CN110215537A - 一种可调控结晶度的纳米级柠檬酸钙/羟基磷灰石复合粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物医用材料,具体涉及一种可调控结晶度的纳米羟基磷灰石/柠檬酸钙复合粉体及其制备方法。本发明提供一种可调控结晶度的纳米羟基磷灰石/柠檬酸钙的复合粉体及其制备方法,该复合粉体由羟基磷灰石与柠檬酸钙复合得到,复合粉体为直径50~100 nm的微球状,其羟基磷灰石在复合粉体中的质量占比为60%~96%。复合粉体结晶度的调控是通过控制反应温度、pH值、醇水比等实现,能获得不同结晶度的纳米羟基磷灰石/柠檬酸钙复合粉体。该复合粉体可改善骨修复过程中的材料降解性和提供长效的钙离子环境,是一种优良的骨修复材料,可以应用于骨修复领域。
Description
技术领域
本发明属于无机生物医用材料领域,具体涉及一种可调控结晶度的纳米羟基磷灰石/柠檬酸钙复合粉体及其制备方法。
背景技术
羟基磷灰石(hydroxyapatite,简称HA或HAP)作为人体骨骼和牙齿的主要无机成分,其具有优异的生物活性、生物相容性、骨传导性、吸附性和较好的生物可降解性等优点,因而在骨替代、载药和载基因等生物医学领域得以广泛应用。近年来,羟基磷灰石的生物陶瓷也是取得显著地成果,羟基磷灰石能与人体骨骼组织形成化学键合,生长出新的组织,具有骨引导性和骨诱导性,但同时指出:羟基磷灰石生物陶瓷结晶性和结构稳定性比自然骨中的羟基磷灰石要高。因此植入生物体内后,长期不易降解,从而很有可能成为感染源和一些种植体器件植入时的障碍物,同时也不利于该部位骨功能的恢复,从而影响了骨缺损的完全修复。一般通过改变羟基磷灰石的结晶度、晶粒大小和形貌等属质,可以提高羟基磷灰石的可降解性和生物学性能,提高骨修复的速度和效果。中国专利CN109835878A提供了一种羟基磷灰石纳米柱自组装微球,虽然形貌是微球但是其结晶性还是很强,不利于生物降解。中国专利CN109833513A提供了一种高可降解性的羟基磷灰石支架及其制备方法和应用,将低结晶度的羟基磷灰石球粒堆积在模具中,通过注入聚合物溶液包覆羟基磷灰石球粒,真空干燥后再次加热熔化聚合物将球粒牢固结合在一起,得到多孔支架,不过工艺和过程较复杂,而且只是单一降低了羟基磷灰石的结晶性来提高生物降解性。另一方面,近年来纳米科学和纳米技术的发展,重新点燃了对纳米级HAp形成的研究,以明确界定HAp的小尺度性质。纳米羟基磷灰石具有良好的生物相容性和骨整合能力,是一种优良的骨修复材料Hongjian Zhou等人(Zhou H, Lee J. Nanoscale hydroxyapatite particles for bonetissue engineering [J]. Acta Biomater, 2011, 7(7): 2769-81.)对于HAp粒子重新审视,强调了尺寸的重要性,纳米羟基磷灰石粉体由于具有较大的比表面积,因而具有更好的烧结性能和更强的致密化性能,这可以提高断裂韧性和其他力学性能,证明了纳米HAp对于生物材料的重要性。综上所述,羟基磷灰石的结晶性、晶体尺寸对于它的骨修复应用影响很大,而解决这些问题的制备方法需要简易可行,所以可调控的结晶度和纳米尺寸的羟基磷灰石的制备有助于骨修复应用的发展。
柠檬酸钙也具有生物优势,中国专利CN103961688B提供了一种蛋壳源柠檬酸钙咀嚼片,证明了柠檬酸钙可以作为人体钙源的提供之一,对于人体内骨修复有显著地帮助作用。中国专利CN108218694A制得的超细柠檬酸钙,由于有更高的比表面积,因此具有更高的活性,更易被生物体吸收,作为补钙剂或者骨修复材料则超细柠檬酸钙提供的钙离子效果更显著。这也同时可以说明柠檬酸钙的一系列优势,尤其和同样生物活性好的无定型磷酸钙复合之后,会更加加强在骨修复材料上的生物活性。
