CN110211757B - 具有两亲性及磁性的纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料领域，尤其涉及具有两亲性及磁性的纳米颗粒及其制备方法。所述具有两亲性及磁性的纳米颗粒，以磁性颗粒为核，所述磁性颗粒表面两端分别为疏水区域及亲水区域，所述疏水区域连接有苯基，所述亲水区域连接有聚乙二醇基团。在制备所述具有两亲性及磁性的纳米颗粒过程中，本发明首先利用氨基修饰的磁性颗粒与苯甲醛形成动态的席夫碱键，增加颗粒在Pickering乳液界面的脱附能，抑制颗粒转动，使其以单颗粒层排布于乳液界面，获得稳定的Pickering乳液；然后通过分区化学改性，制备得到具有两亲性和磁性的纳米颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其涉及具有两亲性及磁性的纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
两亲性材料可有效降低油/水界面能，从而提升乳液稳定性，在石油开采、食品加工、药物控释、污水/污泥处理等领域具有重要应用。Janus纳米颗粒是一种具有两亲性的固体乳化剂，它在油水界面的表面活性比均质纳米颗粒粒子高出3倍，且比小分子表面活性剂、高分子表面活性剂具有更高的界面稳定性，是一种优异新型两亲性材料。
目前，制备Janus纳米颗粒的主要方法有：嵌段共聚物的自组装法(R.Erhardt,M.Zhang,A.
H.Zettl,C.Abetz,P.Frederik,G.Krausch,V.Abetz,A.H.E.Müller.J.Am.Chem.Soc.2003,125,3260-3267.)、微流体法(Z.Nie,W.Li,M.Seo,S.Xu,E.Kmacheva.J Am.Chem.Soc.2006,128,9408-9412.)、Pickering乳液辅助表面修饰法(L.Hong,S.Jiang,S.Granick.Langmuir.2006,22,9495-9499.)和表面成核法(S.Reculusa,C.Poncet-Legrand,A.Perro,E.Duguet,E.Bourgeat-Lami,C.Mingotaud,S.Ravaine.Chem.Mater.2005,17,3338-3344.)等。
其中，Pickering乳液辅助表面修饰法是通过水/石蜡构筑的三维曲面对均质纳米颗粒进行分区保护，进而对颗粒进行分区改性得到Janus纳米颗粒。这一技术的核心在于，形成由纳米颗粒/水/石蜡构成的稳定Pickering乳液。然而，对于界面吸附能较低的纳米颗粒，如磁性颗粒，其Pickering乳液稳定性低，且粒子在界面易发生旋转，致使纳米颗粒的分区改性难以精确调控，进而影响Janus纳米颗粒的两亲性质。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有两亲性及磁性的纳米颗粒及其制备方法，在制备过程中，可形成稳定的Pickering乳液，通过Pickering乳液保护法制备分区精确的具有两亲性及磁性的纳米颗粒。
本发明提供了一种具有两亲性及磁性的纳米颗粒，以磁性颗粒为核，所述磁性颗粒表面两端分别为疏水区域及亲水区域，所述疏水区域连接有苯基，所述亲水区域连接有聚乙二醇基团。
优选地，所述磁性颗粒以四氧化三铁为核心，所述四氧化三铁的表面包覆一层二氧化硅。
优选地，所述具有两亲性及磁性的纳米颗粒的粒径为50nm-5μm。
