CN110217819B - 一种球状空心介孔硫化铋/二氧化硅纳米材料的一步合成法 - Google Patents

一种球状空心介孔硫化铋/二氧化硅纳米材料的一步合成法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及空心纳米生物材料制备技术领域，更具体而言，涉及一种球状空心介孔硫化铋/二氧化硅纳米材料的一步合成法。以正硅酸乙酯、表面活性剂、白蛋白、无机铋源、稀硝酸、氢氧化钠、硝酸铵、无水乙醇为原料，通过恒温晶化、模板剔除、离心分离，制成空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料料，以大幅度提高Bi2S3/SiO2纳米材料的纯度、扩大Bi2S3/SiO2纳米材料的应用范围。本工艺过程是一种快速、可控合成空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料的工艺，可以通过改变合成体系中表面活性剂、正硅酸乙酯和白蛋白的添加量，实现对空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料的微球粒径、空心层厚度的可控调节。本发明方法制得的空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料性质如下：粒径80～150nm，空心外层厚度10～20nm，产物纯度达到99.9％。

Description

一种球状空心介孔硫化铋/二氧化硅纳米材料的一步合成法
技术领域
本发明涉及空心纳米生物材料制备技术领域，更具体而言，涉及一种球状空心介孔硫化铋/二氧化硅纳米材料的一步合成法。
背景技术
癌症是目前精准医疗主要攻克的重大疾病之一，利用分子影像技术对肿瘤进行早期诊断与边界精确化，构建个性化治疗，以期望在低副作用影响下，实现对癌症的高效精准诊疗。随着纳米技术兴起，利用纳米材料特性，拓展分子影像技术的应用领域，实现纳米材料在疾病治疗方面的应用，不仅对分子影像技术具有重要意义，而且为开发新型癌症治疗手段提供新纪元。
目前，已有多种纳米探针实现临床转化，由于肿瘤组织中血管丰富、血管壁间隙较宽，结构完整性差，纳米材料可通过高渗透和长滞留效应(EPR)富集于肿瘤部位。研究者发现，尺寸在50-100nm的纳米颗粒具备良好的被动靶向效果，其在体内循环时间相对较长，可通过血管动态孔“间歇性喷发”产生的缝隙进入病灶部位，随后缝隙逐渐闭合，促使大尺寸纳米颗粒在内部滞留，降低清除速率，大幅提升纳米颗粒在病灶部位的沉积量。
空心结构介孔氧化硅(HMSN)具有较大的比表面积与内部中空结构，可大幅提升药物装载量，同时，外部壳层密度较低，有利于在生物体内迅速降解、代谢，有效降低体内蓄积毒性。美国FDA已将氧化硅认定为“GenerallyRecognizedAsSafe”(GRAS)，广泛应用于口服试剂等药物，HMSN作为一种优选材料，为纳米材料生物医学研发应用提供了一种新思路。然而，目前构筑空心介孔氧化硅纳米颗粒多采用分步合成方式，制备工艺复杂，可变因素较多，不易规模化生产，极大限制了其深入研究及临床转化。
发明内容
为了克服现有技术中所存在的不足，本发明提供一种合成步骤简单、产物结构易控制、可大幅提升产物纯度的球状空心介孔Bi2S3/SiO2一步合成法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种球状空心介孔硫化铋/二氧化硅纳米材料的一步合成法，包括以下步骤：
S1、将去离子水：表面活性剂：白蛋白按照277.778～555.556：0.082～0.329：2.257·10-3～6.020·10-3的摩尔比配制成混合溶液，在30℃下搅拌5～15min；
S2、将无机铋源溶于浓度为2mol/L的稀硝酸中，待充分溶解分散后滴加至S1中混合溶液中，高速搅拌10～20min；无机铋源与稀硝酸摩尔比为0.024～0.198：1.6～2.4
S3、向S2中混合溶液滴加浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，调整pH值为12，37℃下恒温搅拌10～30h；
S4、向S3中混合溶液缓慢滴加正硅酸乙酯，密封，37℃下恒温搅拌20～40h；所述正硅酸乙酯与表面活性剂摩尔比为1.307～6.533：0.082～0.329；
S5、将S4中混合溶液经去离子水洗涤、离心、冷冻干燥，得到未去除模板剂的空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料；
S6、按照未去除模板剂的空心介孔Bi2S3/SiO2：硝酸铵：无水乙醇＝0.5～1：5～25：1000～2000的质量比，将硝酸铵加入无水乙醇中形成混合溶液后加入未去除模板剂的空心介孔Bi2S3/SiO2，充分溶解分散后，在60℃下搅拌2～6h制得混合物；
S7、将S6中混合物依次进行固液分离、去离子水洗涤、干燥，重复以上步骤三次，得到空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料。
优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
优选地，所述白蛋白为牛血清白蛋白。
优选地，所述无机铋源为五水合硝酸铋。
优选地，S2中高速搅拌采用超声分散仪，频率为59KHz。
