搅拌，搅拌速度1000r/min，将硼粉252.2g按重量平均分为5份，间隔10min加一份到锂液中，直至加完，再间隔10min将金属镁粒58.2g一次性加入锂液中，保持在250℃±10℃并搅拌2h，然后升温至420℃并控制在该温度保温，此为第二熔体。

将旋转管式炉中的第一坩埚内的第一熔体加入到井式电阻炉中的第二坩埚内的强力搅拌的第二熔体中，并保持在420℃±5℃搅拌2h。

停止搅拌，以3℃/min的速度升高炉温至520℃，液体反应生成固态合金锭。反应完全条件下通过理论计算得到Li₇B₆相占改性锂硼合金复合负极材料的44.92wt％，锂镁固溶体相占改性锂硼合金复合负极材料的52.08wt％，离子导电剂相占改性锂硼合金复合负极材料的3wt％。

冷却后的合金锭，在露点-43℃的干燥房中从坩埚中取出，采用砂轮机去除表面氧化皮，采用型材挤压机挤压成5mm带材，采用双辊轧膜机轧制成0.6mm薄带(每次压进比例<20％)，然后经冲压机冲成直径58mm的圆片。

以常规锂硼合金片和改性锂硼合金片为负极、二硫化钴为正极(正极过量)、LiCl-KCl-MgO为电解质组装成热电池，在-40℃低温箱内静置6小时，然后取出进行20A恒流放电对比试验，试验结果如图3所示，从图3可知，采用本实施例得到的改性锂硼合金片相对于常规锂硼合金片，前期电压凹峰有明显改善(图中电压突降为脉冲电流所致)。

实施例2

在氧含量<0.1ppm，水含量1.0ppm的手套箱中，将作为离子导电剂的LiBr-LiCl-LiF三元盐90g(其中LiBr 68wt％，LiCl 22wt％，LiF 10wt％)放入第一铁质坩埚中，将该铁质坩埚放入可倾斜旋转的管式炉，升温至480℃使离子导电剂熔化，将熔体温度控制在该温度保温，此为第一熔体。将金属锂546g，放入第二铁质坩埚，将该铁质坩埚放入井式电阻炉内，升温至300℃使金属锂熔化，安装搅拌棒，进行强力搅拌，搅拌速度1000r/min，将硼粉327.6g按重量平均分为6份，间隔10min加一份到锂液中，直至加完，再间隔10min将金属镁粒36.4g一次性加入锂液中，保持在300℃±10℃并搅拌3h，然后升温至480℃并控制在该温度保温，此为第二熔体。

将旋转管式炉中的第一坩埚内的第一熔体加入到井式电阻炉中的第二坩埚内的强力搅拌的第二熔体中。

停止搅拌，以2℃/min的速度升高炉温至520℃，液体反应生成固态合金锭。反应完全条件下通过理论计算得到的Li₇B₆相占改性锂硼合金复合负极材料的57.3wt％，锂镁固溶体相占改性锂硼合金复合负极材料的33.7wt％，离子导电剂相占改性锂硼合金复合负极材料的9wt％。

为验证合金中锂硼物相、锂镁相、离子导电剂的三相分布均匀程度，分别在合金不同位置取5个样品测试锂、镁含量，测试采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)，测试结果见表1，因合金中锂硼物相的理论锂含量为39.1wt％，锂镁固溶体中理论锂含量为80-90wt％，离子导电剂相的理论锂含量<12wt％，各个相结构的锂含量差别较大，而表1中的数据表明，5组样品的锂含量和镁含量一致性较好，因此，可以推定合金中各相均匀分散。

表1.样品的锂含量和镁含量

样品编号	锂含量％	镁含量％
			1#	56.02	3.72
2#	56.10	3.70
			3#	55.93	3.71
4#	56.02	3.71
			5#	55.99	3.71
标准差	0.061	0.007

冷却后的合金锭，在露点-45℃的干燥房中从坩埚中取出，采用砂轮机去除表面氧化皮，采用型材挤压机挤压成5mm带材，采用双辊轧膜机轧制成0.6mm薄带(每次压进比例<20％)，然后经冲压机冲成直径58mm的圆片。

以常规锂硼合金片和改性锂硼合金片为负极、二硫化钴为正极(正极过量)、LiBr-LiCl-LiF+MgO为电解质组装成热电池，在-40℃低温箱内静置6小时，然后取出进行20A恒流放电对比试验，试验结果如图4所示，从图4可知，采用本实施例得到的改性锂硼合金片相对于常规锂硼合金片，前期电压凹峰有明显改善(图中电压突降为脉冲电流所致)。

