CN110212102A - 量子点发光二极管、其制备方法及显示器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及显示领域,特别涉及量子点发光二极管、其制备方法及显示器件。所述量子点发光二极管的量子点发光层靠近空穴传输层的一侧设置有电子传输材料形成的第一电子传输层;和/或所述量子点发光二极管的量子点发光层内掺杂有电子传输材料。由于在空穴传输层一侧添加了电子传输材料,空穴无需注入到量子点发光层中,而是在电子传输层与空穴传输层之间或者空穴传输层与量子点发光层之间,与电子复合形成激基复合物,所述激基复合物将能量传导至量子点发光层,从而避开了从空穴传输层到量子点发光层的注入势垒,增强了空穴的注入;同时增加了电子注入的势垒,减少了电子注入的个数,因此载流子注入更为平衡。
Description
技术领域
本发明涉及显示领域,特别涉及量子点发光二极管、其制备方法及显示器件。
背景技术
量子点发光二极管(QLED)由于其色纯度高、量子效率高、发光颜色可调等优点成为下一代显示技术的热门研究方向。
QLED的结构一般包括阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极。QLED的器件结构比较特殊,原因是量子点(QD)材料的能级结构与传统的有机电致发光(OLED)材料以及ITO电极不太匹配,QD的电离势通常较大,一般超过6.0eV,蓝色和绿色的QD材料的电离势甚至超过6.5eV,而ITO电极的功函数只有4.7eV,传统的空穴传输材料的电离势小于5.5eV,因此从空穴传输材料到QD发光层的空穴注入比较困难;相反的,QD材料的电子亲和能通常在4.0eV左右,与之搭配的电子传输层ZnO的电子亲和能也是4.0eV,因此很容易实现电子的注入和传输,这样就导致QLED中空穴和电子的不平衡。
为解决以上问题,在现有技术中通常采用多层的空穴传输层,将较大的空穴注入势垒分解成多个较小的空穴注入势垒,从而改善空穴的注入,或者同时在电子传输和QD发光层中间***一层超薄的绝缘层,减少电子的注入,从而达到载流子注入平衡的目的。但使用这种方法会造成器件的电压较高,另外,电子会聚集在空穴传输层和QD发光层的界面处,多余的电子容易导致激子(exciton)的猝灭,降低器件的性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:提供一种量子点发光二极管及其制备方法、显示器件,该量子点发光二极管通过在界面处形成激基复合物,并由激基复合物将能量传递给量子点发光,减少了空穴由空穴传输层至量子点发光层的注入势垒,载流子注入更平衡,综合性能好。
本发明提供了一种量子点发光二极管,所述量子点发光二极管的量子点发光层靠近空穴传输层的一侧设置有电子传输材料形成的第一电子传输层;和/或
所述量子点发光二极管的量子点发光层内掺杂有电子传输材料。
优选地,
所述空穴传输层的材料的HOMO能级与所述电子传输材料的HOMO能级之差为0.4eV以上;或者
所述空穴传输层的材料的LUMO能级与所述电子传输材料的LUMO能级之差为0.4eV以上。
优选地,所述第一电子传输层的厚度小于等于3nm。
优选地,所述空穴传输层的材料为聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]、聚乙烯基咔唑、4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、1,3-二-9-咔唑基苯中的一种或者几种的组合。
优选地,所述电子传输材料为4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶或者(1,3,5-三嗪-2,4,6-取代)三(苯-3,1-取代))三(二苯基磷氧)。
优选地,所述量子点发光层的材料为IIB族元素与VA族元素形成的化合物、至少两种所述IIB族元素与VA族元素形成的化合物构成的组合物、IIIB族元素与VA族元素形成的化合物、至少两种所述IIIB族元素与VA族元素形成的化合物构成的核壳结构组合物、IVB族元素化合物与VIA族元素形成化合物、或者至少两种所述IVB族元素化合物与VIA族元素形成的化合物构成的核壳结构组合物。
优选地,包括叠层设置的阳极、空穴注入层、所述空穴传输层、所述第一电子传输层、所述量子点发光层、第二电子传输层和阴极。