优选地，所述聚乙二醇基团的分子量为1000-10000。
本发明提供了一种具有两亲性及磁性的纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(S1)利用带有氨基的硅烷偶联剂对磁性颗粒表面进行改性处理，得到带有氨基基团的磁性颗粒；
(S2)将所述带有氨基基团的磁性颗粒与苯甲醛在水中混合，使苯基以席夫碱键连接于所述磁性颗粒表面，然后加入石蜡，形成水包油状的Pickering乳液；
(S3)调节所述Pickering乳液的pH值至4～5，洗涤去除苯甲醛，然后加入端基为醛基的聚乙二醇进行反应，加入还原剂，还原水相中的席夫碱键；
(S4)去除石蜡，加入还原剂，还原油相中的席夫碱键，得到具有两亲性及磁性的纳米颗粒；
所述具有两亲性及磁性的纳米颗粒以磁性颗粒为核，所述磁性颗粒表面两端分别为疏水区域及亲水区域，所述疏水区域连接有苯基，所述亲水区域连接有聚乙二醇基团。
优选地，所述磁性颗粒的制备方法为：
(S1-1)通过水热法合成四氧化三铁颗粒；
(S1-2)将所述四氧化三铁颗粒与四乙氧基硅烷发生凝胶-溶胶反应，得到磁性颗粒，所述磁性颗粒以四氧化三铁为核心，所述四氧化三铁表面包覆一层二氧化硅。
优选地，所述步骤(S2)中，所述带有氨基基团的磁性颗粒与苯甲醛的质量比约为1:0.5～1:2。
优选地，所述步骤(S3)中，端基为醛基的聚乙二醇的添加量为所述磁性颗粒质量的20％～30％。
优选地，所述步骤(S2)中，加入石蜡后，加热至60～80℃，剪切乳化2～5分钟，形成水包油状的Pickering乳液，继续恒温保持8～10小时。
优选地，所述步骤(S3)中，所述反应在室温下进行8小时。
与现有技术相比，本发明的具有两亲性及磁性的纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(S1)利用带有氨基的硅烷偶联剂对磁性颗粒表面进行改性处理，得到带有氨基基团的磁性颗粒；
(S2)将所述带有氨基基团的磁性颗粒与苯甲醛在水中混合，使苯基以席夫碱键连接于所述磁性颗粒表面，然后加入石蜡，形成水包油状的Pickering乳液；
(S3)调节所述Pickering乳液的pH值至4～5，洗涤去除苯甲醛，然后加入端基为醛基的聚乙二醇进行反应，加入还原剂，还原水相中的席夫碱键；
(S4)去除石蜡，加入还原剂，还原油相中的席夫碱键，得到具有两亲性及磁性的纳米颗粒。
在制备所述具有两亲性及磁性的纳米颗粒过程中，本发明首先利用氨基修饰的磁性颗粒与苯甲醛形成动态的席夫碱键，增加颗粒在Pickering乳液界面的脱附能，抑制颗粒转动，使其以单颗粒排布不与乳液界面，获得稳定的Pickering乳液；然后进而通过分区化学改性，制备得到具有两亲性和磁性的纳米颗粒。本发明制备的具有两亲性及磁性的纳米颗粒具有较高的乳化能力，且可通过磁场操控进行收集，有望广泛应用于石油开采、食品加工、药物控释、污水处理或者污泥处理等领域。
附图说明
图1表示本发明制备的具有两亲性及磁性的纳米颗粒的扫描电镜图；
图2表示形成表面修饰氨基的磁性颗粒的流程示意图；
图3表示本申请制备的具有两亲性及磁性的纳米颗粒作为乳化剂形成稳定乳液的扫描电镜图；
图示注解：
1为四氧化三铁，2为二氧化硅层，3为氨基。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。
本发明的实施例公开了一种具有两亲性及磁性的纳米颗粒，以磁性颗粒为核，所述磁性颗粒表面两端分别为疏水区域及亲水区域，所述疏水区域连接有苯基，所述亲水区域连接有聚乙二醇基团。
