CN110229270A - 以过渡金属盐类催化过硫酸盐-叔胺氧化还原引发自由基聚合制备耐盐型两性聚丙烯酰胺 - Google Patents

Abstract

本发明属于制备高分子量聚合物领域，涉及丙烯酰胺与磺酸甜菜碱单体共聚制备得到高分子量两性聚丙烯酰胺。本发明的反应过程是，以FeII/多元羧酸或CuII/多元叔胺络合离子催化过硫酸钠与水溶性脂肪族叔胺构成氧化还原引发体系，在含有少量阳离子单体的水溶液中在低温下引发丙烯酰胺与甲基丙烯酸酯类磺酸甜菜碱单体进行自由基共聚合。本发明的优势在于：所用原料比较廉价容易购买而且对空气水份稳定。由于聚合起始温度较低、散热平稳进行，聚合过程温和、无暴聚或交联发生，因此所得两性聚丙烯酰胺溶解性好、分子量较高。

Description

以过渡金属盐类催化过硫酸盐-叔胺氧化还原引发自由基聚 合制备耐盐型两性聚丙烯酰胺

技术领域

本发明属于制备高分子量聚合物领域，与丙烯酰胺（AAm）的自由基聚合有关，特别涉及到铁或铜盐络合物在含少量过氧化物、水溶性脂肪族叔胺和阳离子单体的水溶液中催化AAm与甲基丙烯酸酯类磺酸甜菜碱单体的自由基共聚和，通过调节聚合速度，既以较快聚合速度形成高分子量聚合物，又避免暴聚形成交联不溶物，得到具有水溶性好、高抗盐性的两性聚丙烯酰胺。

背景技术

以丙烯酰胺（AAm）为主要单体聚合而成的丙烯酰胺均/共聚物（PAAm），广泛地应用于水处理等行业。无论是均聚型PAAm还是与AAm同阳离子单体（如甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵即DMC）或者阴离子单体（如丙烯酸钠NaAAc）得到的共聚型PAAm，由于聚合物链上主要是含有一种电荷，在溶解于水溶液中后表现出聚电解质的性质，比如在盐水溶液中粘度大幅度下降，乃至于直接析出（方道斌、郭睿威、哈润华 丙烯酰胺聚合物，化学工业出版社，2006）。为克服PAAm对盐水的敏感，目前较多采取的策略是将AAm与阳离子单体和阴离子单体进行三元共聚。比如谢龙等发明了一种由乳液聚合制备两性PAAm的方法，通过AAm与DMC和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠（AMPS）进行三元共聚，得到两性PAAm（谢龙、李霞、李立山一种两性聚丙烯酰胺的制备方法，授权公告号 CN 104558405 B）。其它制备两性聚丙烯酰胺的方法大致类似，只是阳离子单体与阴离子单体的选择有所区别。此类方法需要控制阳离子单体:阴离子单体的投料摩尔比为1:1左右，否则就仍难以克服在盐水溶液中的聚电解质效应。

钱锦文曾以AAm与4-乙烯基吡啶类磺酸甜菜碱单体进行自由基共聚，从而得到两性PAAm（钱锦文、桂张良、安全福 电中性两性离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，公开号CN101412785A）。磺酸甜菜碱单体同时含有以共价键连接在一起的阴离子（一般为羧酸、磺酸根）和阳离子（一般为季铵盐、吡啶盐结构），因此在于AAm共聚后所得两性PAAm链中阴离子：阳离子比例也被固定为1:1左右。此种共聚型PAAm在高盐度水溶液也表现出高度抗盐性和优越的絮凝效果。但是该方法所得聚合物在水溶液中的特性粘数较低，仅为100-600 mL/g，说明所得聚合物的分子量较低。类似地，AAm同其它两性离子单体进行常规自由基共聚合所得的两性PAAm的分子量一般也较低（Tao Ye, Yihu Song,Qiang Zheng Salt responseand rheological behavior of acrylamide-sulfobetaine copolymerColloid PolymSci (2016) 294:389–397；Tao Ye, Yihu Song, Qiang Zheng Synthesis and solutionproperty of acrylamide-sulfobetaine copolymers Colloid Polym Sci (2015) 293:797–807 ）。