优选地,包括叠层设置的阳极、空穴注入层、所述空穴传输层、所述量子点发光层、第二电子传输层和阴极。
优选地,所述第二电子传输层的材料包括ZnO、TiO2、AlZnO、ZnSnO、InSnO中的至少一种。
优选地,所述空穴传输层包括由第一空穴传输材料构成的第一子空穴传输层和由第二空穴传输材料构成的第二子空穴传输层,所述第二子空穴传输层设置在所述第一子空穴传输层靠近所述量子点发光层的一侧;
所述第二子空穴传输材料的HOMO能级小于所述第一子空穴传输材料的HOMO能级。
本发明提供了一种量子点发光二极管的制备方法,包括以下步骤:
在所述量子点发光二极管的空穴传输层上形成第一电子传输层;
在所述第一电子传输层上形成量子点发光层;和/或
在所述量子点发光二极管的空穴传输层上形成量子点发光层,所述量子点发光层内包括量子点和掺杂的电子传输材料。
优选地,所述空穴传输层包括相接触的第一子空穴传输层和第二子空穴传输层,所述制备方法具体包括:
在所述第二子空穴传输层远离所述第一子空穴传输层的一侧形成第一电子传输层;或者
在所述第二子空穴传输层远离所述第一子空穴传输层的一侧形成所述量子点发光层。
本发明还提供了一种显示器件,包括上述技术方案所述的量子点发光二极管。
与现有技术相比,本发明的量子点发光二极管的量子点发光层靠近空穴传输层的一侧设置有电子传输材料形成的第一电子传输层;和/或所述量子点发光二极管的量子点发光层内掺杂有电子传输材料。在本发明中,由于在空穴传输层一侧添加了电子传输材料,空穴无需注入到量子点发光层中,而是在电子传输层与空穴传输层之间或者空穴传输层与量子点发光层之间,与电子复合形成激基复合物(exciplex),所述激基复合物将能量传导至量子点发光层,从而避开了从空穴传输层到量子点发光层的注入势垒,增强了空穴的注入;同时增加了电子注入的势垒,减少了电子注入的个数,因此载流子注入更为平衡。
形成的激基复合物具有较小的-三重态能级差(ΔEST),在室温下可实现从三重态到单重态的反系间窜越过程,能量从单重态转移到量子点的发光层发出荧光,因此可更好地利用激子的能量,提升量子点发光二极管的性能,例如降低驱动电压、提高发光效率,延长使用寿命等。
附图说明
图1表示现有技术一量子点发光二极管的能级示意图;
图2表示现有技术二量子点发光二极管的能级示意图;
图3表示本发明一实施例公开的量子点发光二极管的结构示意图;
图4表示本发明另一实施例公开的量子点发光二极管的结构示意图;
图5表示本发明实施例1制备的量子点发光二极管的能级示意图;
图6表示本发明实施例2制备的量子点发光二极管的能级示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明的限制。
现有技术一的量子点发光二极管的结构包括:阳极、空穴注入层、第一子空穴传输层、第二子空穴传输层,量子点发光层、电子传输层和阴极。
阳极采用氧化铟锡(ITO),空穴注入层采用PEDOT:PSS,第一子空穴传输层采用聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](Poly-TPD),第二子空穴传输层采用聚(9-乙烯基咔唑)(PVK),电子传输层采用ZnO,阳极采用铝。
图1为现有技术一量子点发光二极管的能级示意图,采用多层的空穴传输层,将较大的空穴注入势垒分解成多个较小的空穴注入势垒,
现有技术二的量子点发光二极管的结构包括:阳极、空穴注入层、第一子空穴传输层、第二子空穴传输层、量子点发光层、绝缘层、电子传输层和阴极。
阳极采用氧化铟锡(ITO),空穴注入层采用PEDOT:PSS,第一子空穴传输层采用聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](Poly-TPD),第二子空穴传输层采用聚(9-乙烯基咔唑)(PVK),绝缘层采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),电子传输层采用ZnO,阳极采用铝。
图2为现有技术二量子点发光二极管的能级示意图,在电子传输和QD发光层中间***一层超薄的绝缘层PMMA,减少电子的注入,从而达到载流子注入平衡的目的。但使用这种方法会造成器件的电压较高,
本发明的实施例公开了一种量子点发光二极管,所述量子点发光二极管的量子点发光层靠近空穴传输层的一侧设置有电子传输材料形成的第一电子传输层;和/或
