CN110227474B - 一种具有氧空位的LaCoO3纳米材料的制备方法与应用 - Google Patents
一种具有氧空位的LaCoO3纳米材料的制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110227474B CN110227474B CN201910599150.1A CN201910599150A CN110227474B CN 110227474 B CN110227474 B CN 110227474B CN 201910599150 A CN201910599150 A CN 201910599150A CN 110227474 B CN110227474 B CN 110227474B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lacoo
- nano material
- nano
- oxygen vacancy
- ammonia
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 70
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 83
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 229910002254 LaCoO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 claims description 11
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical group O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RJNPRNCPYHCHHV-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) dinitrate tetrahydrate Chemical group O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O RJNPRNCPYHCHHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 claims description 5
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 24
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 22
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 8
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- VRZJGENLTNRAIG-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(dimethylamino)phenyl]iminonaphthalen-1-one Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1N=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C=C1 VRZJGENLTNRAIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- AAMATCKFMHVIDO-UHFFFAOYSA-N azane;1h-pyrrole Chemical compound N.C=1C=CNC=1 AAMATCKFMHVIDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N azane;pyridine Chemical compound N.C1=CC=NC=C1 DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 2
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019854 Ru—N Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012271 agricultural production Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen(.) Chemical compound [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种具有表面氧空位的LaCoO3纳米材料的制备方法，包括：将LaCoO3纳米材料在氩气等离子体中刻蚀，得到具有表面氧空位的LaCoO3纳米材料。本申请还提供了上述具有表面氧空位的LaCoO3纳米材料在电化学还原氮气合成氨反应中的应用。本申请通过引入氧空位来改善金属氧化物LaCoO3纳米材料的性能，使得到的具有氧空位的LaCoO3纳米材料具有较高的催化活性、催化稳定性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种具有氧空位的LaCoO3纳米材料的制备方法与应用。