优选地，S6中溶解分散采用超声分散仪，频率为59KHz，分散时间为5min。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：
本发明提供了一种球状空心介孔硫化铋/二氧化硅纳米材料的一步合成法，以白蛋白和表面活性剂作为模板剂，通过对合成体系中表面活性剂、正硅酸乙酯和白蛋白添加量进行调变，从而达到对空心纳米颗粒的结构优化，弥补了常规方法制备空心介孔二氧化硅的制备工艺多步繁琐和晶粒结构较难调控的缺陷，合成方法简单易行，大幅度提高了Bi2S3/SiO2纳米材料的纯度、扩大Bi2S3/SiO2纳米材料的应用范围，是十分理想的一步快速、可控制备空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料的方法。
附图说明
图1为本发明实施例1所合成的空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料的XRD谱图。
图2为本发明实施例1所合成的空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料的TEM图。
图3为本发明实施例1所合成的空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料的氮气吸附-脱附谱图。
图4为本发明实施例1所合成的空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料的孔径分布图。
图5为本发明实施例1所合成的空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料的XPS谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
取浓度为65％的硝酸138.6mL，去离子水806mL，一起加入烧杯充分混合，将混合液移至容量瓶中，配成浓度为2moL/L的硝酸溶液备用；
取氢氧化钠83.33g，去离子水1L，一起加入烧杯充分混合，将混合液移至容量瓶中，配成浓度为2moL/L的氢氧化钠溶液备用；
取去离子水120mL，牛血清白蛋白3.750g，十六烷基三甲基溴化铵1.05g，一起加入烧杯中，30℃搅拌10min，形成透明溶液；取五水合硝酸铋0.36g溶于15mL2moL/L的硝酸溶液后，加入混合溶液中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59KHz，分散时间10min；利用预先配好的氢氧化钠溶液将混合溶液的pH调节至12，加热至37℃恒温搅拌15h，溶液由透明变成棕黑色；
取正硅酸乙酯15mL，缓慢滴加至棕黑色混合溶液中，密封，37℃恒温搅拌30h；产物经去离子水洗涤、离心、冷冻干燥，得到未去除模板剂的空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料。
称取干燥后的未去除模板剂的空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料1.0g，硝酸铵25g，与乙醇2.5L一起加入到烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59KHz，分散时间5min。之后加热至60℃恒温搅拌3h，得到空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料。
图1为本实施例所合成的空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料的XRD谱图合成的纳米材料显示出其特有的特征衍射峰。
图2为本实施例所合成的空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料的TEM图，图中a为100nm标尺下的TEM图，图中b为50nm标尺下的TEM图。由图可知所合成纳米材料分布均匀，形貌为中空球状。
图3为本实施例所合成的空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料的氮气吸附-脱附谱图。吸附-脱附等温线表现为IV型曲线，在相对分压较低的区间(P/P0＝0.08～0.21)存在毛细凝聚现象，证明材料具有均一的孔道。
图4为本实施例所合成的空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料的孔径分布图。在吸附分支利用BJH模型计算得到的孔径分布较窄，平均孔径约为3.1nm。
图5为本实施例所合成的空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料的XPS谱图。由图可知，在159.0和164.1eV处XPS峰对应Bi2S3纳米颗粒的Bi4F7/2和4F5/2峰，S在163.5eV处的2p峰由BSA稳定的Bi2S3纳米粒中Bi和S结合产生。
实施例2
取浓度为65％的硝酸138.6mL，去离子水806mL，一起加入烧杯充分混合，将混合液移至容量瓶中，配成浓度为2moL/L的硝酸溶液备用；
取氢氧化钠83.33g，去离子水1L，一起加入烧杯充分混合，将混合液移容量瓶中，配成浓度为2moL/L的氢氧化钠溶液备用；