所述量子点发光二极管的量子点发光层内掺杂有电子传输材料。
在本发明中,第一电子传输层与空穴传输层接触或者电子传输材料与空穴传输层接触。空穴传输层、第一电子传输层和量子点发光层的材料需要能级相互匹配,以保证空穴以及电子在三者之间完成传递。
优选地,所述空穴传输层的材料的HOMO能级与所述电子传输材料的HOMO能级之差为0.4eV以上;或者
所述空穴传输层的材料的LUMO能级与所述电子传输材料的LUMO能级之差为0.4eV以上。
鉴于上述的能级关系,当量子点发光层靠近空穴传输层的一侧设置有电子传输材料形成的第一电子传输层时,空穴与电子在第一电子传输层与空穴传输层之间形成激基复合物,激基复合物的能量为空穴传输层的材料的HOMO与电子传输材料的LUMO的差值。
当所述量子点发光二极管的量子点发光层内掺杂有电子传输材料时,空穴与电子在空穴传输层与量子点发光层之间形成激基复合物。
所述激基复合物将能量传递给量子点发光层,实现量子点有机发光二级管的发光。
由于在foster能量理论中,能量转移的速率常数与给体-受体之间距离的6次方成反比。即给体与受体之间的距离越小,能量转移速度越高。在本发明中,空穴传输层与量子点发光层之间的距离越小,能量转移速度越高,因此所述量子点发光二极管的量子点发光层内掺杂有电子传输材料时,可以实现更有效的能量传递。当量子点发光层靠近空穴传输层的一侧设置有电子传输材料形成的第一电子传输层时,所述第一电子传输层的厚度优选小于等于3nm。
在本发明中,所述电子传输材料可以为ZnO、TiO2、AlZnO、ZnSnO、InSnO、优选为4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(B3PYMPM)或者(1,3,5-三嗪-2,4,6-取代)三(苯-3,1-取代))三(二苯基磷氧)。
4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(B3PYMPM)的结构式为:
所述空穴传输层的材料优选为聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](Poly-TPD)、聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)、4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯(CBP)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、1,3-二-9-咔唑基苯(mCP)中的一种或者几种的组合。
聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](Poly-TPD)的结构式为:
聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)的结构式为:
所述量子点发光层的材料优选为IIB族元素与VA族元素形成的化合物、至少两种所述IIB族元素与VA族元素形成的化合物构成的组合物、IIIB族元素与VA族元素形成的化合物、至少两种所述IIIB族元素与VA族元素形成的化合物构成的核壳结构组合物、IVB族元素化合物与VIA族元素形成化合物、或者至少两种所述IVB族元素化合物与VIA族元素形成的化合物构成的核壳结构组合物。具体包括但不限定于CdS、CdSe、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、GaAs、InP、PbS/ZnS、和PbSe/ZnS中的一种。
按照本发明的技术方案,参见图3,量子点发光二极管具体包括叠层设置的阳极1、空穴注入层2、所述空穴传输层3、所述第一电子传输层4、所述量子点发光层5、第二电子传输层6和阴极7。
或者参见图4,量子点发光二极管具体包括叠层设置的阳极1、空穴注入层2、所述空穴传输层3、所述量子点发光层5’、第二电子传输层6和阴极7。
所述量子点发光层5’内掺杂有电子传输材料。
所述第二电子传输层的材料包括ZnO、TiO2、AlZnO、ZnSnO、InSnO中的至少一种。
进一步地,本发明还可以通过设置两层空穴传输层,将加到的空穴注入势垒分解成多个较小的空穴注入势垒,进一步改善空穴的注入。即,优选地,所述空穴传输层包括由第一空穴传输材料构成的第一子空穴传输层和由第二空穴传输材料构成的第二子空穴传输层,所述第二子空穴传输层设置在所述第一子空穴传输层靠近所述量子点发光层的一侧;