本发明则提供一种可调控结晶度的纳米羟基磷灰石/柠檬酸钙复合粉体,这种可调控结晶度的羟基磷灰石可以避免强结晶带来的降解慢以及引发体内炎症等问题,根据体内不同部位的骨修复需求,从而制备结晶性不同的复合粉体。弱结晶羟基磷灰石的降解性好,复合高生物活性的柠檬酸钙,是一种生物活性和降解性优良的复合粉体。所得的复合粉体中羟基磷灰石多为微球状,说明柠檬酸钙可以促进羟基磷灰石的成核,但是在生长期抑制晶核的长大,同时羟基磷灰石也抑制柠檬酸钙的结晶性,最终获得弱晶态的复合粉体。该复合粉体可以在骨修复过程中可以提供长效所需的钙离子和骨磷灰石成核位点,显著提高了复合粉体的生物活性,促进骨缺损的修复。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明提供一种新型的、高生物相容性的可调控结晶度的纳米羟基磷灰石/柠檬酸钙复合粉体及其制备方法。本发明提供一种可调控结晶度的纳米级羟基磷灰石/柠檬酸钙复合粉体,不仅可以提高生物可降解性,并且与具有生物优势的柠檬酸钙复合,还可以在骨修复中可提供长效需要的钙离子,提高复合粉体的生物活性。
本发明方法的步骤如下:
1.按羟基磷灰石质量占比为60%~96%,其他为柠檬酸钙;先称取磷酸氢二铵、柠檬酸钠、氯化钙分别溶于去离子水中,配制13~500 ml浓度为0.15 mol/L ~1 mol/L的氯化钙溶液(溶液A);配制50~100 ml浓度为0.05 mol/L ~0.2 mol/L的柠檬酸钠溶液(溶液B)配制50~150 ml浓度为0.1mol/L ~0.5 mol/L的磷酸二氢铵溶液(溶液C);C和B混合均匀后为溶液D。
2.将(1)中的磷酸氢二铵、柠檬酸钠溶液混合均匀后(溶液D),使用磁力搅拌快速搅拌,边搅拌边向A溶液中以7~10 ml/min的速度滴加D溶液,搅拌速率为5~60 r/min,用10%~25%(wt)氨水或10%~25%(wt)氢氧化钠溶液控制整个反应溶液的pH值为8~13,维持在20°C ~80 °C温度下反应20~40 min的到沉淀物。
3.本发明得到的沉淀物经陈化1-3天后,使用浓度为60%~90%的乙醇水溶液离心洗涤2-3后,20-60 °C下真空干燥得到复合粉体。
4.根据步骤(1)所述的可调控结晶度的纳米羟基磷灰石/柠檬酸钙复合粉体制备方法,其中氯化钙可以用硝酸钙代替,柠檬酸钠可以用柠檬酸或者柠檬酸铵替代,磷酸氢二铵可以用磷酸氢二钠或者磷酸替代。
本发明有如下的有益效果:
本技术提供了一种可调控结晶度的纳米羟基磷灰石/柠檬酸钙复合粉体,它可以通过加入第二相柠檬酸钙来复合得到不同晶态的羟基磷灰石,同时实现了纳米尺寸的控制,弱晶态的羟基磷灰石可以提高本身的生物降解性,而且和具有生物优势的柠檬酸钙复合之后,发挥柠檬酸钙在骨修复初期提供钙离子的优点,加强了羟基磷灰石/柠檬酸钙复合粉体的生物活性,制备工艺过程简单方便,在无机生物医用材料方面应用更为有优势。
附图说明:
图1为本发明实施例4中制备的复合粉体的XRD照片;
图2为本发明实施例6、7中制备的复合粉体的XRD照片;
图3为本发明实施例7中制备的复合粉体的SEM谱图;
具体实施方式:
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