我们在前期专利申请中提出以常见廉价稳定的铁盐络合物在含有游离卤素或假卤素离子（如Cl-、Br-或-SC(=S)N(C2H5)2）的水溶液中氧化小分子脂肪族叔胺引发AAm的自由基聚合（翟光群、陈琪 丙烯酰胺的水溶液反向原子转移自由基聚合，公开号CN109251261A）。此方法可以得到黏均分子量106-107高分子量均聚型PAAm。而以常见廉价稳定的铜或铁盐络合物催化过硫酸盐-小分子脂肪族叔胺构成氧化还原体系在含有游离卤素离子（如氯离子或溴离子）的水溶液中引发AAm的聚合（陈琪、余天亮、周永生、翟光群由自由基聚合制备超高分子丙烯酰胺共聚物，公开号CN108641035A），则可得到黏均分子量超过107的非离子型PAAm。该发明中，我们以过硫酸盐-DMAEMA构成氧化还原引发体系，因为DMAEMA含有可聚合的双键，因此引发产生的部分聚合物链仍可进一步被聚合；另一方面，溶液中以NaBr形态加入的游离溴离子则与铜或铁盐络合物原位形成含有卤素配体的复合物，将增长自由基钝化为以碳-溴共价键，而自身则被还原为和亚铜或亚铁盐络合物。在过硫酸盐完全消耗后，亚铜或亚铁盐络合物催化末端含有碳-溴共价键的聚合物链以原子转移自由基聚合机理继续引发剩余单体的聚合。由于含有卤素配体的铜或铁盐复合物可持续地钝化增长自由基，自由基瞬间浓度较低，从而降低了聚合速度。最终，不仅能够控制聚合反应放热，还避免由于大范围交联形成宏观凝胶。但该体系中，加入的NaBr大部分仍残余在聚合体系中，由于聚合后体系黏度非常高，除去已不可能，因此更不适合制备两性PAAm。

在本发明中，我们以常见廉价稳定的铁盐络合物催化过硫酸盐-小分子脂肪族叔胺在含有少量阳离子单体的水溶液中，引发AAm与甲基丙烯酸酯类磺酸甜菜碱单体的共聚。阳离子单体含有可聚合双键和卤素离子，在聚合后此类单体已成为聚合物链的一部分。因此，以阳离子单体为卤源代替游离的无机卤化物，在聚合后反应溶液中几乎无游离卤素离子存在。所得两性PAAm在水溶液中特性粘数较高，一般约为600-2500 mL/g，显著高于其它方法所得两性PAAm的分子量。

发明内容

本发明的反应过程是，以FeII/乙二胺四乙酸二钠（EDTA）或CuII/三（2-N,N-二甲氨基）乙基胺（Me6TREN）络合离子催化过硫酸钠（NaPS）与水溶性脂肪族叔胺（如N,N-二乙氨基乙醇即DEAE、三乙醇胺即TEOA、甲基丙烯酸2-（N,N-二甲胺基）乙酯即DMAEMA）构成氧化还原引发体系，在含少量阳离子单体（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵即DMC或二甲基二烯丙基氯化铵即DADMAC）的水溶液中引发AAm与N，N-二甲基（甲基丙烯酰氧乙基）铵基丙磺酸内盐（DMAPS）的自由基聚合。本发明的优势在于：本发明操作简单，对外在要求低，所用原料比较廉价容易购买而且对空气水份稳定，聚合平稳，无暴聚或交联，所得两性PAAm水溶性好、特性粘度高，分子量较大。聚合体系中无游离卤素离子。

本发明所采用的技术方案具体操作步骤如下：

（1）配置反应液

按照不同的反应条件，量取一定量的各组分试剂（催化剂母液、水溶性脂肪族叔胺、阳离子单体水溶液母液、AAm水溶液母液、DMAPS干粉、NaPS水溶液母液）分批加入塑料自封袋中，加入去离子水调节总体积至100mL，搅拌使各组分混合均匀。

（2）发生反应

将配置好的反应液通入氩气除氧一定时长，密闭后在一定温度水浴中即开始反应。

（3）聚合物分离

待聚合结束后，将所得聚合物用水溶解后使用乙醇沉淀析出，将析出的分子量样品放置烘箱烘干。

（4）测试

本发明用黏度法测定聚合物的黏均分子量。所得共聚物样品的分子量通过单点黏度法测定，具体步骤如下：称量 0.50-0.70 g L-1烘干后的聚合物，用去离子水溶解，配置成100mL 聚合物水溶液，在30 ℃水浴温度下使用乌氏粘度计分别测定去离子水和聚合物溶液的流出时间。

（5）计算

根据以下公式计算出该聚合物的特性黏数（[η]）：

[η]=(2ηsp-2lnηr)0.5/c (1)

然后由Mark-Houwink方程计算聚合物粘均分子量，如下所示：

[η] = kMνα (2)