背景技术
氨是一种非常重要的化工原料，在工农业生产中有着非常重要的作用。目前，在工业上通过哈伯法合成氨需要高温高压的条件 (150～350大气压，350～550℃)，这种苛刻的条件每年需要消耗全世界1～2％的能源供应。此外，传统的哈伯法合成氨需要氢气作为原料之一，而传统制氢的过程会排放大量CO2。因此，探索在温和条件下合成氨的催化反应显得尤为重要。
电化学还原氮气合成氨可在常温常压下进行，并且可以选择水作为氢的来源，从而引起了科学工作者的广泛关注。然而，由于氮气分子非常稳定，难以活化，迄今为止所报道的电催化剂在氮气电化学还原反应中的产氨速率很低，难以满足工业需求。因此，研发能够高效电化学还原氮气合成氨的电催化剂是一项非常有挑战性的任务。目前文献报道的电化学合成氨的催化剂主要有：
1)金纳米棒催化剂，具有高指数晶面的金纳米棒能够降低反应活化能，同时能够降低反应决速步(*N2到*NNH)的反应能垒，反应遵循alternating(两端加氢)路径，产氨速率1.648微克/平方厘米/小时，法拉第效率4.0％；
2)Au/TiO2，Au纳米晶负载在TiO2，由于形成Au-O-Ti键从而使得Au带有正电荷，从而容易吸附N2，形成化学吸附的Au-N2键，促进活化N2，产氨速率21.4微克/毫克催化剂/小时，法拉第效率8.11％；
3)负载在氮掺杂多孔碳膜上的金纳米颗粒(Au-NCM)，Au与 NCM之间的电子转移使得NCM表面带正电荷，从而能够对氮气产生强吸附，促进了氮气还原的性能，产氨速率0.36克/平方米/小时，法拉第效率22％；
4)负载在氮掺杂碳上钌单原子催化剂(Ru single atom/N-C)，Ru-N 不饱和配位环境能够增强对氮气的吸附，降低反应决速步 (*N2-*NNH)的反应能垒，从而提高了电化学还原氮气的性能，理论计算表明反应遵循distal(末端加氢)路径，产氨速率120.9微克/ 毫克催化剂/小时，法拉第效率29.6％；
5)氮掺杂的多孔碳(NPC)，NPC的多孔结构非常有利于捕捉氮气和稳定氮气还原反应的中间体，同时NPC催化剂中吡啶氮和吡咯氮的含量很高，他们都可以作为氮气还原反应的活性中心位点，同时 NPC催化剂对于竞争反应(产氢反应)有很高的过电位，从而能够促进氮气电还原，产氨速率1.4毫摩尔/克催化剂/小时，电流效率1.42％。
上述报道的催化剂的产氨速率大部分普遍偏低，也有个别催化剂的性能较高，但是他们使用了不同的测试条件和评价方法，比如使用不同的电解质(例如高浓度的钾离子溶液作为电解液能够抑制产氢反应)，或者由于电催化剂的几何面积不同等因素使得催化剂的评价指标不唯一。因此，一种电化学还原氮气合成氨的方法的研究是十分必要的。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种具有氧空位的LaCoO3纳米材料的制备方法，该具有氧空位的LaCoO3纳米材料在电化学还原氮气合成氨的反应中具有较高的选择性和活性，并且具有较好的催化稳定性。
有鉴于此，本申请提供了一种具有表面氧空位的LaCoO3纳米材料的制备方法，包括：
将LaCoO3纳米材料在氩气等离子体中刻蚀，得到具有表面氧空位的LaCoO3纳米材料。
优选的，所述氩气等离子体刻蚀的电源功率为180～250瓦。
优选的，所述氩气等离子体的氩气压力为8～15托，所述刻蚀的时间为20min～1h。
优选的，所述具有表面氧空位的LaCoO3纳米材料的平均尺寸为60nm～100nm。
优选的，所述LaCoO3纳米材料的制备方法为：
将镧源、钴源、尿素、一水合柠檬酸、水和浓硝酸混合，得到凝胶；
将所述凝胶加热后干燥，最后煅烧，得到LaCoO3纳米材料。
优选的，所述镧源为六水合硝酸镧，所述钴源为四水合硝酸钴，所述六水合硝酸镧和所述四水合硝酸钴的浓度均为0.1～0.2摩尔/升，所述尿素和所述一水合柠檬酸的浓度均为0.2～0.8摩尔/升。
优选的，所述加热的温度为80～100℃，所述干燥的温度为 150～200℃，所述煅烧的温度为550～650℃。
本申请还提供了一种电化学还原氮气合成氨的方法，包括以下步骤：
将活性炭、Nafion溶液和上述方案所述的制备方法所制备的具有氧空位的LaCoO3纳米材料分散于溶剂中，得到混合溶液；
将所述混合溶液滴在电极上作为工作电极，将石墨棒作为对电极，通入氮气后在H型电解池中进行电化学反应，得到氨。
优选的，所述活性炭与所述具有氧空位的LaCoO3纳米材料的质量比为4:1。
本申请提供了一种具有氧空位LaCoO3纳米材料的制备方法，该制备方法在LaCoO3纳米材料通过刻蚀作用引入了氧空位，氧空位的引入能够增加LaCoO3纳米材料价带边的电荷密度，氧空位周围丰富的局域电子更容易转移到氮气分子的反键轨道上，同时氧空位的引入能够增强对氮气分子的吸附，降低决速步的反应能垒，因此能够促进氮气电化学还原反应的活性和选择性，同时LaCoO3纳米材料自身的稳定性，使得具有氧空位的LaCoO3纳米材料具有较好的催化稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1的具有表面氧空位的LaCoO3纳米材料的扫描电子显微镜图片；