在本发明中，以磁性颗粒为核，亲水区域及疏水区域可精确调控，具有良好的两亲性质。其结构可参见图1的扫描电镜图。由图1可见，本申请制备形成了具有两亲性及磁性的纳米颗粒。
在现有技术中，由于磁性颗粒对于界面吸附能比较低，因此，其形成Pickering乳液时的稳定性较低，难以精确调控分区改性。但是，本发明通过改进制备方法，获得了两亲性良好的兼具磁性的纳米颗粒。
在本发明中，优选地，所述磁性颗粒以四氧化三铁为核心，所述四氧化三铁的表面包覆一层二氧化硅。
所述具有两亲性及磁性的纳米颗粒的粒径优选为50nm-5μm，更优选为50nm-500nm。优选该粒径的纳米颗粒对乳液的稳定效果优于更大尺寸纳米颗粒。
在本发明中，所述疏水区域连接有苯基，其疏水性质较强。所述亲水区域连接有聚乙二醇基团，所述聚乙二醇基团的分子量优选为1000-10000，更优选为1000-5000。鉴于醛基封端的聚乙二醇的成本，优选该分子量聚乙二醇，其亲水效果佳且成本更低。
本发明的实施例公开了一种具有两亲性及磁性的纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(S1)利用带有氨基的硅烷偶联剂对磁性颗粒表面进行改性处理，得到带有氨基基团的磁性颗粒；
(S2)将所述带有氨基基团的磁性颗粒与苯甲醛在水中混合，使苯基以席夫碱键连接于所述磁性颗粒表面，然后加入石蜡，形成水包油状的Pickering乳液；
(S3)调节所述Pickering乳液的pH值至4～5，洗涤去除苯甲醛，然后加入端基为醛基的聚乙二醇进行反应，加入还原剂，还原水相中的席夫碱键；
(S4)去除石蜡，加入还原剂，还原油相中的席夫碱键，得到具有两亲性及磁性的纳米颗粒；
所述具有两亲性及磁性的纳米颗粒以磁性颗粒为核，所述磁性颗粒表面两端分别为疏水区域及亲水区域，所述疏水区域连接有苯基，所述亲水区域连接有聚乙二醇基团。
以下按照具体步骤，详细描述所述纳米颗粒的制备方法：
(S1)利用带有氨基的硅烷偶联剂对磁性颗粒表面进行改性处理，得到带有氨基基团的磁性颗粒。
优选地，所述磁性颗粒的制备方法为：
(S1-1)通过水热法合成四氧化三铁颗粒；
(S1-2)将所述四氧化三铁颗粒与四乙氧基硅烷发生凝胶-溶胶反应，得到磁性颗粒，所述磁性颗粒以四氧化三铁为核心，所述四氧化三铁表面包覆一层二氧化硅。所述形成的磁性颗粒的流程图具体参见图2。
经过改性处理，磁性颗粒表面连接上氨基，从而有利于在后续步骤与醛基反应生成席夫碱键。
(S2)将所述带有氨基基团的磁性颗粒与苯甲醛在水中混合，使苯基以席夫碱键连接于所述磁性颗粒表面，然后加入石蜡，形成水包油状的Pickering乳液。在该步骤中，磁性颗粒带有的氨基与苯甲醛中的醛基反应，生成席夫碱键，使苯基连接于所述磁性颗粒表面。加入石蜡后，形成Pickering乳液。由于生成了席夫碱键，增加了磁性颗粒在Pickering乳液的脱附能，抑制了磁性颗粒转动，使其以单颗粒层排布于乳液界面，获得稳定的Pickering乳液。
在该步骤中，所述带有氨基基团的磁性颗粒与苯甲醛的质量比约为1:0.5～1:2。
优选地，加入石蜡后，加热至60～80℃，剪切乳化2～5分钟，形成水包油状的Pickering乳液，继续恒温保持8～10小时。
(S3)调节所述Pickering乳液的pH值至4～5，洗涤去除苯甲醛，然后加入端基为醛基的聚乙二醇进行反应，加入还原剂，还原水相中的席夫碱键。
在调节pH值之前，优选地，对Pickering乳液进行降温，降温至石蜡熔点以下，磁性颗粒嵌在石蜡表面。
