CN110233246A - 碳包覆含有磷酸铁锂的复合负极活性材料及其制备方法和在锂离子电池负极的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了碳包覆含有磷酸铁锂的复合负极活性材料及其制备方法，该方法实现了磷酸铁锂与常规负极材料(硅基材料或钛酸锂)的共混以及碳源的聚合与包覆。碳包覆磷酸铁锂和常规负极材料，通过各组分之间的协同作用，改善常规负极材料存在的循环稳定性差、容量低和导电性差的问题，得到具有低体积膨胀、高首次库伦效率、高比容量、高循环稳定性以及优良的倍率性能的复合负极材料。复合负极材料的制备方法简单易行且安全无污染，原料成本低，适合工业规模化生产，具有很好的实用化前景。

Description

碳包覆含有磷酸铁锂的复合负极活性材料及其制备方法和在 锂离子电池负极的应用
技术领域：
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种碳包覆含有磷酸铁锂的复合负极活性材料及其制备方法和在锂离子电池负极的应用。
背景技术：
从1991年面世至今，商业化锂离子电池因具有储能容量大、安全性好、环境友好、自放电率低和无记忆效应等优点，已广泛的应用于便携式电子产品、电动汽车和航空航天等领域。随着电子产品的更新换代和新能源汽车的发展，人们对锂离子电池的容量和使用寿命要求越来越高，这就需要不断的提高锂离子电池各个组成部件的性能，尤其是对正负极材料的优化和改善。然而传统的碳负极材料难以满足动力电池高能量密度和安全性的需求，研发新的负极材料是锂离子动力电池的研究热点。目前，全球锂离子电池市场竞争异常激烈，锂电池行业将面临着各种各样的挑战和机遇，做好关键材料技术储备是提升行业竞争力的关键所在。
与石墨负极材料相比，硅基负极材料的能量密度优势明显，其理论能量密度超过石墨负极材料的10倍，高达4200mAh/g。但是，硅基材料在插锂和脱锂过程中存在着巨大的体积变化(300％)，容易导致电极材料的粉化和剥落，电池的首次库仑效率和循环稳定性较差；此外，硅基材料较低的电子导电性以及与常规电解液的兼容性也是制约其商业化应用的重要因素。目前，对纳米化硅、氧化亚硅、硅合金和硅基复合材料均进行了较深入的研究，尤其是硅碳复合负极材料结合了硅和碳负极材料的优点，既能提升材料的能量密度又能改善材料的循环稳定性，因而越来越多被锂电领域所关注。硅碳负极的开发和应用，海外已初步实现产业化，预测未来3～5年随着渗透率提升，硅碳负极可拥有的市场空间大约为50亿左右。
钛酸锂(LTO)作为动力电池的负极材料已应用于实际生产中，它具有以下几点优势：(1)循环稳定性能强，多次循环后容量基本无衰减；(2)放电平台稳且高，可达1.55V；(3)作为“零应变材料”，Li+在材料晶格中具有很好的迁移性。但是，其固有的绝缘性严重限制了其高倍率性能，较低的储锂容量也不利于LTO在实际生活中的应用。通过改性及复合，提高材料的比容量和锂离子扩散速率是现阶段研究的热点。
LiFePO4(LFP)作为一种常用的锂离子电池正极材料，具有价格便宜、无毒、环境相容性好、较高的比容量(170mAh/g)和较高的工作电压、循环寿命长、高温性能和安全性能好等优点。
发明内容：
本发明的目的是提供碳包覆含有磷酸铁锂的复合负极活性材料，实现了磷酸铁锂与硅基材料或钛酸锂的共混以及碳源的聚合与包覆，磷酸铁锂与硅基材料共混能有效改善负极材料的电化学循环稳定性，磷酸铁锂与钛酸锂共混能有效提高储锂容量，通过简单的碳包覆使复合负极活性材料具有低体积膨胀、高首次库伦效率、高比容量、高循环稳定性以及优良的倍率性能。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
碳包覆含有磷酸铁锂的复合负极活性材料，由磷酸铁锂与常规负极材料进行碳包覆后混合而成，包括两种复合方式：