图2是本发明实施例1的具有表面氧空位的LaCoO3纳米材料的扫描电子显微镜图片；
图3是本发明实施例1的具有表面氧空位的LaCoO3纳米材料的高分辨透射电子显微镜图片；
图4是本发明实施例1的具有表面氧空位的LaCoO3纳米材料与原始LaCoO3纳米材料的X射线衍射图谱；
图5是本发明实施例1的具有表面氧空位的LaCoO3纳米材料与原始LaCoO3纳米材料的X射线光电子能谱图；
图6是本发明实施例2的具有表面氧空位的LaCoO3纳米材料与原始LaCoO3纳米材料在不同过电位下有效电流密度曲线；
图7是本发明实施例2的具有表面氧空位的LaCoO3纳米材料与原始LaCoO3纳米材料在不同过电位下产氨的法拉第效率；
图8是本发明实施例2的具有表面氧空位的LaCoO3纳米材料与原始LaCoO3纳米材料在不同过电位下的产氨速率；
图9是本发明实施例3的具有表面氧空位的LaCoO3纳米材料在相对标准氢电极的过电位为-0.7V下循环十次催化的产氨速率。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术电化学还原氮气制备氨的产氨速率低的问题，本申请提供了一种具有氧空位的LaCoO3纳米材料的制备方法，同时提供了该具有氧空位的LaCoO3纳米材料在电化学还原氮气制备氨中的应用，实验结果表明，具有氧空位的LaCoO3纳米材料在电化学还原氮气合成氨中，具有较高的选择性、活性和催化稳定性，且成本较低。
具体的，本发明实施例公开了所述具有氧空位的一种用于LaCoO3纳米材料的制备方法，包括：
将LaCoO3纳米材料在氩气等离子体中刻蚀，得到具有表面氧空位的LaCoO3纳米材料。
本申请在制备具有表面氧空位的LaCoO3纳米材料的过程中，采用刻蚀的方式实现了LaCoO3纳米材料的表面具有氧空位。本申请所述LaCoO3纳米材料的制备按照本领域技术人员熟知的方法制备，示例的，所述LaCoO3纳米材料的制备方法为：
将镧源、钴源、尿素、一水合柠檬酸、水和浓硝酸混合，得到凝胶；
将所述凝胶加热后干燥，最后煅烧，得到LaCoO3纳米材料。
在上述LaCoO3纳米材料的制备过程中，所述镧源为六水合硝酸镧，所述钴源为四水合硝酸钴，更具体的，所述六水合硝酸镧和四水合醋酸钴的浓度均为0.1～0.2摩尔/升，所述尿素和所述一水合柠檬酸的浓度均为0.2～0.8摩尔/升；在具体实施例中，所述六水合硝酸镧和四水合醋酸钴的浓度均为0.125摩尔/升，所述尿素和所述一水合柠檬酸的浓度均为0.5摩尔/升；所述尿素用以调节溶液的pH值。所述加热的温度为80～100℃，所述干燥的温度为150～200℃，所述煅烧在氧气氛围下进行，所述煅烧的温度为550～600℃，所述煅烧的时间为 4～6h。更具体的，所述LaCoO3纳米材料的制备方法具体为：
将六水合硝酸镧、四水合醋酸钴、尿素和一水合柠檬酸溶解于 30mL水中，其中六水合硝酸镧和四水合醋酸钴的浓度均为0.125摩尔/升，尿素和一水合柠檬酸的浓度均为0.5摩尔/升；再加入3毫升浓硝酸，混合均匀后加热至80℃，磁力搅拌直至生成凝胶；然后在170℃下干燥12h，所得样品在氧气下600℃煅烧6h，得到LaCoO3纳米材料。
在上述制备具有氧空位的LaCoO3纳米材料中，所述刻蚀在氩气等离子体中进行，所述等离子体刻蚀的具体技术手段按照本领域技术人员熟知的方法进行，此处不进行特别的限制。
在具体实施例中，所述氩气等离子体刻蚀的电源功率为180～250 瓦；在具体实施例中，所述氩气等离子体刻蚀的电源功率为200瓦。所述氩气等离子体的氩气压力为8～15托，在具体实施例中，所述氩气等离子体的氩气压力为10托。所述刻蚀的时间为20min～1h，在具体实施例中，所述刻蚀的时间为30min。
本申请还提供了一种电化学还原氮气合成氨的方法，即应用上述制备的具有氧空位的LaCoO3纳米材料电化学还原氮气合成氨，此过程具体包括以下步骤：
将活性炭、Nafion溶液和具有氧空位的LaCoO3纳米材料分散于溶剂中，得到混合溶液；
将所述混合溶液滴在电极上作为工作电极，将石墨棒作为对电极，通入氮气后在电解池中进行电化学反应，得到氨。
上述电化学还原氮气合成氨的过程中，首先制备了工作电极的混合溶液，即将活性炭、Nafion溶液和具有氧空位的LaCoO3纳米材料分散于溶剂中，在本申请中，所述溶剂为乙醇；为了使具有氧空位的 LaCoO3纳米材料均匀分布在活性炭载体上，所述活性炭与所述具有氧空位的LaCoO3纳米材料的质量比为4:1。
再将上述得到的混合溶液滴于旋转圆盘电极上，以其作为工作电极，以银/氯化银电极作为参比电极，石墨棒作为对电极。然后通入氮气后在H型电解池中进行电化学反应，即得到氨。
实验结果表明，与现有技术的LaCoO3纳米材料作为催化剂进行比较，在电化学还原氮气合成氨反应中，在相对标准氢电极-0.6V过电位下，LaCoO3纳米催化剂和具有表面氧空位的LaCoO3纳米催化剂的产氨的法拉第效率分别为2.3％和7.6％，在相对标准氢电极-0.7V过电位下，有效电流密度分别达到7.5微安/平方厘米和20.9微安/平方厘米，产氨速率分别达到66.1微克/毫克催化剂/小时和183.1微克/毫克催化剂/小时。因此，本发明中使用的具有表面氧空位的LaCoO3纳米催化剂与其他催化材料相比易于大量合成，成本低廉。在催化反应中，本发明中使用的催化剂选择性高，稳定性好。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的具有表面氧空位的LaCoO3纳米的制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