实施例3

在氧含量<0.1ppm，水含量1.8ppm手套箱中，将作为离子导电剂的LiCl-KCl二元盐55g(其中LiCl为45wt％，KCl为55wt％)放入第一铁质坩埚中，将该铁质坩埚放入可倾斜旋转的管式炉，升温至450℃使离子导电剂熔化，将熔体温度控制在该温度保温，此为第一熔体。将金属锂600g，放入第二铁质坩埚，将该铁质坩埚放入井式电阻炉内，升温至350℃使金属锂熔化，安装搅拌棒，进行强力搅拌，搅拌速度1000r/min，将硼粉310g按重量平均分为5份，间隔8min加一份到锂液中，直至加完，再间隔8min将金属镁粒35g一次性加入锂液中，保持在350℃±10℃并搅拌2h，然后升温至450℃并控制在该温度保温，此为第二熔体。

将旋转管式炉中的第一坩埚内的第一熔体加入到井式电阻炉中的第二坩埚内的强力搅拌的第二熔体中，并保持在450℃±5℃搅拌2h。

停止搅拌，以4℃/min的速度升高炉温至540℃，液体反应生成固态合金锭。反应完全条件下通过理论计算得到的Li₇B₆相占改性锂硼合金复合负极材料的54.22wt％，锂镁固溶体相占改性锂硼合金复合负极材料的40.28wt％，离子导电剂相占改性锂硼合金复合负极材料的5.5wt％。

实施例4

在氧含量<0.1ppm，水含量1.8ppm手套箱中，将作为离子导电剂的LiCl-KCl二元盐20g(其中LiCl为45wt％，KCl为55wt％)放入第一铁质坩埚中，将该铁质坩埚放入可倾斜旋转的管式炉，升温至480℃使离子导电剂熔化，将熔体温度控制在该温度保温，此为第一熔体。将金属锂555g，放入第二铁质坩埚，将该铁质坩埚放入井式电阻炉内，升温至330℃使金属锂熔化，安装搅拌棒，进行强力搅拌，搅拌速度1000r/min，将硼粉370g按重量平均分为5份，间隔8min加一份到锂液中，直至加完，再间隔8min将金属镁粒55g一次性加入锂液中，保持在330℃±10℃并搅拌2h，然后升温至480℃并控制在该温度保温，此为第二熔体。

将旋转管式炉中的第一坩埚内的第一熔体加入到井式电阻炉中的第二坩埚内的强力搅拌的第二熔体中，并保持在480℃±5℃搅拌2h。

停止搅拌，以3℃/min的速度升高炉温至530℃，液体反应生成固态合金锭。反应完全条件下通过理论计算得到的Li₇B₆相占改性锂硼合金复合负极材料的64.72wt％，锂镁固溶体相占改性锂硼合金复合负极材料的33.28wt％，离子导电剂相占改性锂硼合金复合负极材料的2wt％。

实施例5

在氧含量<0.1ppm，水含量1.8ppm手套箱中，将作为离子导电剂的LiBr-KBr-LiF三元盐15g(其中LiBr为57.3wt％，KBr为42wt％，LiF为0.7wt％)放入第一铁质坩埚中，将该铁质坩埚放入可倾斜旋转的管式炉，升温至450℃使离子导电剂熔化，将熔体温度控制在该温度保温，此为第一熔体。将金属锂560g，放入第二铁质坩埚，将该铁质坩埚放入井式电阻炉内，升温至280℃使金属锂熔化，安装搅拌棒，进行强力搅拌，搅拌速度1000r/min，将硼粉370g按重量平均分为5份，间隔8min加一份到锂液中，直至加完，再间隔8min将金属镁粒55g一次性加入锂液中，保持在280℃±10℃并搅拌2h，然后升温至450℃并控制在该温度保温，此为第二熔体。

将旋转管式炉中的第一坩埚内的第一熔体加入到井式电阻炉中的第二坩埚内的强力搅拌的第二熔体中，并保持在450℃±5℃搅拌2h。

停止搅拌，以3℃/min的速度升高炉温至530℃，液体反应生成固态合金锭。反应完全条件下通过理论计算得到的Li₇B₆相占改性锂硼合金复合负极材料的64.72wt％，锂镁固溶体相占改性锂硼合金复合负极材料的33.78wt％，离子导电剂相占改性锂硼合金复合负极材料的1.5wt％。