一为磷酸铁锂(LFP)和常规负极材料组成的混合物一步同时进行碳包覆，得到碳包覆(磷酸铁锂/常规负极材料)的锂离子电池复合负极材料；
二为磷酸铁锂(LFP)和常规负极材料分别进行碳包覆后再混合得到碳包覆磷酸铁锂(LFP)和碳包覆常规负极材料的混合物，其中，混合物中，碳包覆磷酸铁锂和碳包覆常规负极材料的比例可调；
所述常规负极材料选自硅基材料(Si)、钛酸锂(LTO)中的任一种。
磷酸铁锂(LFP)和常规负极材料组成的混合物一步同时进行碳包覆制备碳包覆(磷酸铁锂/常规负极材料)的锂离子电池复合负极材料中，磷酸铁锂(LFP)和常规负极材料的质量比为1:100～100:1，优选为1：6-3：4，最优选为2：5。
所述硅基材料选自硅粉、氧化亚硅、硅基合金、硅碳复合结构中的一种或几种的任意组合。
所述进行碳包覆指磷酸铁锂(LFP)、常规负极材料等活性材料包覆不同碳源前驱体，然后通过热处理碳化。
所述碳源前驱体选自3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)、苯胺、吡咯、葡萄糖、沥青、聚丙烯腈、石墨和石墨烯中的任一种。
当碳源前驱体选自3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)、苯胺、吡咯时，磷酸铁锂(LFP)和常规负极材料组成的混合物一步同时进行碳包覆，得到碳包覆(磷酸铁锂/常规负极材料)的锂离子电池复合负极材料的制备方法如下：称取碳源、磷酸铁锂和常规负极材料(硅基材料或钛酸锂)，将其分散在去离子水中，置于球磨罐中惰性保护气氛下球磨混合均匀；随后，将有机高分子聚合的引发剂加入到球磨罐中，在惰性气氛下继续球磨聚合，反应产物经抽滤，得到滤渣为前驱体；最后，将前驱体在惰性气氛下600-800℃高温碳化，冷却得到。所述有机高分子聚合的引发剂为(NH4)2S2O8或(NH4)2S2O8/Fe2(SO4)3或FeCl3·6H2O。
当碳源前驱体选自3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)时，还添加有聚苯乙烯磺酸钠。
当碳源前驱体为葡萄糖时，磷酸铁锂(LFP)和常规负极材料组成的混合物一步同时进行碳包覆，得到碳包覆(磷酸铁锂/常规负极材料)的锂离子电池复合负极材料的制备方法如下：称取葡萄糖、磷酸铁锂和常规负极材料(硅基材料或钛酸锂)，将其超声分散在去离子水中得到混合浆液；随后将混合浆液移到水热反应釜，在氩气保护气氛和搅拌条件下水热反应，冷却，抽滤得到前驱体；然后，将前驱体在氩气保护气氛下700-800℃碳化，冷却后得到。
当碳源前驱体选自沥青、聚丙烯腈、石墨和石墨烯时，磷酸铁锂(LFP)和常规负极材料组成的混合物一步同时进行碳包覆，得到碳包覆(磷酸铁锂/常规负极材料)的锂离子电池复合负极材料的制备方法如下：先将碳源分散在溶剂中，随后加入磷酸铁锂和常规负极材料(硅基材料或钛酸锂)球磨混匀，产物经抽滤，得到滤渣在氩气保护气氛下600-800℃碳化得到。
碳包覆常规负极材料的制备方法参考碳包覆(磷酸铁锂/常规负极材料)的锂离子电池复合负极材料的制备方法，区别在于，活性材料仅有常规负极材料硅基材料或钛酸锂，不包括磷酸铁锂。
碳包覆磷酸铁锂(LFP)的制备方法参考碳包覆(磷酸铁锂/常规负极材料)的锂离子电池复合负极材料的制备方法，区别在于，活性材料仅有磷酸铁锂硅，不包括常规负极材料。
本发明还保护一种锂离子电池的复合负极片，包含所述的复合负极活性材料，还包括导电剂和粘结剂。
所述锂离子电池的复合负极片的制备方法，包括以下步骤：加入复合负极活性材料、导电剂、粘结剂分散体，经过研磨或者高速机械搅拌制备出均匀的流体浆料；将得到的流体浆料经过涂布、烘干、碾压之后，得到锂离子电池复合负极片。
本发明还保护一种锂离子电池，含有所述的锂离子电池的复合负极片。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供了一种新的锂离子电池复合负极材料及其制备方法。