本发明提供了一种具有表面氧空位的LaCoO3纳米催化剂，平均尺寸为60纳米～100纳米，其合成方法如下：
将六水合硝酸镧、四水合醋酸钴、尿素和一水合柠檬酸溶解于 30mL水中，其中六水合硝酸镧和四水合醋酸钴的浓度均为0.125摩尔 /升，尿素和一水合柠檬酸的浓度均为0.5摩尔/升，加入3毫升浓硝酸，混合均匀后加热至80℃，磁力搅拌直至生成凝胶；之后在170℃下干燥12小时，所得样品在氧气下600℃煅烧6小时，得到LaCoO3纳米催化剂。
将LaCoO3纳米催化剂置于氩气等离子体中，电源功率为200瓦，维持氩气压力为10托，用氩气等离子体刻蚀氧化锌纳米片30分钟，得到具有表面氧空位的LaCoO3纳米催化剂。
具有表面氧空位的LaCoO3纳米催化剂的扫描电子显微镜图片见图1，透射电子显微镜图片见图2，高分辨透射电子显微镜图片见图3，富氧空位的氧化锌纳米片与原始氧化锌纳米片的X射线衍射图谱见图 4，X射线光电子能谱图见图5。
实施例2
将3毫克具有表面氧空位的LaCoO3纳米催化剂，12毫克活性炭以及100微升5％质量分数的Nafion溶液分散于2.9毫升乙醇中，超声1小时以获得一个均匀的溶液；然后，取5微升上述溶液均匀滴在 0.5厘米直径的旋转圆盘电极上，该旋转圆盘电极作为工作电极，银/ 氯化银电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，以30毫升浓度为0.1 摩尔/升硫酸钾溶液作为电解液，催化反应在H型电解池中进行，该电解池被Nafion 115质子交换膜隔开阴阳极，反应前至少需要通30min 的氮气来赶走其他气体，以10毫升/分钟的速度持续通入氮气；反应中阳极产生的氧气排入空气中，反应结束后产生的氨浓度经过靛酚蓝显色反应后通过紫外可见分光光度计检测；
采取恒电位测试上述反应过程，设置相对标准氢电极的过电位为 -0.5V，恒电位测试2小时；在反应过程中，需要测试完成后，将过电位改为-0.6V，-0.7V，-0.8V，-0.9V，分别利用相同过程进行测试。具有表面氧空位的LaCoO3纳米催化剂在这些过电位下电流密度见图6，产氨的法拉第效率见图7，产氨速率见图8；由图6可知，在所有测试的电位条件下，具有表面氧空位的LaCoO3纳米催化剂的电流密度均高于原始LaCoO3纳米催化剂，并且在相对标准氢电极的过电位为 -0.7V时，具有表面氧空位的LaCoO3纳米催化剂的有效电流密度达到 20.9微安/平方厘米，是原始LaCoO3纳米催化剂的2.8倍。由图7可知，在所有测试的电位条件下，具有表面氧空位的LaCoO3纳米催化剂的法拉第效率都超过了原始LaCoO3纳米催化剂，并且在相对标准氢电极的过电位为-0.6V时，具有表面氧空位的LaCoO3纳米催化剂的法拉第效率达到7.6％，是原始LaCoO3纳米催化剂的3.3倍。由图8 可知，在相对标准氢电极的过电位为-0.7V时，具有表面氧空位的 LaCoO3纳米催化剂的产氨速率达到183.1微克/毫克催化剂/小时。
实施例3
在相对标准氢电极的过电位为-0.7V条件下，具有表面氧空位的 LaCoO3纳米催化剂在电化学还原氮气合成氨的稳定性测试。
在实施例2的反应条件下，采取恒电位测试；设置相对标准氢电极的过电位为-0.7V，恒电位测试2小时；在反应过程中，需要以10毫升/分钟的速度持续通入氮气，反应中阳极产生的氧气排入空气中，反应结束后产生的氨浓度经过靛酚蓝显色反应后通过紫外可见分光光度计检测。反应结束后，更换电解液再次用同样的测试条件，循环测试 9次，具有表面氧空位的LaCoO3纳米催化剂在该电位下的产氨速率随测试次数变化图见图9，由图9可知，经过十次循环测试，具有表面氧空位的LaCoO3纳米催化剂的产氨速率仅表现出约5.5％的衰减，说明该催化剂具有良好的稳定性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种电化学还原氮气合成氨的方法，包括以下步骤：
将活性炭、Nafion溶液和具有氧空位的LaCoO3纳米材料分散于溶剂中，得到混合溶液；
将所述混合溶液滴在电极上作为工作电极，将石墨棒作为对电极，通入氮气后在H型电解池中进行电化学反应，得到氨；
所述具有表面氧空位的LaCoO3纳米材料的制备方法，包括：
将LaCoO3纳米材料在氩气等离子体中刻蚀，得到具有表面氧空位的LaCoO3纳米材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氩气等离子体刻蚀的电源功率为180～250瓦。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氩气等离子体的氩气压力为8～15托，所述刻蚀的时间为20min～1h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有表面氧空位的LaCoO3纳米材料的平均尺寸为60nm～100nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述LaCoO3纳米材料的制备方法为：