其中k = 0.00631 mL g-1，α = 0.8（M. Kurata, X Tsunashima, Viscosity-molecular weight relationships and unperturbed dimensions of linear chainmolecules, in Polymer Handbook, 4th Edition; Eds.: J. Brandrup, E. H.Immergut, E. A. Grulke; Wiley, Pergamon, 2003; VII/10）。

具体实施方法

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细阐述。下述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

实施例1：

配置总体积为100 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度（记为[AAm]0）为4.9 mol L-1、DMAEMA起始浓度（记为[DMAEMA]0）为18 mmol L-1、DMC起始浓度（记为[DMC]0）为14.1mmolL-1、 FeCl2/EDTA起始浓度（记为[FeII/EDTA]0，其中[FeII]0:[EDTA]0的当量比固定为1:1）为11.0 μmol L-1、DMAPS的起始浓度（记为[DMAPS]0）为31 mmol L-1。将AAm、DMAEMA、DMC、FeCl2/EDTA、DMAPS干粉加入烧杯中搅拌至DMAPS干粉完全溶解，混合均匀后加入塑料自封袋中，通入氩气除氧15min后，向塑料自封袋中加入NaPS，使得NaPS的起始浓度（记为[NaPS]0）为0.78 mmol L-1，继续除氧15min后，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于20℃水浴中反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。待反应胶团在6h后温度降低至常温，将聚合物取出待测。经黏度法测定所得PAAm为7.56×106。

实施例2：

配置总体积为100 mL的水溶液，其中 [AAm]0为4.9 mol L-1、 [DMAEMA]0为 18 mmolL-1、[DMC]0为14.1mmol L-1、 [FeII/EDTA]0为11.0 μmol L-1、[DMAPS]0为62 mmol L-1。将AAm、DMAEMA、DMC、FeCl2/EDTA、DMAPS干粉加入烧杯中搅拌至DMAPS干粉完全溶解，混合均匀后加入塑料自封袋中，通入氩气除氧15min后，向塑料自封袋中加入NaPS，使得[NaPS]0为0.78 mmol L-1，继续除氧15min后，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于20℃水浴中反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。待反应胶团在6h后温度降低至常温，将聚合物取出待测。经黏度法测定所得PAAm为3.41×106。

实施例3：

配置总体积为100 mL的水溶液，其中 [AAm]0为4.9 mol L-1、 [DMAEMA]0为18 mmolL-1、 [DMC]0为14.1mmol L-1、 [FeII/EDTA]0为11.0 μmol L-1、[DMAPS]0为93 mmol L-1。将AAm、DMAEMA、DMC、FeCl2/EDTA、DMAPS干粉加入烧杯中搅拌至DMAPS干粉完全溶解，混合均匀后加入塑料自封袋中，通入氩气除氧15min后，向塑料自封袋中加入NaPS，使得 [NaPS]0为0.78 mmol L-1，继续除氧15min后，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于20℃水浴中反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。待反应胶团在6h后温度降低至常温，将聚合物取出待测。经黏度法测定所得PAAm为1.69×106。

实施例4：

配置总体积为100 mL的水溶液，其中 [AAm]0为4.9 mol L-1、 [DMAEMA]0为18 mmolL-1、 [DMC]0为14.1mmol L-1、 [FeII/EDTA]0为11.0 μmol L-1、[DMAPS]0为124 mmol L-1。将AAm、DMAEMA、DMC、FeCl2/EDTA、DMAPS干粉加入烧杯中搅拌至DMAPS干粉完全溶解，混合均匀后加入塑料自封袋中，通入氩气除氧15min后，向塑料自封袋中加入NaPS，使得 [NaPS]0为0.78 mmol L-1，继续除氧15min后，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于20℃水浴中反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。待反应胶团在6h后温度降低至常温，将聚合物取出待测。经黏度法测定所得PAAm为2.31×106。

实施例5：

配置总体积为100 mL的水溶液，其中 [AAm]0为4.9 mol L-1、TEOA起始浓度（记为[TEOA]0）为22 mmol L-1、 [DMC]0 14.1mmol L-1、 [FeII/EDTA]0为11.0 μmol L-1、[DMAPS]0为31 mmol L-1。将AAm、TEOA、DMC、FeCl2/EDTA、DMAPS干粉加入烧杯中搅拌至DMAPS干粉完全溶解，混合均匀后加入塑料自封袋中，通入氩气除氧15min后，向塑料自封袋中加入NaPS，使得 [NaPS]0为0.78 mmol L-1，继续除氧15min后，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于20℃水浴中反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。待反应胶团温度在6h后降低至常温，将聚合物取出待测。经黏度法测定所得PAAm为2.60×106。