(2)本发明采用简单方法实现了磷酸铁锂和硅基材料或钛酸锂的共混以及高分子碳材料的聚合包覆，通过高温碳化，制备了具有多元协同作用的复合结构材料。
(3)本发明利用磷酸铁锂、碳材料和硅基材料或钛酸锂各组分间的协同作用进行优势互补，提高了复合材料的电化学性能，制备出的锂离子电池复合负极活性材料具有低体积膨胀、高首次库伦效率、高比容量、高循环稳定性以及优良的倍率性能和安全无污染等优点，为高容量锂离子电池的研究提供了有效地途径。
(4)本发明中碳源为杂环化合物时，聚合后形成具有N、S等杂元素掺杂的碳包覆复合材料，有效地提高了锂离子电池复合负极材料的首次库伦效率。
(5)本发明采用方法操作简单、绿色环保、成本低廉。
附图说明：
图1是实施例1的硫掺杂碳包覆(磷酸铁锂/硅)的锂离子电池复合负极活性材料制备负极半电池的电化学性能图；
图2是实施例2-4和对比例1中不同Si/LFP质量比的负极半电池的循环性能对比图；其中，NS指极片中氧化亚硅、磷酸铁锂、乙炔黑、CMC质量比为70/0/20/10；S60L10指极片中氧化亚硅、磷酸铁锂、乙炔黑、CMC质量比为60/10/20/10；S50L20指极片中氧化亚硅、磷酸铁锂、乙炔黑、CMC质量比为50/20/20/10；S40L30指极片中氧化亚硅、磷酸铁锂、乙炔黑、CMC质量比为40/30/20/10。
图3是本发明实施例5中锂离子电池复合负极活性材料制备负极半电池的充放电曲线图。
图4是本发明实施例5中锂离子电池复合负极活性材料制备的负极半电池第1-5圈循环伏安曲线图。
图5是本发明实施例6中原材料Si和LFP、前驱体SLP和碳包覆硅/磷酸铁锂复合材料SLC的XRD图。
图6是本发明实施例6中原材料(a)Si、(b)LFP以及(c)前驱体SLP和(d)碳包覆硅/磷酸铁锂复合材料SLC的SEM图
图7是实施例6中碳包覆硅/磷酸铁锂复合材料SLC的EDS图。
图8是本发明原材料LFP以及对比例2的SC复合材料、对比例3的LC复合材料和实施例6制备的前驱体SLP和SLC复合材料、实施例7制备的SCLC复合材料的循环性能对比图。
图9是本发明实施例6中制备的SLC负极半电池在不同大电流密度下的循环性能对比图。
图10是本发明实施例6中制备的SLC负极半电池的倍率性能图。
图11是本发明实施例8制备负极半电池的充放电曲线图。
图12是本发明实施例9中制备负极半电池的循环性能图。
图13是本发明对比例4、对比例5和实施例10制备的活性材料的TG图。
图14是本发明实施例10中制备的活性材料的SEM图。
图15是实施例10制备负极半电池的充放电曲线图。
图16是本发明实施例12中制备负极半电池的电化学阻抗谱图。
图17是本发明实施例14中制备的活性材料的SEM图。
图18是实施例14制备负极半电池的充放电曲线图。
图19是实施例16首次充放电曲线图。
图20是本发明实施例16和商业钛酸锂制备负极半电池的循环性能图，其中LTO/LFP/C指实施例16，LTO指商业钛酸锂。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明进行进一步解释说明，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应包括在本发明权利要求的保护范围之内。
以下实施例和对比例中采用的原料如非特别说明，均为市售原料。