将镧源、钴源、尿素、一水合柠檬酸、水和浓硝酸混合，得到凝胶；
将所述凝胶加热后干燥，最后煅烧，得到LaCoO3纳米材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述镧源为六水合硝酸镧，所述钴源为四水合硝酸钴，所述六水合硝酸镧和所述四水合硝酸钴的浓度均为0.1～0.2摩尔/升，所述尿素和所述一水合柠檬酸的浓度均为0.2～0.8摩尔/升。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述加热的温度为80～100℃，所述干燥的温度为150～200℃，所述煅烧的温度为550～650℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性炭与所述具有氧空位的LaCoO3纳米材料的质量比为4:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910599150.1A CN110227474B (zh) | 2019-07-04 | 2019-07-04 | 一种具有氧空位的LaCoO3纳米材料的制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910599150.1A CN110227474B (zh) | 2019-07-04 | 2019-07-04 | 一种具有氧空位的LaCoO3纳米材料的制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110227474A CN110227474A (zh) | 2019-09-13 |
| CN110227474B true CN110227474B (zh) | 2020-05-22 |
Family
ID=67858007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910599150.1A Active CN110227474B (zh) | 2019-07-04 | 2019-07-04 | 一种具有氧空位的LaCoO3纳米材料的制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110227474B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111766289B (zh) * | 2020-06-22 | 2022-08-30 | 济南大学 | 一种基于富氧空位CeO2电致化学发光免疫传感器的制备方法 |
| CN112718018B (zh) * | 2020-12-10 | 2023-08-25 | 昆明理工大学 | 一种用醋酸处理的钴酸镧钙钛矿催化剂及其制备方法 |
| CN114686916A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-07-01 | 深圳先进技术研究院 | 一种氧化锌纳米棒阵列光阳极及其制备方法 |
| CN114990582B (zh) * | 2022-06-28 | 2023-08-22 | 燕山大学 | 一种双金属氧化物OV-NiMnO3微米球及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109420512A (zh) * | 2017-09-04 | 2019-03-05 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种基于磷酸修饰的光催化材料及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-07-04 CN CN201910599150.1A patent/CN110227474B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110227474A (zh) | 2019-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hu et al. | Recent progress made in the mechanism comprehension and design of electrocatalysts for alkaline water splitting | |
| CN110227474B (zh) | 一种具有氧空位的LaCoO3纳米材料的制备方法与应用 | |
| Guo et al. | Electrochemical nitrogen fixation and utilization: theories, advanced catalyst materials and system design | |
| Zhang et al. | High-efficiency electrosynthesis of ammonia with high selectivity under ambient conditions enabled by VN nanosheet array | |