实施例6：

配置总体积为100 mL的水溶液，其中 [AAm]0为4.8 mol L-1、DEAE起始浓度（记为[DEAE]0）为22 mmol L-1、 [DMC]0为14.0mmol L-1、 [FeII/EDTA]0为11.0 μmol L-1、[DMAPS]0为31 mmol L-1。将AAm、DEAE、DMC、FeCl2/EDTA、DMAPS干粉加入烧杯中搅拌至DMAPS干粉完全溶解，混合均匀后加入塑料自封袋中，通入氩气除氧15min后，向塑料自封袋中加入NaPS，使得 [NaPS]0为1.55 mmol L-1，继续除氧15min后，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于20℃水浴中反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。待反应胶团在6h后温度降低至常温，将聚合物取出待测。经黏度法测定所得PAAm为4.61×106。

实施例7：

配置总体积为100 mL的水溶液，其中 [AAm]0为4.9 mol L-1、 [DMAEMA]0为18 mmolL-1、 [DMC]0为14.1mmol L-1、 CuSO4·5H2O/Me6TREN的起始浓度（记为[CuII/Me6TREN]0，其中[CuII]0:[ Me6TREN]0的当量比固定为1:1）为11.0 μmol L-1，[DMAPS]0为31 mmol L-1。将AAm、DMAEMA、DMC、CuSO4·H2O/Me6TREN、DMAPS干粉加入烧杯中搅拌至DMAPS干粉完全溶解，混合均匀后加入塑料自封袋中，通入氩气除氧15min后，向塑料自封袋中加入NaPS，使得 [NaPS]0为0.78 mmol L-1，继续除氧15min后，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于20℃水浴中反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。待反应胶团在6h后温度降低至常温，将聚合物取出待测。经黏度法测定所得PAAm为4.33×106。

实施例8：

配置总体积为100 mL的水溶液，其中 [AAm]0为4.9 mol L-1、 [DMAEMA]0为18 mmolL-1、DMDAAC的起始浓度（记为[DMDAAC]0）为10.9mmol L-1、 [FeII/EDTA]0为11.0 μmol L-1、[DMAPS]0为31 mmol L-1。将AAm、DMAEMA、DMDAAC、FeCl2/EDTA、DMAPS干粉加入烧杯中搅拌至DMAPS干粉完全溶解，混合均匀后加入塑料自封袋中，通入氩气除氧15min后，向塑料自封袋中加入NaPS，使得 [NaPS]0为0.78 mmol L-1，继续除氧15min后，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于20℃水浴中反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。待反应胶团在6h后温度降低至常温，将聚合物取出待测。经黏度法测定所得PAAm为4.85×106。

Claims (8)

1.本发明的目的在于提供一种以过渡金属盐类络合物催化过硫酸盐-小分子脂肪族叔胺在含有少量阳离子单体的水溶液中引发丙烯酰胺（AAm）与磺酸甜菜碱类单体由自由基共聚合、得到高分子量两性PAAm的方法，其特征在于：

（1）本发明涉及的过渡金属盐类络合物催化剂包括以亚铁盐（记为FeII）与乙二胺四乙酸二钠（记为EDTA）形成的复合物（记为FeII/EDTA）、高氧化态铜盐（记为CuII）与三（2-N,N-二甲氨基）乙基胺形成络合物（记为CuII/Me6TREN）；

（2）本发明涉及的小分子脂肪族叔胺包括N,N-二乙氨基乙醇、三乙醇胺、甲基丙烯酸2-（N,N-二甲氨基）乙基；

（3）本发明涉及的磺酸甜菜碱类单体为甲基丙烯酰氧乙基）铵基丙磺酸内盐即DMAPS；

（4）本发明涉及的阳离子单体包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵即DMC、二甲基二烯丙基氯化铵即DADMAC。

2.如权利要求1所涉及的AAm起始浓度范围为3.8 -3.9 mol L-1。

3.如权利要求1所涉及的过渡金属盐类络合物催化剂的浓度范围为11.0 -1200μmolL-1。

4.如权利要求1所涉及的小分子脂肪族叔胺的浓度范围为18.0 -22.0 mmol L-1。

5.如权利要求1所涉及的DMAPS的浓度范围为30.0 -130.0 mmol L-1。

6.如权利要求1所涉及的阳离子单体的浓度范围为10.0 -14.0 mmol L-1。

7.如权利要求1所涉及的聚合，对聚合体系进行除氧操作后聚合可在20℃开始发生。

8.如权利要求1所得到的AAm高聚物在水溶液中的特性黏度范围为600-2000 mL/g，对应粘均分子量范围为1.8×106-1.30×107。