对比例1

在氧含量<0.1ppm，水含量1.0ppm的手套箱中，将作为离子导电剂的LiBr-LiCl-LiF三元盐60g(其中LiBr 68wt％，LiCl 22wt％，LiF 10wt％)放入第一铁质坩埚中，将该铁质坩埚放入可倾斜旋转的管式炉，升温至460℃使离子导电剂熔化，将熔体温度控制在该温度保温，此为第一熔体。将金属锂500g，放入第二铁质坩埚，将该铁质坩埚放入井式电阻炉内，升温至300℃使金属锂熔化，安装搅拌棒，进行强力搅拌，搅拌速度1200r/min，将硼粉400g按重量平均分为8份，间隔10min加一份到锂液中，直至加完，再间隔10min将金属镁粒40g一次性加入锂液中，保持在300℃±10℃并搅拌4h，然后升温至460℃并控制在该温度保温，此为第二熔体。

将旋转管式炉中的第一坩埚内的第一熔体加入到井式电阻炉中的第二坩埚内的强力搅拌的第二熔体中。

停止搅拌，以2℃/min的速度升高炉温至520℃，使液体反应生成固态合金锭。反应完全条件下通过理论计算得到的Li₇B₆相占改性锂硼合金复合负极材料的76.6％，锂镁固溶体相占改性锂硼合金复合负极材料的17.4wt％，离子导电剂相占改性锂硼合金复合负极材料的6wt％。

冷却后的合金锭，在露点-45℃的干燥房中从坩埚中取出，采用砂轮机去除表面氧化皮，采用型材挤压机挤压成5mm带材，采用双辊轧膜机轧制成0.6mm薄带(每次压进比例<20％)，合金表面可见黑色斑点，采用去离子水溶解，王水酸化后仍有不溶黑色颗粒，说明合金中有未完全反应的硼粉，经过分析，其原因为合金中锂含量过少，熔炼过程中第二熔体较稠导致熔体搅拌效果欠佳，部分团聚的硼粉未能充分分散，中心部位的硼粉未能反应完全。

对比例2

在氧含量<0.1ppm，水含量1.1ppm的手套箱中，将作为离子导电剂的LiBr-LiCl-LiF三元盐160g(其中LiBr 68wt％，LiCl 22wt％，LiF 10wt％)放入第一铁质坩埚中，将该铁质坩埚放入可倾斜旋转的管式炉，升温至460℃使离子导电剂熔化，将熔体温度控制在该温度保温，此为第一熔体。将金属锂563.2g，放入第二铁质坩埚，将该铁质坩埚放入井式电阻炉内，升温至300℃使金属锂熔化，安装搅拌棒，进行强力搅拌，搅拌速度1200r/min，将硼粉256.8g按重量平均分为6份，间隔10min加一份到锂液中，直至加完，再间隔10min将金属镁粒20g一次性加入锂液中，保持在300℃±10℃并搅拌4h，然后升温至460℃并控制在该温度保温，此为第二熔体。

将旋转管式炉中的第一坩埚内的第一熔体加入到井式电阻炉中的第二坩埚内的强力搅拌的第二熔体中。

停止搅拌，以2℃/min的速度升高炉温至520℃，液体反应生成固态合金锭。反应完全条件下通过理论计算得到的Li₇B₆相占改性锂硼合金复合负极材料的44.92％，锂镁固溶体相占改性锂硼合金复合负极材料的39.08wt％，离子导电剂相占改性锂硼合金复合负极材料的16wt％。

冷却后的合金锭，在露点-45℃的干燥房中从坩埚中取出，采用砂轮机去除表面氧化皮，采用型材挤压机挤压成5mm带材，采用双辊轧膜机轧制成0.6mm薄带(每次压进比例<20％)，合金带出现开裂，分层等现象，无法装配电池使用，经过分析，其原因为离子导电剂添加过多，导致合金延展性不足。

对比例3

在氧含量<0.1ppm，水含量1.0ppm的手套箱中，将作为离子导电剂的LiBr-LiCl-LiF三元盐60g(其中LiBr 68wt％，LiCl 22wt％，LiF 10wt％)放入第一铁质坩埚中，将该铁质坩埚放入可倾斜旋转的管式炉，升温至460℃使离子导电剂熔化，将熔体温度控制在该温度保温，此为第一熔体。将金属锂700g，放入第二铁质坩埚，将该铁质坩埚放入井式电阻炉内，升温至380℃使金属锂熔化，安装搅拌棒，进行强力搅拌，搅拌速度1000r/min，将硼粉220g按重量平均分为4份，间隔10min加一份到锂液中，直至加完，再间隔10min将金属镁粒20g一次性加入锂液中，保持在380℃±10℃并搅拌1.5h，然后升温至460℃并控制在该温度保温，此为第二熔体。

将旋转管式炉中的第一坩埚内的第一熔体加入到井式电阻炉中的第二坩埚内的强力搅拌的第二熔体中。

停止搅拌，以5℃/min的速度升高炉温至520℃，液体反应生成固态合金锭。通过理论计算得到的Li₇B₆相占改性锂硼合金复合负极材料的38.48wt％，锂镁固溶体相占改性锂硼合金复合负极材料的55.52wt％，离子导电剂相占改性锂硼合金复合负极材料的6wt％。

冷却后的合金锭，在露点-43℃的干燥房中从坩埚中取出，采用砂轮机去除表面氧化皮，采用型材挤压机挤压成5mm带材，采用双辊轧膜机轧制成0.6mm薄带(每次压进比例<20％)，然后经冲压机冲成直径58mm的圆片。

以此锂硼合金片为负极、二硫化钴为正极(正极过量)、LiBr-LiCl-LiF+MgO为电解质组装成热电池，在-40℃低温箱内静置6小时，然后取出进行13A恒流放电，试验结果如图5所示，从图5可知，采用本实施例得到的改性锂硼合金片，放电前期中有多处电压的瞬间下降，说明电池内局部发生短路，经电池解剖分析，电池侧边有负极溢出物，分析短路原因，为锂硼合金锂含量过高，相对含量较少的锂硼合金骨架不能完全将锂镁固溶体吸附于其中，在高温高压的放电环境下出现溢出所致。

以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种热电池用改性锂硼合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，按重量百分比，所述改性锂硼合金复合负极材料由以下组分组成：

Li₇B₆相 41-69wt％；

锂镁固溶体相 25-55wt％；以及

离子导电剂相 1-15wt％；

所述离子导电剂为选自LiCl-KCl二元盐、LiBr-LiCl-LiF三元盐、LiI-KI二元盐，LiBr-CsCl二元盐，LiBr-CsBr二元盐，LiCl-RbCl二元盐，LiBr-KBr-LiF三元盐，CsBr-LiBr-KBr三元盐，RbCl-LiCl-KCl三元盐，LiBr-RbBr二元盐或LiCl-KCl-CaCl₂三元盐中的一种；

所述制备方法包括以下步骤：

S1.将离子导电剂熔化以得到第一熔体；

S2.将熔融的金属锂、硼和金属镁混合以得到第二熔体；

S3.将所述第一熔体加入到搅拌的所述第二熔体中以得到混合熔体；

S4.将所述混合熔体升温反应直至生成锂硼化合物骨架得到固态合金。

2.如权利要求1所述的热电池用改性锂硼合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，按重量百分比，所述改性锂硼合金复合负极材料是由以下原料制备而成：

3.如权利要求1所述的热电池用改性锂硼合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，

所述方法在惰性气体气氛中进行；所述惰性气体气氛具有＜1ppm的水含量和＜10ppm的氧含量。

4.如权利要求1所述的热电池用改性锂硼合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，

步骤S1在400-500℃的温度范围内进行，步骤S2在250-400℃的温度范围内进行，步骤S3搅拌速率≥1000r/min。

5.如权利要求4所述的热电池用改性锂硼合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，

步骤S2先将金属锂熔化为锂液，然后将硼和金属镁加入锂液中，加料时锂液温度为250-400℃，硼需分批次加料，每次加料重量不超过所有原料总重的10wt％，加料时间间隔不低于5min，添加好形成均匀的所述第二熔体后，继续升高所述第二熔体的温度至400-500℃，使所述第二熔体与所述第一熔体的温差在10℃以内，然后，才能进行两种熔体的混合。

6.如权利要求1所述的热电池用改性锂硼合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，

步骤S4将所述混合熔体以1-5℃/min的范围内的升温速度，升温至500-550℃，至反应获得固态合金，熔炼过程结束。

7.一种热电池，其特征在于：其负极采用如权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到的改性锂硼合金复合负极材料制作而成。

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