通过加入稀盐酸调节Pickering乳液的pH值至4～5，使水相中苯甲醛与氨基之间的席夫碱键断开，通过洗涤，去除水相中的苯甲醛。
加入端基为醛基的聚乙二醇进行反应，所述聚乙二醇中的醛基与磁性颗粒上的氨基重新形成席夫碱键。加入还原剂，还原水相中的席夫碱键。形成连接聚乙二醇基团的亲水区域。
所述还原剂优选为硼氢化钠。
优选地，端基为醛基的聚乙二醇的添加量为所述磁性颗粒质量的20％～30％。
优选地，所述反应在室温下进行8～10小时。
(S4)去除石蜡，加入还原剂，还原油相中的席夫碱键，得到具有两亲性及磁性的纳米颗粒。
所述还原剂优选为硼氢化钠。
所述以磁性颗粒为核，所述磁性颗粒表面两端分别为疏水区域及亲水区域，所述疏水区域连接有苯基，所述亲水区域连接有聚乙二醇基团。
去除石蜡的方法优选利用四氢呋喃溶解去除石蜡。去除石蜡后，原油相中苯甲醛与磁性颗粒表面的氨基形成的席夫碱键暴露出来，通过还原剂还原，连接苯基的区域形成疏水区域。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的具有两亲性及磁性的纳米颗粒及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1：制备表面带有氨基的磁性颗粒
首先，通过水热法合成Fe3O4纳米颗粒。将26.9g七水合硫酸亚铁、18.4g六水合三氯化铁溶解于50mL水中，氮气赶氧30分钟。将温度升至70℃，迅速加入50mL氨水、3g油酸以及2g十一烯酸，在转速500rpm下搅拌1h。继续升温至85℃，加热30分钟，排出多余氨气。
其次，将水热法制得的Fe3O4通过四乙氧基硅烷(TEOS)的凝胶-溶胶反应，在其表面包覆SiO2。进一步地，将3g SiO2改性的Fe3O4分散于100mL 1vol％(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)乙醇溶液，在70℃下反应8h。采用磁场分离，用乙醇多次洗涤。最后将包被二氧化硅的Fe3O4颗粒分散在水中，得到2wt％的表面带有氨基的磁性颗粒水分散液备用。
实施例2：制备具有两亲性及磁性的纳米颗粒
0.1mL实施例1制备的表面带有氨基的磁性颗粒水分散液加入到1.9mL水中，超声分散。0.1g石蜡，2mL苯甲醛的环己烷溶液(1mg/mL)加入后，加热到70℃，用高速剪切机在20000r/min的速度下剪切乳化2min，得到水包油乳液。继续恒温反应8h。冷却至室温，加入稀盐酸将pH至4-5，断开苯甲醛与氨基间席夫碱键。用水多次洗涤去除苯甲醛。加入0.5mL分子量为3000的端基为醛基的聚乙二醇水溶液(1mg/mL)，室温反应8h后，加入少量硼氢化钠还原席夫碱键。用四氢呋喃溶解除去石蜡，加入少量NaBH4还原油相中的希夫碱键。得到两侧分别为疏水苯基和亲水聚乙二醇基团的磁性Janus颗粒。所述磁性Janus颗粒的粒径约为50nm。
本实施例制备的磁性Janus颗粒分别加入水相及油相中，超声分散后静置10小时，观察分散状态。
结果，本实施例制备的磁性Janus颗粒在水相中及油相中的分散性能均较好，分散均匀。
实施例3