取去离子水75mL，牛血清白蛋白2.250g，十六烷基三甲基溴化铵0.45g，一起加入烧杯中，30℃搅拌5min，形成透明溶液；取五水合硝酸铋0.18g溶于12mL2moL/L的硝酸溶液后，加入混合溶液中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59KHz，分散时间10min；利用预先配好的氢氧化钠溶液将混合溶液的pH调节至12，加热至37℃恒温搅拌10h，溶液由透明变成棕黑色；
取正硅酸乙酯4.5mL，缓慢滴加至棕黑色混合溶液中，密封，37℃恒温搅拌20h；产物经去离子水洗涤、离心、冷冻干燥，得到未去除模板剂的空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料。
称取干燥后的未去除模板剂的空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料0.5g，硝酸铵6g，与乙醇1.5L一起加入到烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59KHz，分散时间5min。之后加热至60℃恒温搅拌2h，得到空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料。
实施例3
取浓度为65％的硝酸138.6mL，去离子水806mL，一起加入烧杯充分混合，将混合液移至容量瓶中，配成浓度为2moL/L的硝酸溶液备用；
取氢氧化钠83.33g，去离子水1L，一起加入烧杯充分混合，将混合液移至容量瓶中，配成浓度为2moL/L的氢氧化钠溶液备用；
取去离子水150mL，牛血清白蛋白6.000g，十六烷基三甲基溴化铵1.80g，一起加入烧杯中，30℃搅拌15min，形成透明溶液；取五水合硝酸铋1.44g溶于18mL2moL/L的硝酸溶液后，加入混合溶液中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59KHz，分散时间10min；利用预先配好的氢氧化钠溶液将混合溶液的pH调节至12，加热至37℃恒温搅拌30h，溶液由透明变成棕黑色；
取正硅酸乙酯22.5mL，缓慢滴加至棕黑色混合溶液中，密封，37℃恒温搅拌40h；产物经去离子水洗涤、离心、冷冻干燥，得到未去除模板剂的空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料。
称取干燥后的未去除模板剂的空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料1.5g，硝酸铵40g，与乙醇4.0L一起加入到烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59KHz，分散时间5min。之后加热至60℃恒温搅拌6h，得到空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料。
实施例4
取浓度为65％的硝酸138.6mL，去离子水806mL，一起加入烧杯充分混合，将混合液移至容量瓶中，配成浓度为2moL/L的硝酸溶液备用；
取氢氧化钠83.33g，去离子水1L，一起加入烧杯充分混合，将混合液移至容量瓶中，配成浓度为2moL/L的氢氧化钠溶液备用；
取去离子水120mL，牛血清白蛋白3.750g，十六烷基三甲基溴化铵1.05g，一起加入烧杯中，30℃搅拌10min，形成透明溶液；取五水合硝酸铋0.36g溶于15mL2moL/L的硝酸溶液后，加入混合溶液中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59KHz，分散时间10min；利用预先配好的氢氧化钠溶液将混合溶液的pH调节至12，加热至37℃恒温搅拌15h，溶液由透明变成棕黑色；
取正硅酸乙酯18mL，缓慢滴加至棕黑色混合溶液中，密封，37℃恒温搅拌30h；产物经去离子水洗涤、离心、冷冻干燥，得到未去除模板剂的空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料。
称取干燥后的未去除模板剂的空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料1.2g，硝酸铵35g，与乙醇3.1L一起加入到烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59KHz，分散时间5min。之后加热至60℃恒温搅拌3h，得到空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料。
实施例5
取浓度为65％的硝酸138.6mL，去离子水806mL，一起加入烧杯充分混合，将混合液移至容量瓶中，配成浓度为2moL/L的硝酸溶液备用；
取氢氧化钠83.33g，去离子水1L，一起加入烧杯充分混合，将混合液移至容量瓶中，配成浓度为2moL/L的氢氧化钠溶液备用；
取去离子水120mL，牛血清白蛋白3.750g，十六烷基三甲基溴化铵0.6g，一起加入烧杯中，30℃搅拌10min，形成透明溶液；取五水合硝酸铋0.36g溶于15mL2moL/L的硝酸溶液后，加入混合溶液中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59KHz，分散时间10min；利用预先配好的氢氧化钠溶液将混合溶液的pH调节至12，加热至37℃恒温搅拌15h，溶液由透明变成棕黑色；