| Zhao et al. | Recent progress in the electrochemical ammonia synthesis under ambient conditions | |
| Xie et al. | Oxygen vacancies of Cr-doped CeO2 nanorods that efficiently enhance the performance of electrocatalytic N2 fixation to NH3 under ambient conditions | |
| Cao et al. | Aqueous electrocatalytic N 2 reduction under ambient conditions | |
| Zhao et al. | Highly efficient metal–organic-framework catalysts for electrochemical synthesis of ammonia from N 2 (air) and water at low temperature and ambient pressure | |
| Niu et al. | Effect on electrochemical reduction of nitrogen to ammonia under ambient conditions: Challenges and opportunities for chemical fuels | |
| Chen et al. | Ambient dinitrogen electrocatalytic reduction for ammonia synthesis | |
| CN109680299B (zh) | 一种三维自支撑γ-Fe2O3-NC/CF电极及其制备方法和应用 | |
| Yan et al. | B-doped graphene quantum dots implanted into bimetallic organic framework as a highly active and robust cathodic catalyst in the microbial fuel cell | |
| Salonen et al. | Sustainable catalysts for water electrolysis: Selected strategies for reduction and replacement of platinum-group metals | |
| CN113789542B (zh) | 铜基催化剂及其制备方法、用于电催化还原二氧化碳的催化电极和应用 | |
| Li et al. | Efficient electrochemical NO reduction to NH3 over metal-free g-C3N4 nanosheets and the role of interface microenvironment | |
| CN113235113B (zh) | 一种中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用 | |
| Jiang et al. | Rare earth oxide based electrocatalysts: synthesis, properties and applications | |
| CN109499602A (zh) | 一种***化调控负载型铁原子团簇原子个数的合成方法 | |
| Yin et al. | Efficient electrocatalytic properties of transition metal (Mn, Co, Cu) doped LaFeO3 for ammonia synthesis via nitrate reduction | |
| Li et al. | Recent advances of metal oxide catalysts for electrochemical NH3 production from nitrogen-containing sources | |
| CN108842165B (zh) | 溶剂热法制备硫掺杂的NiFe(CN)5NO电解水析氧催化剂及其应用 | |
| CN114045524B (zh) | 一种铱单原子催化剂、其制备方法及应用 | |
| Chang et al. | Lattice distortion of PtCo nanoparticles encapsulated in TiO2 nanotubes boosts methanol oxidation | |
| Cao et al. | Enhanced activity of mesoporous SrCo0. 8Fe0. 1Nb0. 1O3-δ perovskite electrocatalyst by H2O2 treatment for oxygen evolution reaction | |
| CN115584527A (zh) | 一种用于硝酸盐还原产氨的介孔钯-铜纳米催化剂的制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |