CN110227480B - 一种NiMo析氢电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NiMo析氢电催化剂的制备方法，属于电催化析氢领域。首先，将六水合硝酸镍和二水合钼酸钠分别制备成溶液；接着，将两种溶液均转移到反应釜中，向溶液中加入泡沫镍，进行水热反应，得到钼酸镍前驱体材料；然后，将制备的钼酸镍前驱体置于管式炉中，在氮气氛围下进行热处理，得到钼酸镍；最后，以钼酸镍为工作电极，锂片或者钠片为对电极，六氟磷酸锂或者六氟磷酸钠为电解质，组装获得锂电池或钠电池，将该电池静置设定时长后，对电池进行放电，得到NiMo析氢电催化剂。本发明方法不需要高温、强还原剂，过程相对温和，能精确控制材料的组成。
Description
技术领域
本发明属于电催化析氢技术领域，更具体地，涉及一种NiMo析氢电催化剂的制备方法。
背景技术
析氢反应是电分解水的一个半反应，是将太阳能、风能、潮汐能等可再生能源转化为化学能的重要途径之一。尽管铂基催化剂具有最优异的析氢性能，但其商业化进程受制于铂元素稀少的储量以及高昂的价格。因此，开发设计具有类铂活性、价格低廉的非贵金属析氢电催化剂对于推动电分解水的大规模应用具有重要意义(见文献Guoqiang Zhao,KunRui,Shi Xue Dou,Wenping Sun,Heterostructures for electrochemical hydrogenevolution reaction:a review,Advanced Functional Materials,2018,28,1803291)。
近几年来，尽管各种析氢电催化剂(如过渡金属磷化物、硫化物、硒化物、碳化物等)不断涌现出来，NiMo材料仍然受到科研界最热切的关注。这是因为NiMo材料具有与铂类似的电子结构，这一本征特性使其更有希望成为贵金属铂的替代品。理论计算证实，镍原子是水分解的活性位点，而钼原子有利于氢中间体的吸附，两者协同作用可以促进水分解基元反应(如Volmer步骤，Tafel步骤，以及Heyrovsky步骤)的快速进行。在科研工作者的不懈努力下，已经有一些效果非常好的NiMo材料制备出来，如NiMo纳米粉末、NiMo纳米线、NiMo中空纳米棒等。可是，上述NiMo材料的制备常常需要使用强还原剂或者在高温下进行，对环境影响较大且对仪器设备要求较高。
因此，发展一种温和的制备NiMo电催化剂的方法迫在眉睫，意义也十分重大。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种NiMo析氢电催化剂的制备方法，目的在于，通过锂或者钠电池的放电成功将钼酸镍还原成NiMo材料。通过该方法制备的NiMo材料在碱性溶液中呈现出良好的催化析氢活性，其析氢过电位在电流密度为10mAcm-2时，能够达到只比贵金属Pt/C小50mV的值，非常有希望取代贵金属铂应用于工业生产中。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种NiMo析氢电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将六水合硝酸镍和二水合钼酸钠分别加入到去离子水中，搅拌使两者完全溶解；(2)将步骤(1)制备的两种溶液转移到反应釜中，加入泡沫镍，进行水热反应，得到钼酸镍前驱体材料；(3)将步骤(2)制备的钼酸镍前驱体材料置于管式炉中，在氮气氛围下进行热处理，得到钼酸镍；(4)以步骤(3)所制备的钼酸镍为工作电极，锂片或者钠片为对电极，六氟磷酸锂或者六氟磷酸钠为电解质，在手套箱中组装获得锂电池或钠电池，将该锂电池或者钠电池静置设定时长后(譬如四小时后)，对其进行放电，放电产物经过95％乙醇和水清洗后，得到所述的NiMo析氢电催化剂。
优选地，所述六水合硝酸镍和所述二水合钼酸钠在所述去离子水中的质量浓度分别为7～8mg/ml和5.83～6.66mg/ml，所述六水合硝酸镍与所述二水合钼酸钠的镍钼元素摩尔比为1:1。
优选地，所述水热反应温度为160℃，所述水热反应时间为5～6小时。
优选地，所述热处理温度为室温～350℃，所述热处理时间为1～3小时。
优选地，所述放电截止电压0.3～0.1V，所述放电电流为0.05～0.5mA。
本发明的反应机理为：在锂离子或钠离子电池中，过渡金属氧化物属于转化型电极材料。与嵌入型材料不同的是，当进行放电时，锂离子或者钠离子会进入到过渡金属氧化物的晶格中，使其还原生成金属单质和氧化锂。具体到本发明，会发生如下反应，NiMoO4+8Li+(8Na+)+8e-→Ni+Mo+4Li2O(Na2O)。氧化锂和氧化钠可以溶解在水中，从而得到NiMo材料。
按照本发明的另一方面，提供如上方法制备获得的NiMo析氢电催化剂，其在碱性溶液中呈现出良好的催化析氢活性。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、利用锂电池或者钠电池的放电反应，锂离子或者钠离子的嵌入可以直接还原钼酸镍形成NiMo材料。相比其他方法，该方法不需要高温、强还原剂，因此整个过程相对温和。另外，可以通过控制电池的放电电流和截止电压，精确控制材料的组成，也意味着目标材料的性能可以连续变化。
2、NiMo材料在碱性溶液中呈现出良好的催化析氢活性，其析氢过电位在电流密度为10mA cm-2时，比贵金属Pt/C小50mV，非常有希望取代贵金属铂应用于实际生产，从而有效降低电分解水制氢成本。
附图说明
图1(a)是本发明实施例1制备的钼酸镍扫描电子显微镜图，图1(b)是本发明实施例中制备的NiMo扫描电子显微镜图；
图2是本发明实施例1制备的钼酸镍、NiMo和贵金属Pt/C的线性扫描曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中，利用锂电池或者钠电池的电化学反应制备获得了NiMo析氢电催化剂，其利用的原理是：当电池进行放电时，锂离子或者钠离子会进入到过渡金属氧化物的晶格中，使其还原生成金属单质和氧化锂或氧化钠。实际上，锂(钠)电化学调控是指将目标材料做成锂(钠)电池的电极，利用电池充放电改变材料的电催化性能。通过改变充放电的截止电压、循环圈数、电流密度，可以精确控制材料的结构、组成以及形貌，从而影响材料的催化性能。整个过程无需添加还原剂，在室温下即可进行。
本发明的一种NiMo析氢电催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)将六水合硝酸镍和二水合钼酸钠分别加入到去离子水中，搅拌使两者完全溶解，所述六水合硝酸镍和所述二水合钼酸钠在所述去离子水中的质量浓度分别为7～8mg/ml和5.83～6.66mg/ml，所述六水合硝酸镍与所述二水合钼酸钠的镍钼元素摩尔比为1:1；(2)将步骤(1)制备的两种溶液转移到反应釜中，加入泡沫镍，进行水热反应，得到钼酸镍前驱体材料，其中，所述水热反应温度为160℃，所述水热反应时间为5～6小时；(3)将步骤(2)制备的钼酸镍前驱体材料置于管式炉中，在氮气氛围下进行热处理，得到钼酸镍，所述热处理温度为室温～350℃，所述热处理时间为1～3小时；(4)以步骤(3)所制备的钼酸镍为工作电极，锂片或者钠片为对电极，六氟磷酸锂或者六氟磷酸钠为电解质，在手套箱中组装获得锂电池或钠电池，将该锂电池或者钠电池静置设定时长后(譬如四小时后)，对其进行放电，所述放电截止电压0.3～0.1V，所述放电电流为0.05～0.5mA，放电产物经过95％乙醇和水清洗后，得到NiMo析氢电催化剂。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明申请的NiMo析氢电催化剂的制备方法进行详细说明。
实施例1
本实施例的一种NiMo析氢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将290.8mg六水合硝酸镍和241.9mg二水合钼酸钠分别加入到40ml去离子水中，搅拌使两者完全溶解，六水合硝酸镍和二水合钼酸钠在所述去离子水中的摩尔浓度均为25mmol/L，六水合硝酸镍和二水合钼酸钠在所述去离子水中的质量浓度分别为7.27mg/ml、6.05mg/ml；
(2)将步骤(1)制备的溶液转移到反应釜中，加入泡沫镍，在160℃水热反应5小时，得到钼酸镍前驱体材料；
(3)将步骤(2)制备的样品置于管式炉中，在氮气氛围下进行热处理，热处理温度为350℃，热处理时间为1小时，得到钼酸镍；
(4)以步骤(3)所制备的样品为工作电极，钠片为对电极，六氟磷酸钠为电解质，在手套箱中组装成钠电池。将该电池静置四小时后，对其进行放电，放电截止电压为0.01V，放电电流为0.1mA。放电产物经过95％乙醇和水清洗后，得到所述的NiMo析氢电催化剂。
将制得的催化剂按如下方法进行性能测试：
电化学测试在CHI 660D电化学工作站上进行，将上述制备的NiMo作为工作电极，铂片作为对电极，Hg/HgO作为参比电极，在1mol/L KOH溶液中以2mV s-1的扫速测量该催化剂的线性扫描曲线。
将贵金属Pt/C和钼酸镍也按上述方法进行性能测试，在此不再赘述。
图1是本发明实施例1制备的钼酸镍(a)和NiMo(b)的扫描电子显微镜图。如图1所示，钼酸镍一开始呈现棒状结构，表面光滑；经过钠离子嵌入后，所得材料发生了明显弯曲，且表面有些微粗糙，说明结构发生了明显变化。
图2是本发明实施例1制备的钼酸镍、NiMo和贵金属Pt/C的线性扫描曲线图，如图2所示，当电流密度为10mA cm-2，钼酸镍、NiMo和贵金属Pt/C的过电位分别为198mV、62mV、12mV，表明当钠离子嵌入钼酸镍之后，催化析氢活性大大增强，接近于贵金属Pt/C。
实施例2
本实施例的一种NiMo析氢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将320mg六水合硝酸镍和266.4mg二水合钼酸钠分别加入到40ml去离子水中，搅拌使两者完全溶解，六水合硝酸镍和二水合钼酸钠在所述去离子水中的摩尔浓度均为27.5mmol/L，六水合硝酸镍和二水合钼酸钠在所述去离子水中的质量浓度分别为8.0mg/ml、6.66mg/ml；