以下实施例和对比例中所有复合负极活性材料极片及电池的制备：将制备得到的碳包覆(磷酸铁锂/硅或钛酸锂)锂离子电池复合负极活性材料与乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比7:2:1混合，再加入适量去离子水搅拌均匀，涂布到铜箔上，在真空烘箱中于60℃下烘干，在冲片机上剪片得复合材料电极片。将所得电极做负极，金属锂片为正极，电解液为1M LiPF6/EC:DEC:DMC(v:v:v＝1:1:1)(10％FEC添加剂)，隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard2400)，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试***，型号为CT-3008W，在0.01～1.5V电压范围内(含钛酸锂复合材料电压窗口为0.5～3V)进行0.4～10A/g电流密度下充放电测试。
实施例1：
称取0.5g氧化亚硅纳米颗粒、0.12g磷酸铁锂、0.25g 3,4-乙撑二氧噻吩和0.82g聚苯乙烯磺酸钠，将其分散在10ml去离子水中，置于球磨罐中惰性保护气氛下球磨2h混合均匀。随后，将0.7g(NH4)2S2O8/6mg Fe2(SO4)3加入到球磨罐中，在惰性保护气氛下球磨聚合46h，得到反应产物。然后，将反应产物进行抽滤，滤渣依次用水和无水乙醇作为洗涤溶剂，各洗涤3次，得到前驱体在真空烘箱中60℃烘干。将前驱体在惰性保护气氛下于600℃碳化5h，冷却后得到硫掺杂碳包覆(磷酸铁锂/硅)的锂离子电池复合负极活性材料。
将制备得到的硫掺杂碳包覆(磷酸铁锂/硅)锂离子电池复合负极活性材料与乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比7:2:1混合，再加入适量去离子水搅拌均匀，涂布到铜箔上，在真空烘箱中于60℃下烘干，在冲片机上剪片得复合材料电极片。将所得电极做负极，金属锂片为正极，电解液为1M LiPF6/EC:DEC:DMC(v:v:v＝1:1:1)(10％FEC添加剂)，隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试***，型号为CT-3008W，在0.01～1.5V电压范围内(含钛酸锂复合材料电压窗口为0.5～3V)进行0.4～10A/g电流密度下充放电测试。电化学性能如图1所示，复合负极活性材料循环70圈后放电比容量仍达到1277mAh/g，循环5次后，每圈的库伦效率可保持在98.5％以上，具有高首次库伦效率、高比容量、高循环稳定性。
实施例2-4：
参考实施例1，不同之处在于磷酸铁锂与氧化亚硅的质量比为分别为1/6，2/5，3/4。
对比例1：
参考实施例1，不同之处在于磷酸铁锂的质量为0。
将实施例2-4和对比例1制备得到的碳包覆(磷酸铁锂/硅)锂离子电池复合负极活性材料与乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比7:2:1混合制备不同Si/LFP质量比的极片，即实施例2-4和对比例1制备得到的碳包覆(磷酸铁锂/硅)锂离子电池复合负极活性材料中的氧化亚硅、磷酸铁锂与乙炔黑、CMC分别按质量比分别为60/10/20/10、50/20/20/10、40/30/20/10、70/0/20/10混合，再加入适量去离子水搅拌均匀，涂布到铜箔上，在真空烘箱中于60℃下烘干，在冲片机上剪片分别可得S60L10、S50L20、S40L30和NS电极片。将所得电极做负极，金属锂片为正极，电解液为1M LiPF6/EC:DEC:DMC(v:v:v＝1:1:1)(10％FEC添加剂)，隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试***，型号为CT-3008W，在0.01～1.5V电压范围内进行0.4A/g电流密度下充放电测试。结果如图2所示。从图可看出随着极片中LFP组分的增加，复合极片的首次放电容量降低，但是之后的循环中，复合极片的稳定性比纯硅极片稳定，且S50L20极片表现出最优的电化学容量和稳定性。
实施例5：碳包覆(磷酸铁锂/硅)的锂离子电池复合负极材料的一种实施例