按照羟基磷灰石质量占比为60%,使用电子天平称取质量为19.186 g的氯化钙溶于190ml的去离子水中,配制浓度为1 mol/L的A溶液;称取质量为17.646 g的柠檬酸钠溶于600ml的去离子水中,配制为浓度为0.1 mol/L的B溶液;称取质量为7.9236g的磷酸氢二铵溶于120 ml的去离子水中,配制浓度为0.5 mol/L的C溶液;用15%(wt)的氨水控制pH=10,醇水比为100 ml:100 ml,把C和B溶液混合均匀后(D溶液),在20 °C下用磁力搅拌机以55 rad/min的速度搅拌A溶液,边搅拌边向A溶液中以10 ml/min加混合后的D溶液,反应搅拌30min后停止,陈化3天后,使用离心机加入浓度为70%的乙醇水溶液离心洗涤3次后,60 °C下真空干燥后所得复合粉体。
实施例2
按照羟基磷灰石质量占比为60%,使用电子天平称取质量为19.186 g的氯化钙溶于190ml的去离子水中,配制浓度为1 mol/L的A溶液;称取质量为17.646 g的柠檬酸钠溶于600ml的去离子水中,配制为浓度为0.1 mol/L的B溶液;称取质量为7.9236 g的磷酸氢二铵溶于120 ml的去离子水中,配制浓度为0.5 mol/L的C溶液;用10%(wt)的氨水控制pH=10,醇水比为100 ml:100 ml,把C和B溶液混合均匀后(D溶液),在30 °C下用磁力搅拌机以50 rad/min的速度搅拌A溶液,边搅拌边向A溶液中以8 ml/min加混合后的D溶液,反应搅拌40min后停止,陈化3天后,使用离心机加入浓度为60%的乙醇水溶液离心洗涤2次后,50 °C下真空干燥后所得复合粉体。
实施例3
按照羟基磷灰石质量占比为96%,使用电子天平称取质量为14.7048 g的氯化钙溶于13.25 ml的去离子水中,配制浓度为1 mol/L的A溶液;称取质量为1.4705 g的柠檬酸钠溶于60 ml的去离子水中,配制为浓度为0.1 mol/L的B溶液;称取质量为9.9045 g的磷酸氢二铵溶于150 ml的去离子水中,配制浓度为0.5 mol/L的C溶液;用10%(wt)的氨水控制pH=11,醇水比为100 ml:100 ml,把C和B溶液混合均匀后(D溶液),在30 °C下用磁力搅拌机以60rad/min的速度搅拌A溶液,边搅拌边向A溶液中以9 ml/min加混合后的D溶液,反应搅拌35min后停止,陈化3天后,使用离心机加入浓度为65%的乙醇水溶液离心洗涤2次后,60 °C下真空干燥后所得复合粉体。
实施例4
按照羟基磷灰石质量占比为80%,使用电子天平称取质量为10.8205 g的氯化钙溶于487.5 ml的去离子水中,配制浓度为0.2 mol/L的A溶液;称取质量为4.4115 g的柠檬酸钠溶于100 ml的去离子水中,配制浓度为0.15 mol/L的B溶液;称取质量为5.9427 g的磷酸氢二铵溶于150 ml的去离子水中配制浓度为0.3 mol/L的C溶液;把C和B溶液混合均匀后(D溶液),配制醇水比=150 ml:150 ml的乙醇水溶液,在30 °C下用磁力搅拌机以55 rad/min的速度搅拌A溶液,边搅拌边向A溶液中以8 ml/min加混合后的D溶液,用10%(wt)的氨水控制pH=10,同时加入配好的乙醇水溶液,反应搅拌30min后停止,反应陈化3天,使用离心机加入浓度为65%的乙醇水溶液离心洗涤2次后,60 °C下真空干燥后所得的复合粉体,复合粉体的XRD图如图1所示。
实施例5