所述第二子空穴传输材料的HOMO能级小于所述第一子空穴传输材料的HOMO能级。
进一步优选地,所述第二子空穴传输材料与量子点材料的HOMO能级差≤0.2eV;第二子空穴传输材料高于量子点材料的三线态能级ET。
本发明的实施例公开了一种量子点发光二极管的制备方法,包括以下步骤:
在所述量子点发光二极管的空穴传输层上形成第一电子传输层;
在所述第一电子传输层上形成量子点发光层;和/或
在所述量子点发光二极管的空穴传输层上形成量子点发光层,所述量子点发光层内包括量子点和掺杂的电子传输材料。
当所述量子点发光二极管包括叠层设置的阳极、空穴注入层、所述空穴传输层、所述第一电子传输层、所述量子点发光层、第二电子传输层和阴极,所述量子点发光二极管的制备方法具体包括:
在衬底上沉积形成阳极;
在所述阳极上形成空穴注入层;
在所述空穴注入层上形成空穴传输层;
在所述空穴传输层上形成第一电子传输层;
在所述第一电子传输层上形成量子点发光层;
在所述量子点发光层上形成第二电子传输层;
最后,形成阴极。
当所述量子点发光二极管包括叠层设置的阳极、空穴注入层、所述空穴传输层、所述量子点发光层、第二电子传输层和阴极,所述量子点发光二极管的制备方法具体包括:
在衬底上沉积形成阳极;
在所述阳极上形成空穴注入层;
在所述空穴注入层上形成空穴传输层;
在所述空穴传输层上形成量子点发光层;所述量子点发光层内包括量子点和掺杂的电子传输材料;
在所述量子点发光层上形成第二电子传输层;
最后,形成阴极。
优选地,所述空穴传输层包括相接触的第一子空穴传输层和第二子空穴传输层,所述制备方法具体包括:
在所述第二子空穴传输层远离所述第一子空穴传输层的一侧形成第一电子传输层;或者
在所述第二子空穴传输层远离所述第一子空穴传输层的一侧形成所述量子点发光层。
本发明实施例还公开了一种显示器件,包括上述技术方案所述的量子点发光二极管。
所述显示器件可以为显示基板或者显示装置。所述显示装置可以包括:电视、显示器、数码相框、手机、平板电脑等任何具有显示功能的产品或部件。
以下对于为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的量子点发光二极管、其制备方法及显示器件进行详细说明,本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
提供一衬底,在所述衬底上制备ITO阳极;对所述的ITO阳极依次用丙酮、异丙醇、洗涤剂、去离子水、异丙醇进行清洗、烘干后进行O2等离子体处理或者紫外臭氧清洗处理;
在所述ITO阳极上,用溶液或者蒸镀方法制备PEDOT:PSS材料的空穴注入层;
用溶液或者蒸镀方法形成poly-TPD的第一子空穴传输层和PVK制成的第二子空穴传输层;
用溶液或者蒸镀方法形成B3PYMPM的第一电子传输层;第一电子传输层的厚度小于3nm;
用溶液法制备量子点发光层;
用溶液或者蒸镀方法形成ZnO的第二电子传输层;
蒸镀形成Al电极,得到量子点发光二极管。
图5为实施例1制备的量子点发光二级管的能级示意图。在图5中,8为空穴与电子形成激基复合物的部位。激基复合物在第二子空穴注入层与第一电子传输层的之间形成,避开了从空穴传输层到量子点发光层的注入势垒,增强了空穴的注入;同时增加了电子注入的势垒,减少了电子注入的个数,因此载流子注入更为平衡。
由于B3PYMPM的HOMO能级较深(6.8eV),空穴很难注入,所以在此界面,空穴与电子复合形成exciplex,之后通过能量转移再把能量传递给QD发光,与图1中现有技术对比,本实施例中空穴注入少了一个势垒,而电子注入多了一个势垒,因此改善了现有技术中空穴多、电子少的现状,载流子传输更加平衡,提升了QLED的性能。
对实施例1制备的量子点发光二极管的性能进行测试,测试结果如表1所示:
表1
实施例2
提供一衬底,在所述衬底上制备ITO阳极;对所述的ITO阳极依次用丙酮、异丙醇、洗涤剂、去离子水、异丙醇进行清洗、烘干后进行O2等离子体处理或者紫外臭氧清洗处理;
在所述ITO阳极上,用溶液或者蒸镀方法制备PEDOT:PSS材料的空穴注入层;
用溶液或者蒸镀方法形成poly-TPD的第一子空穴传输层和PVK制成的第二子空穴传输层;
将B3PYMPM和量子点分别溶于相同或者不同的有机溶剂后进行混合处理,用溶液法制备量子点发光层;