取正硅酸乙酯15mL，缓慢滴加至棕黑色混合溶液中，密封，37℃恒温搅拌30h；产物经去离子水洗涤、离心、冷冻干燥，得到未去除模板剂的空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料。
称取干燥后的未去除模板剂的空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料0.8g，硝酸铵20g，与乙醇2L一起加入到烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59KHz，分散时间5min。之后加热至60℃恒温搅拌3h，得到空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料。
实施例6
取浓度为65％的硝酸138.6mL，去离子水806mL，一起加入烧杯充分混合，将混合液移至容量瓶中，配成浓度为2moL/L的硝酸溶液备用；
取氢氧化钠83.33g，去离子水1L，一起加入烧杯充分混合，将混合液移至容量瓶中，配成浓度为2moL/L的氢氧化钠溶液备用；
取去离子水120mL，牛血清白蛋白4.500g，十六烷基三甲基溴化铵1.2g，一起加入烧杯中，30℃搅拌10min，形成透明溶液；取五水合硝酸铋0.36g溶于15mL2moL/L的硝酸溶液后，加入混合溶液中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59KHz，分散时间10min；利用预先配好的氢氧化钠溶液将混合溶液的pH调节至12，加热至37℃恒温搅拌15h，溶液由透明变成棕黑色；
取正硅酸乙酯10mL，缓慢滴加至棕黑色混合溶液中，密封，37℃恒温搅拌30h；产物经去离子水洗涤、离心、冷冻干燥，得到未去除模板剂的空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料。
称取干燥后的未去除模板剂的空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料1.0g，硝酸铵20g，与乙醇2.2L一起加入到烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59KHz，分散时间5min。之后加热至60℃恒温搅拌3h，得到空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料。
本发明方法制得的空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料性质如下：粒径80～150nm，空心外层厚度10～20nm，产物纯度达到99.9％。
上面仅对本发明的较佳实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化，各种变化均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种球状空心介孔硫化铋/二氧化硅纳米材料的一步合成法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将去离子水：表面活性剂：白蛋白按照277.778~555.556：0.082~0.329：2.257·10-3~6.020·10-3的摩尔比配制成混合溶液，在30℃下搅拌5~15min；
S2、按照无机铋源与硝酸摩尔比为0.024~0.198：1.6~2.4，将无机铋源溶于浓度为2mol/L的稀硝酸中，待充分溶解后滴加至S1中混合溶液中，高速搅拌10~20min；
S3、向S2中混合溶液滴加浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，调整混合溶液pH值为12，37℃下恒温搅拌10~30h；
S4、按照正硅酸乙酯与表面活性剂摩尔比为1.307~6.533：0.082~0.329，向S3中混合溶液缓慢滴加正硅酸乙酯，密封，37℃下恒温搅拌20~40h；
S5、将S4中混合溶液经去离子水洗涤、离心、冷冻干燥，得到未去除模板剂的空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料；
S6、按照未去除模板剂的空心介孔Bi2S3/SiO2：硝酸铵：无水乙醇=0.5~1：5~25：1000~2000的质量比，将硝酸铵加入无水乙醇中形成混合溶液后加入未去除模板剂的空心介孔Bi2S3/SiO2，充分溶解分散后，在60℃下搅拌2~6h制得混合物；
S7、将S6中混合物依次进行固液分离、去离子水洗涤、干燥，重复以上步骤三次，得到空心介孔Bi2S3/SiO2纳米材料；
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述白蛋白为牛血清白蛋白。
2.根据权利要求1所述的一种球状空心介孔硫化铋/二氧化硅纳米材料的一步合成法，其特征在于：所述无机铋源为五水合硝酸铋。
3.根据权利要求1所述的一种球状空心介孔硫化铋/二氧化硅纳米材料的一步合成法，其特征在于：所述S2中高速搅拌采用超声分散仪，频率为59KHz。
4.根据权利要求1所述的一种球状空心介孔硫化铋/二氧化硅纳米材料的一步合成法，其特征在于：所述S6中溶解分散采用超声分散仪，频率为59KHz，分散时间为5min。
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