称取0.4g硅纳米颗粒、0.16g磷酸铁锂、0.25g 3,4-乙撑二氧噻吩和0.82g聚苯乙烯磺酸钠，将其分散在10ml去离子水中，置于球磨罐中惰性保护气氛下球磨2h混合均匀。随后，将0.7g(NH4)2S2O8/6mg Fe2(SO4)3加入到球磨罐中，在惰性保护气氛下球磨聚合34h，得到反应产物。然后，将反应产物进行抽滤，滤渣依次用水和无水乙醇作为洗涤溶剂，各洗涤3次，得到前驱体在真空烘箱中60℃烘干。将前驱体在惰性保护气氛下于700℃碳化4h，冷却后得到硫掺杂碳包覆(磷酸铁锂/硅)的锂离子电池复合负极活性材料。
图3和图4分别是实施例5硫掺杂碳包覆硅/磷酸铁锂的锂离子电池复合负极活性材料的充放电曲线和循环伏安曲线。可以看到首次循环中，极片在低电位有个明显的放电平台，与CV曲线的峰相对应。此外，极片从第2次循环开始，充放电曲线基本保持一致，表明材料具有良好的结构稳定性。
实施例6：碳包覆(磷酸铁锂/硅或钛酸锂)的锂离子电池复合负极材料的一种实施例
称取0.2g硅纳米颗粒、0.08g磷酸铁锂、0.25g 3,4-乙撑二氧噻吩和0.82g聚苯乙烯磺酸钠，将其分散在10ml去离子水中，置于球磨罐中惰性保护气氛下球磨2h混合均匀。随后，将0.7g(NH4)2S2O8/6mg Fe2(SO4)3加入到球磨罐中，在惰性保护气氛下球磨聚合22h，得到反应产物。然后，将反应产物进行抽滤，滤渣依次用水和无水乙醇作为洗涤溶剂，各洗涤3次，得到前驱体(SLP)在真空烘箱中60℃烘干。将前驱体在惰性保护气氛下于800℃碳化3h，冷却后得到硫掺杂碳包覆(磷酸铁锂/硅)的锂离子电池复合负极活性材料SLC。图5、6所示分别为本实施例原料纳米Si、LFP，以及前驱体(SLP)和硫掺杂碳包覆(磷酸铁锂/硅)的锂离子电池复合负极材料(SLC)的XRD图和SEM图，可以看出复合材料中Si纳米颗粒和LFP纳米颗粒被一层无定形碳所包覆。且复合材料的EDS图(图7)表明，少量的硫元素掺杂在材料中，是由含硫杂环单体3,4-乙撑二氧噻吩聚合与碳化所致。
对比例2：
称取0.2g硅纳米颗粒、0.25g 3,4-乙撑二氧噻吩和0.82g聚苯乙烯磺酸钠，将其分散在10ml去离子水中，置于球磨罐中惰性保护气氛下球磨2h混合均匀。随后，将0.7g(NH4)2S2O8/6mgFe2(SO4)3加入到球磨罐中，在惰性保护气氛下球磨聚合22h，得到反应产物。然后，将反应产物进行抽滤，滤渣依次用水和无水乙醇作为洗涤溶剂，各洗涤3次，得到前驱体在真空烘箱中60℃烘干。将前驱体在惰性保护气氛下于800℃碳化3h，冷却后得到硫掺杂碳包覆硅的锂离子电池复合负极活性材料(简称SC)。
对比例3：
称取0.2g磷酸铁锂、0.25g 3,4-乙撑二氧噻吩和0.82g聚苯乙烯磺酸钠，将其分散在10ml去离子水中，置于球磨罐中惰性保护气氛下球磨2h混合均匀。随后，将0.7g(NH4)2S2O8/6mgFe2(SO4)3加入到球磨罐中，在惰性保护气氛下球磨聚合22h，得到反应产物。然后，将反应产物进行抽滤，滤渣依次用水和无水乙醇作为洗涤溶剂，各洗涤3次，得到前驱体在真空烘箱中60℃烘干。将前驱体在惰性保护气氛下于800℃碳化3h，冷却后得到硫掺杂碳包覆磷酸铁锂的锂离子电池复合负极活性材料(简称LC)。
实施例7：碳包覆含有磷酸铁锂的锂离子电池复合负极材料的一种实施例
所述复合负极活性材料为碳包覆硅基粉末硅基材料(Si)和碳包覆磷酸铁锂(LFP)组成的混合物(简称SCLC)，两者比值为5:2。所述碳包覆硅基粉末硅基材料(Si)为对比例2得到的硫掺杂碳包覆硅的锂离子电池复合负极活性材料(SC)。所述碳包覆磷酸铁锂(LFP)为对比例3得到的硫掺杂碳包覆磷酸铁锂的锂离子电池复合负极活性材料(LC)。
对比例2、对比例3和实施例6、7中制备材料的电化学性能如图8所示。SLC和SCLC负极在0.4A/g均保持良好的循环性能，尤其是SLC负极循环200圈后放电比容量仍能稳定在660mAh/g以上，而SC负极容量仅维持在420mAh/g左右。此外，图9和图10为实施例6中制备硫掺杂碳包覆(磷酸铁锂/硅)的锂离子电池复合负极活性材料SLC材料的大电流密度充放电循环性能和倍率性能图。SLC材料在1、2A/g条件下循环400次后，容量均稳定在400mAh/g以上，库伦效率可达99％以上。SLC材料在大电流密度下容量保持稳定，尤其在10A/g条件下容量保持在300mAh/g左右，当电流密度减小到0.4A/g时容量保持上升趋势，表明材料具有良好的结构稳定性。
实施例6和对比例2比较可知，相对于纯硅粉，磷酸铁锂粉末的加入大大提高了硫掺杂碳包覆(磷酸铁锂/硅)的锂离子电池复合负极材料(SLC)组成的复合电极的循环稳定性。
实施例7和对比例2、3比较可知，LFP和Si分别碳包覆后再混合，作为负极材料大大提高了Si负极的循环稳定性。
总之，利用优良循环稳定性的LFP和Si混合(一是LFP和Si材料颗粒混合后，一起同时进行碳包覆，参见实施例6；二是LFP和Si分别碳包覆后再混合，参见实施例7)后一起作为负极材料大大提高了Si负极的循环稳定性。
实施例8：碳包覆(磷酸铁锂/硅)的锂离子电池复合负极材料的一种实施例
称取0.2g硅纳米颗粒、0.08g磷酸铁锂、1g氧化石墨烯，将其分散在10ml去离子水中，置于球磨罐中惰性保护气氛下球磨24h，得到反应产物。然后，将反应产物进行抽滤，得到滤渣依次用水和无水乙醇作为洗涤溶剂，各洗涤3次，在真空烘箱中60℃烘干得前驱体，将前驱体在惰性保护气氛下于600℃保温3h，冷却后得到所述碳包覆(磷酸铁锂/硅)的锂离子电池复合负极活性材料。
如图11所示，本实施例制备复合电极半电池的首次库伦效率达73.3％，循环过程中拥有明显的充放电平台，且保持稳定。
实施例9：碳包覆(磷酸铁锂/硅)的锂离子电池复合负极材料的一种实施例
称取0.2g硅纳米颗粒、0.06g磷酸铁锂、2g商业石墨，将其分散在10ml去离子水中，置于球磨罐中惰性保护气氛下球磨18h，得到反应产物。然后，将反应产物进行抽滤，得到滤渣依次用水和无水乙醇作为洗涤溶剂，各洗涤3次，在真空烘箱中60℃烘干，滤渣在氩气保护气氛下600-800℃碳化既得到所述碳包覆(磷酸铁锂/硅)的锂离子电池复合负极活性材料。
如图12所示，本实施例制备复合电极半电池的首次可逆放电比容量为405mAh/g，循环200后稳定在300mAh/g以上。
实施例10：碳包覆(磷酸铁锂/硅)的锂离子电池复合负极材料的一种实施例
称取0.2g硅纳米颗粒、0.06g磷酸铁锂、0.45g苯胺，将其分散在10ml去离子水中，置于球磨罐中惰性保护气氛下球磨2h混合均匀。随后，将0.27g(NH4)2S2O8加入到球磨罐中，在惰性保护气氛下球磨聚合48h，得到反应产物。然后，将反应产物进行抽滤，滤渣依次用水和无水乙醇作为洗涤溶剂，各洗涤3次，得到前驱体在真空烘箱中60℃烘干。将前驱体在惰性保护气氛下于700℃碳化3h，冷却后得到所述氮掺杂碳包覆(磷酸铁锂/硅)的锂离子电池复合负极活性材料(Si/LFP/C)。
对比例4：
称取0.2g硅纳米颗粒和0.45g苯胺，将其分散在10ml去离子水中，置于球磨罐中惰性保护气氛下球磨2h混合均匀。随后，将0.27g(NH4)2S2O8加入到球磨罐中，在惰性保护气氛下球磨聚合48h，得到反应产物。然后，将反应产物进行抽滤，滤渣依次用水和无水乙醇作为洗涤溶剂，各洗涤3次，得到前驱体在真空烘箱中60℃烘干。将前驱体在惰性保护气氛下于700℃碳化3h，冷却后得到所述氮掺杂碳包覆硅的锂离子电池复合负极活性材料(Si/C)。
对比例5：
称取0.26g磷酸铁锂和0.45g苯胺，将其分散在10ml去离子水中，置于球磨罐中惰性保护气氛下球磨2h混合均匀。随后，将0.27g(NH4)2S2O8加入到球磨罐中，在惰性保护气氛下球磨聚合48h，得到反应产物。然后，将反应产物进行抽滤，滤渣依次用水和无水乙醇作为洗涤溶剂，各洗涤3次，得到前驱体在真空烘箱中60℃烘干。将前驱体在惰性保护气氛下于700℃碳化3h，冷却后得到所述氮掺杂碳包覆磷酸铁锂的锂离子电池复合负极活性材料(LFP/C)。
如图13所示，为实施例10、对比例4和对比例5中制备的复合材料的TG图，材料中Si和LFP总含量均在80％以上。从图14可以看出，实施例10制备的复合材料中，碳层均匀的包覆在Si和LFP颗粒表面，从图15看出，材料的首次放电比容量可达3302mAh/g，首次库伦效率为66.7％。
实施例11：碳包覆(磷酸铁锂/硅)的锂离子电池复合负极材料的一种实施例
称取0.3g硅纳米颗粒、0.15g磷酸铁锂、0.7g苯胺，将其分散在10ml去离子水中，置于球磨罐中惰性保护气氛下球磨2h混合均匀。随后，将0.45g(NH4)2S2O8加入到球磨罐中，在惰性保护气氛下球磨聚合36h，得到反应产物。然后，将反应产物进行抽滤，滤渣依次用水和无水***作为洗涤溶剂，各洗涤3次，得到前驱体在真空烘箱中60℃烘干。将前驱体在惰性保护气氛下于600℃碳化5h，冷却后得到所述氮掺杂碳包覆(磷酸铁锂/硅)的锂离子电池复合负极活性材料。
实施例12：碳包覆(磷酸铁锂/硅)的锂离子电池复合负极材料的一种实施例
称取0.3g硅纳米颗粒、0.12g磷酸铁锂、3g葡萄糖，将其超声分散在去离子水中，随后将混合液移到水热反应釜，定容约30ml，通氩气保护。置于恒温油浴锅中，搅拌条件下150℃反应6h，得到反应产物。然后，将反应产物进行抽滤，滤渣依次用水和无水乙醇作为洗涤溶剂，各洗涤3次，得到前驱体在真空烘箱中60℃烘干。将前驱体在惰性保护气氛下于800℃碳化3h，冷却后得到所述碳包覆(磷酸铁锂/硅)的锂离子电池复合负极活性材料。
本实施例中制备复合材料的电化学阻抗谱图如图16所示。通过对比可以看出，纳米硅(NS)、硅碳(SC)和碳包覆(磷酸铁锂/硅)(SLC)电极材料阻抗依次减小。结果表明了碳包覆和磷酸铁锂的混合均有利于提高材料的导电性和锂离子迁移率。
实施例13：碳包覆(磷酸铁锂/硅)的锂离子电池复合负极材料的一种实施例
称取0.2g硅纳米颗粒、0.08g磷酸铁锂、1g聚丙烯腈PAN，将其分散在10ml DMF中，置于球磨罐中惰性保护气氛下球磨24h，得到反应产物。然后，将反应产物进行抽滤，滤渣依次用水和无水乙醇作为洗涤溶剂，各洗涤3次，在真空烘箱中60℃烘干得前驱体，将前驱体在惰性保护气氛下于700℃碳化3h，冷却后得到所述碳包覆(磷酸铁锂/硅)的锂离子电池复合负极活性材料。
实施例14：碳包覆(磷酸铁锂/硅)的锂离子电池复合负极材料的一种实施例
称取0.3g硅纳米颗粒、0.12g磷酸铁锂、0.8g吡咯，将其分散在10ml去离子水中，置于球磨罐中惰性保护气氛下球磨2h混合均匀。随后，将0.8g FeCl3·6H2O加入到球磨罐中，在惰性保护气氛下球磨聚合46h，得到反应产物。然后，将反应产物进行抽滤，滤渣依次用水和无水乙醇作为洗涤溶剂，各洗涤3次，得到前驱体在真空烘箱中60℃烘干。将前驱体在惰性保护气氛下于700℃碳化3h，冷却后得到所述氮掺杂碳包覆(磷酸铁锂/硅)的锂离子电池复合负极活性材料。
从图17中可以看出，本实施例制备的复合材料中，纳米颗粒表面包覆着一层碳，有利于提高材料的导电性。从图18看出，复合材料的首次充放电容量分别为2435和3220mAh/g。
实施例15：碳包覆(磷酸铁锂/硅)的锂离子电池复合负极材料的一种实施例
称取0.2g硅纳米颗粒、0.12g磷酸铁锂、1g沥青，将其分散在10ml甲苯中，置于球磨罐中惰性保护气氛下球磨24h混合均匀。随后，将反应产物进行抽滤，滤渣依次用水和无水***作为洗涤溶剂，各洗涤3次，得到前驱体在真空烘箱中60℃烘干。将前驱体在惰性保护气氛下于800℃碳化3h，冷却后得到所述碳包覆(磷酸铁锂/硅)的锂离子电池复合负极活性材料。
实施例16：碳包覆(磷酸铁锂/钛酸锂)的锂离子电池复合负极材料的一种实施例