按照羟基磷灰石质量占比为80%,使用电子天平称取质量为10.8205 g的氯化钙溶于487.5 ml的去离子水中,配制浓度为0.2 mol/L的A溶液;称取质量为4.4115 g的柠檬酸钠溶于100 ml的去离子水中,配制浓度为0.15 mol/L的B溶液;称取质量为5.9427 g的磷酸氢二铵溶于150 ml的去离子水中,配制浓度为0.3 mol/L的C溶液;把C和B溶液混合均匀后(D溶液),配制醇水比=150 ml:150 ml的乙醇水溶液,在80 °C下用磁力搅拌机以50 rad/min的速度搅拌A溶液,边搅拌边向A溶液中以7 ml/min加混合后的D溶液,用10%(wt)的氨水控制pH=10,同时加入配好的乙醇水溶液,反应搅拌30min后停止,陈化3天,使用离心机加入浓度为65%的乙醇水溶液离心洗涤2次后,55 °C下真空干燥后所得的复合粉体。
实施例6
按照羟基磷灰石质量占比为80%,使用电子天平称取质量为10.8205 g的氯化钙溶于487.5 ml的去离子水中,配制浓度为0.2 mol/L的A溶液;称取质量为4.4115 g的柠檬酸钠溶于100 ml的去离子水中,配制浓度为0.15 mol/L的B溶液;称取质量为5.9427 g的磷酸氢二铵溶于150 ml的去离子水中,配制浓度为0.3 mol/L的C溶液;把C和B溶液混合均匀后(D溶液),配制醇水比=150 ml:150 ml的乙醇水溶液,在30 °C下用磁力搅拌机以50 rad/min的速度搅拌A溶液,边搅拌边向A溶液中以8 ml/min加混合后的D溶液,用10%(wt)的氨水控制pH=8,同时加入配好的乙醇水溶液,反应搅拌35min后停止,陈化3天,使用离心机加入浓度为70%的乙醇水溶液离心洗涤3次后,60°C下真空干燥后所得的复合粉体,复合粉体的XRD如图2所示。
实施例7
按照羟基磷灰石质量占比为80%,使用电子天平称取质量为10.8205 g的氯化钙溶于487.5 ml的去离子水中,配制浓度为0.2 mol/L的A溶液;称取质量为4.4115 g的柠檬酸钠溶于100 ml的去离子水中,配制浓度为0.15 mol/L的B溶液;称取质量为5.9427 g的磷酸氢二铵溶于150 ml的去离子水中,配制浓度为0.3 mol/L的C溶液;把C和B溶液混合均匀后(D溶液),配制醇水比=150 ml:150 ml的乙醇水溶液,在30 °C下用磁力搅拌机以55 rad/min的速度搅拌A溶液,边搅拌边向A溶液中以8 ml/min加混合后的D溶液,用15%(wt)的氢氧化钠溶液控制pH=12,同时加入配好的乙醇水溶液,反应搅拌30min后停止,陈化3天,使用离心机加入浓度为75%的乙醇水溶液离心洗涤3次后,60°C下真空干燥后所得的复合粉体,复合粉体的XRD如图2所示,SEM如图3所示。
实施例8
按照羟基磷灰石质量占比为80%,使用电子天平称取质量为10.8205 g的氯化钙溶于487.5 ml的去离子水中,配制浓度为0.2 mol/L的A溶液;称取质量为4.4115 g的柠檬酸钠溶于100 ml的去离子水中,配制浓度为0.15 mol/L的B溶液;称取质量为5.9427 g的磷酸氢二铵溶于150 ml的去离子水中,配制浓度为0.3 mol/L的C溶液;把C和B溶液混合均匀后(D溶液),配制醇水比=150 ml:150 ml的乙醇水溶液,在30 °C下用磁力搅拌机以55 rad/min的速度搅拌A溶液,边搅拌边向A溶液中以8 ml/min加混合后的D溶液,用20%(wt)的氢氧化钠溶液控制pH=13,同时加入配好的乙醇水溶液,反应搅拌40min后停止,陈化2天,使用离心机加入浓度为70%的乙醇水溶液离心洗涤3次后,55°C下真空干燥后所得的复合粉体。
实施例9