(2)将步骤(1)制备的溶液转移到反应釜中，加入泡沫镍，在160℃水热反应6小时，得到钼酸镍前驱体材料；
(3)将步骤(2)制备的样品置于管式炉中，在氮气氛围下进行热处理，热处理温度为室温，热处理时间为2小时，得到钼酸镍；
(4)以步骤(3)所制备的样品为工作电极，锂片为对电极，六氟磷酸锂为电解质，在手套箱中组装成锂电池。将该电池静置四小时后，对其进行放电，放电截止电压为0.1V，放电电流为0.05mA。放电产物经过95％乙醇和水清洗后，得到所述的NiMo析氢电催化剂。
用与实施例1相同的方法对该催化剂进行性能测试。
实施例3
本实施例的一种NiMo析氢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将280mg六水合硝酸镍和233.2mg二水合钼酸钠分别加入到40ml去离子水中，搅拌使两者完全溶解，六水合硝酸镍和二水合钼酸钠在所述去离子水中的摩尔浓度均为24.1mmol/L，六水合硝酸镍和二水合钼酸钠在所述去离子水中的质量浓度分别为7.0mg/ml、5.83mg/ml；
(2)将步骤(1)制备的溶液转移到反应釜中，加入泡沫镍，在160℃水热反应5.5小时，得到钼酸镍前驱体材料；
(3)将步骤(2)制备的样品置于管式炉中，在氮气氛围下进行热处理，热处理温度为200℃，热处理时间为2小时，得到钼酸镍；
(4)以步骤(3)所制备的样品为工作电极，锂片为对电极，六氟磷酸锂为电解质，在手套箱中组装成锂电池。将该电池静置四小时后，对其进行放电，放电截止电压为0.3V，放电电流为0.5mA。放电产物经过95％乙醇和水清洗后，得到所述的NiMo析氢电催化剂。
用与实施例1相同的方法对该催化剂进行性能测试。
实施例4
本实施例的一种NiMo析氢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将310mg六水合硝酸镍和258.3mg二水合钼酸钠分别加入到40ml去离子水中，搅拌使两者完全溶解，六水合硝酸镍和二水合钼酸钠在所述去离子水中的质量浓度分别为7.75mg/ml、6.46mg/ml；
(2)将步骤(1)制备的溶液转移到反应釜中，加入泡沫镍，在160℃水热反应5.7小时，得到钼酸镍前驱体材料；
(3)将步骤(2)制备的样品置于管式炉中，在氮气氛围下进行热处理，热处理温度为280℃，热处理时间为2.5小时，得到钼酸镍；
(4)以步骤(3)所制备的样品为工作电极，锂片为对电极，六氟磷酸锂为电解质，在手套箱中组装成锂电池。将该电池静置四小时后，对其进行放电，放电截止电压为0.2V，放电电流为0.3mA。放电产物经过95％乙醇和水清洗后，得到所述的NiMo析氢电催化剂。
用与实施例1相同的方法对该催化剂进行性能测试。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种NiMo析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将六水合硝酸镍和二水合钼酸钠分别加入到去离子水中，分别制备均匀溶液；
（2）将步骤（1）制备的两种溶液均转移到反应釜中，向溶液中加入泡沫镍，进行水热反应，得到钼酸镍前驱体材料；
（3）将步骤（2）制备的钼酸镍前驱体材料置于管式炉中，在氮气氛围下进行热处理，得到钼酸镍；所述热处理温度为室温~350℃，所述热处理时间为1~3小时；
（4）以步骤（3）所制备的钼酸镍为工作电极，锂片或者钠片为对电极，六氟磷酸锂或者六氟磷酸钠为电解质，组装获得锂电池或钠电池，将该电池静置设定时长后，对电池进行放电，从而获得NiMo析氢电催化剂；
所述放电的截止电压0.3V ~0.1V，所述放电的电流为0.05~0.5mA。
2.如权利要求1所述的一种NiMo析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，所述六水合硝酸镍和所述二水合钼酸钠在所述去离子水中的质量浓度分别为7~8mg/mL 和5.83~6.66mg/mL ，所述六水合硝酸镍与所述二水合钼酸钠的镍钼元素摩尔比为1:1。
3.如权利要求2所述的一种NiMo析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为160℃，所述水热反应时间为5~6小时。
4.如权利要求3所述的一种NiMo析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，将该电池静置4小时时长以后，再进行放电。
5.如权利要求4所述的一种NiMo析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，作为工作电极的钼酸镍经过电池放电后，得到的产物经过95%乙醇和水清洗后，即获得NiMo析氢电催化剂。
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