称取0.6g钛酸锂、0.24g磷酸铁锂、0.25g 3,4-乙撑二氧噻吩和0.82g聚苯乙烯磺酸钠，将其分散在10ml去离子水中，置于球磨罐中惰性保护气氛下球磨2h混合均匀。随后，将0.7g(NH4)2S2O8/6mg Fe2(SO4)3加入到球磨罐中，在惰性保护气氛下球磨聚合34h，得到反应产物。然后，将反应产物进行抽滤，滤渣依次用水和无水乙醇作为洗涤溶剂，各洗涤3次，得到前驱体在真空烘箱中60℃烘干。将前驱体在惰性保护气氛下于800℃碳化2h，冷却后得到硫掺杂碳包覆(磷酸铁锂/钛酸锂)的锂离子电池复合负极活性材料。从碳包覆(磷酸铁锂/钛酸锂)复合材料的首次充放电曲线(图19)可以看出，实施例16制备的锂离子电池复合负极活性材料在0.1C条件下首次充放电曲线在1.55V处有稳定的平台，保留了钛酸锂材料优良的电化学稳定性，首次放电比容量为421mAh/g，库伦效率为91.3％。实施例16制备的锂离子电池复合负极活性材料的放电容量达到305mAh/g，循环200次后容量稳定在168mAh/g，同等条件下商业LTO 0.5C下首次放电比容量164mAh/g，循环200次后容量仅为98mAh/g(参见图20)。结果表明，本发明能大大提高常规商业LTO负极的容量，而且库伦效率和循环稳定性相当。
对比例6：
参考实施例16，区别在于，没有磷酸铁锂，得到碳包覆钛酸锂。在与实施例16的材料测试同等条件下，对比例6制备的锂离子电池负极活性材料首次库伦效率为90.7，循环200次后比容量仅为95mAh/g。
实施例16与对比例6比较可知，本发明增加LFP能提高LTO的比容量，同时保持二者的优良循环稳定性。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.碳包覆含有磷酸铁锂的复合负极活性材料，其特征在于，由磷酸铁锂与常规负极材料进行碳包覆后混合而成，包括两种复合方式：
一为磷酸铁锂和常规负极材料组成的混合物一步同时进行碳包覆，得到碳包覆(磷酸铁锂/常规负极材料)的锂离子电池复合负极材料；
二为磷酸铁锂和常规负极材料分别进行碳包覆后再混合得到碳包覆磷酸铁锂和碳包覆常规负极材料的混合物，其中，混合物中，碳包覆磷酸铁锂和碳包覆常规负极材料的比例可调；
所述常规负极材料选自硅基材料、钛酸锂中的任一种。
2.根据权利要求1所述的碳包覆含有磷酸铁锂的复合负极活性材料，其特征在于，磷酸铁锂和常规负极材料组成的混合物一步同时进行碳包覆，磷酸铁锂和常规负极材料的质量比为1:100～100:1。
3.根据权利要求2所述的碳包覆含有磷酸铁锂的复合负极活性材料，其特征在于，磷酸铁锂和常规负极材料的质量比为1：6-3：4。
4.根据权利要求3所述的碳包覆含有磷酸铁锂的复合负极活性材料，其特征在于，磷酸铁锂和常规负极材料的质量比为2：5。
5.根据权利要求1或2所述的碳包覆含有磷酸铁锂的复合负极活性材料，其特征在于，所述硅基材料选自硅粉、氧化亚硅、硅基合金、硅碳复合结构中的一种或几种的任意组合。
6.根据权利要求1或2所述的碳包覆含有磷酸铁锂的复合负极活性材料，其特征在于，所述进行碳包覆指活性材料包覆不同碳源前驱体，然后通过热处理碳化；所述碳源前驱体选自3,4-乙撑二氧噻吩、苯胺、吡咯、葡萄糖、沥青、聚丙烯腈、石墨和石墨烯中的任一种。
7.一种锂离子电池的复合负极片，其特征在于，包含权利要求1-6中任一项权利要求所述的复合负极活性材料，还包括导电剂和粘结剂。
8.权利要求7所述锂离子电池的复合负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：加入复合负极活性材料、导电剂、粘结剂分散体，经过研磨或者高速机械搅拌制备出均匀的流体浆料；将得到的流体浆料经过涂布、烘干、碾压之后，得到锂离子电池复合负极片。
9.一种锂离子电池，其特征在于，含有权利要求7所述的锂离子电池的复合负极片。
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