用溶液或者蒸镀方法形成ZnO的第二电子传输层;
蒸镀形成Al电极,得到量子点发光二极管。
图6为实施例2制备的量子点发光二极管的能级示意图,在图6中,8为空穴与电子形成激基复合物的部位。激基复合物在第二子空穴注入层与量子点发光层的之间形成,避开了从空穴传输层到量子点发光层的注入势垒,增强了空穴的注入;同时增加了电子注入的势垒,减少了电子注入的个数,因此载流子注入更为平衡。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (13)
1.一种量子点发光二极管,其特征在于,所述量子点发光二极管的量子点发光层靠近空穴传输层的一侧设置有电子传输材料形成的第一电子传输层;和/或
所述量子点发光二极管的量子点发光层内掺杂有电子传输材料。
2.根据权利要求1所述的量子点发光二极管,其特征在于,所述空穴传输层的材料的HOMO能级与所述电子传输材料的HOMO能级之差为0.4eV以上;或者
所述空穴传输层的材料的LUMO能级与所述电子传输材料的LUMO能级之差为0.4eV以上。
3.根据权利要求1所述的量子点发光二极管,其特征在于,所述第一电子传输层的厚度小于等于3nm。
4.根据权利要求1所述的量子点发光二极管,其特征在于,所述空穴传输层的材料为聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]、聚乙烯基咔唑、4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、1,3-二-9-咔唑基苯中的一种或者几种的组合。
5.根据权利要求1所述的量子点发光二极管,其特征在于,所述电子传输材料为4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶或者(1,3,5-三嗪-2,4,6-取代)三(苯-3,1-取代))三(二苯基磷氧)。
6.根据权利要求1所述的量子点发光二极管,其特征在于,所述量子点发光层的材料为IIB族元素与VA族元素形成的化合物、至少两种所述IIB族元素与VA族元素形成的化合物构成的组合物、IIIB族元素与VA族元素形成的化合物、至少两种所述IIIB族元素与VA族元素形成的化合物构成的核壳结构组合物、IVB族元素化合物与VIA族元素形成化合物、或者至少两种所述IVB族元素化合物与VIA族元素形成的化合物构成的核壳结构组合物。
7.根据权利要求1所述的量子点发光二极管,其特征在于,包括叠层设置的阳极、空穴注入层、所述空穴传输层、所述第一电子传输层、所述量子点发光层、第二电子传输层和阴极。
8.根据权利要求1所述的量子点发光二极管,其特征在于,包括叠层设置的阳极、空穴注入层、所述空穴传输层、所述量子点发光层、第二电子传输层和阴极。
9.根据权利要求7或8所述的量子点发光二极管,其特征在于,所述第二电子传输层的材料包括ZnO、TiO2、AlZnO、ZnSnO、和InSnO中的至少一种。
10.根据权利要求7或8所述的量子点发光二极管,其特征在于,所述空穴传输层包括由第一空穴传输材料构成的第一子空穴传输层和由第二空穴传输材料构成的第二子空穴传输层,所述第二子空穴传输层设置在所述第一子空穴传输层靠近所述量子点发光层的一侧;
所述第二子空穴传输材料的HOMO能级小于所述第一子空穴传输材料的HOMO能级。
11.一种量子点发光二极管的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
在所述量子点发光二极管的空穴传输层上形成第一电子传输层;
在所述第一电子传输层上形成量子点发光层;和/或
在所述量子点发光二极管的空穴传输层上形成量子点发光层,所述量子点发光层内包括量子点和掺杂的电子传输材料。
12.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于,所述空穴传输层包括相接触的第一子空穴传输层和第二子空穴传输层,所述制备方法具体包括:
在所述第二子空穴传输层远离所述第一子空穴传输层的一侧形成第一电子传输层;或者
在所述第二子空穴传输层远离所述第一子空穴传输层的一侧形成所述量子点发光层。
13.一种显示器件,包括权利要求1~9中任意一项所述的量子点发光二极管。
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