按照羟基磷灰石质量占比为80%,使用电子天平称取质量为10.8205 g的氯化钙溶于487.5 ml的去离子水中,配制浓度为0.2 mol/L的A溶液;称取质量为4.4115 g的柠檬酸钠溶于100 ml的去离子水中,配制浓度为0.15 mol/L的B溶液;称取质量为5.9427 g的磷酸氢二铵溶于150 ml的去离子水中,配制浓度为0.3 mol/L的C溶液;把C和B溶液混合均匀后(D溶液),配制醇水比=300 ml:0 ml的乙醇水溶液,在40 °C下用磁力搅拌机以50 rad/min的速度搅拌A溶液,边搅拌边向A溶液中以7 ml/min加混合后的D溶液,用15%(wt)的氨水控制pH=10,同时加入配好的乙醇水溶液,反应搅拌30min后停止,反应陈化3天,使用离心机加入浓度为70%的乙醇水溶液离心洗涤3次后,60°C下真空干燥后所得的复合粉体。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种可调控结晶度的纳米羟基磷灰石/柠檬酸钙复合粉体及其制备方法,其特征在于:该粉体是由羟基磷灰石和柠檬酸钙复合,羟基磷灰石质量占比为60%~96%,其它为柠檬酸钙。
2.根据权利要求1所述的可调控结晶度的纳米羟基磷灰石/柠檬酸钙复合粉体,其特征在于:所述可调控结晶度的柠檬酸钙/羟基磷灰石复合粉体材料为微球状,直径为50~100nm。
3.根据权利要求1所述的可调控结晶度的纳米羟基磷灰石/柠檬酸钙复合粉体,其特征在于:所述复合粉中羟基磷灰石及柠檬酸钙的结晶态可调控。
4.权利要求1所述的可调控结晶度的纳米羟基磷灰石/柠檬酸钙复合粉体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)称取磷酸氢二铵、柠檬酸钠、氯化钙,分别溶于去离子水中,配成13~500 ml浓度为0.15 mol/L ~1 mol/L 的氯化钙溶液(溶液A);配成50~100 ml浓度为0.05 mol/L ~0.2mol/L 的柠檬酸钠溶液(溶液B);配成50~150 ml浓度为0.1mol/L ~0.5 mol/L 的磷酸二氢铵溶液(溶液C);将溶液B和溶液C混合均匀得到100~250 ml的混合溶液D;
(2)把A溶液以7~10 ml/min速度滴加到D溶液中,边滴加边以5~60 r/min速度搅拌溶液,同时以7~10 ml/min的速度滴加醇水比为150 ml:150 ml~300 ml:0 ml的乙醇水溶液,用10%~25%(wt)氨水或10%~25%(wt)氢氧化钠溶液控制整个反应溶液的pH值为8~13,维持在20 °C ~80 °C温度下反应20~40 min的到沉淀物;
(3)得到的沉淀室温陈化1-3天,使用60%~90%的乙醇水溶液离心洗涤2-5次,20-60 °C下真空干燥得到产物。
5.根据权利要求4中步骤(1)所述的可调控结晶度的纳米羟基磷灰石/柠檬酸钙复合粉体制备方法,其中氯化钙可以用硝酸钙代替,柠檬酸钠可以用柠檬酸或者柠檬酸铵替代,磷酸氢二铵可以用磷酸氢二钠或者磷酸替代。
6.根据权利要求4所述的可调控结晶度的纳米羟基磷灰石/柠檬酸钙复合粉体,优选的,pH=12时,制得弱晶态羟基磷灰石/柠檬酸钙复合粉。
7.根据权利要求4所述的可调控结晶度的纳米羟基磷灰石/柠檬酸钙复合粉体,优选的,温度为30 °C,制得弱晶态羟基磷灰石/柠檬酸钙复合粉。
8.根据权利要求4所述的可调控结晶度的纳米羟基磷灰石/柠檬酸钙复合粉体,优选的,醇水比为200 ml:50 ml的比例,制得弱晶态羟基磷灰石/柠檬酸钙复合粉。
9.所述的可调控结晶度的纳米羟基磷灰石/柠檬酸钙复合粉体用于骨修复。
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