0.1mL实施例1制备的表面带有氨基的磁性颗粒水分散液加入到1.9mL水中，超声分散。0.1g石蜡，4mL苯甲醛的环己烷溶液(1mg/mL)加入后，加热到70℃，用高速剪切机在20000r/min的速度下剪切乳化2min，得到水包油乳液。继续恒温反应8h。冷却至室温，加入稀盐酸将pH至4-5，断开苯甲醛与氨基间席夫碱键。用水多次洗涤去除苯甲醛。加入0.5mL分子量为3000的端基为醛基的聚乙二醇水溶液(1mg/mL)，室温反应8h后，加入少量硼氢化钠还原席夫碱键。用四氢呋喃溶解除去石蜡，加入少量NaBH4还原油相中的希夫碱键。得到两侧分别为疏水苯基和亲水聚乙二醇基团的磁性Janus颗粒。所述磁性Janus颗粒的粒径约为50nm。
本实施例，增加苯甲醛用量，磁性纳米颗粒嵌入石蜡部分更多，即被保护面积更大，同时与聚乙二醇反应发生亲水改性的面积变小。该磁性Janus颗粒更易形成稳定的油包水型乳液。
本实施例制备的磁性Janus颗粒分别加入水相及油相中，超声分散后静置10小时，观察分散状态。
结果，本实施例制备的磁性Janus颗粒在水相中及油相中的分散性能均较好，分散均匀。
实施例4
0.1mL实施例1制备的表面带有氨基的磁性颗粒水分散液加入到1.9mL水中，超声分散。0.1g石蜡，2mL苯甲醛的环己烷溶液(1mg/mL)加入后，加热到70℃，用高速剪切机在20000r/min的速度下剪切乳化2min，得到水包油乳液。继续恒温反应8h。冷却至室温，加入稀盐酸将pH至4-5，断开苯甲醛与氨基间席夫碱键。用水多次洗涤去除苯甲醛。加入0.5mL分子量为5000的端基为醛基的聚乙二醇水溶液(1mg/mL)，室温反应8h后，加入少量硼氢化钠还原席夫碱键。用四氢呋喃溶解除去石蜡，加入少量NaBH4还原油相中的希夫碱键。得到两侧分别为疏水苯基和亲水聚乙二醇基团的磁性Janus颗粒。所述磁性Janus颗粒的粒径约为50nm。
本实施例，增加聚乙二醇分子量，即采用分子量为5000的聚乙二醇，所得磁性Janus颗粒亲水性增强，更易形成稳定的水包油型乳液。
本实施例制备的磁性Janus颗粒分别加入水相及油相中，超声分散后静置10小时，观察分散状态。
结果，本实施例制备的磁性Janus颗粒在水相中及油相中的分散性能均较好，分散均匀。
实施例5：具有两亲性及磁性的纳米颗粒的应用
使用磁性Janus颗粒作为乳化剂制备乳液时，乳液液滴大小可通过Janus纳米颗粒用量调控。当Janus纳米颗粒用量由3wt‰降低至0.6wt‰时，乳液液滴尺寸由5～10μm增加至30～50μm。
具体参见图3，磁性Janus颗粒，可作为乳化剂，以形成稳定的乳液。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种具有两亲性及磁性的纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(S1)利用带有氨基的硅烷偶联剂对磁性颗粒表面进行改性处理，得到带有氨基基团的磁性颗粒；
(S2)将所述带有氨基基团的磁性颗粒与苯甲醛在水中混合，使苯基以席夫碱键连接于所述磁性颗粒表面，然后加入石蜡，形成水包油状的Pickering乳液；
(S3)调节所述Pickering乳液的pH值至4～5，洗涤去除苯甲醛，然后加入端基为醛基的聚乙二醇进行反应，加入还原剂，还原水相中的席夫碱键；
(S4)去除石蜡，加入还原剂，还原油相中的席夫碱键，得到具有两亲性及磁性的纳米颗粒；
所述具有两亲性及磁性的纳米颗粒以磁性颗粒为核，所述磁性颗粒表面两端分别为疏水区域及亲水区域，所述疏水区域连接有苯基，所述亲水区域连接有聚乙二醇基团。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁性颗粒的制备方法为：
(S1-1)通过水热法合成四氧化三铁颗粒；
(S1-2)将所述四氧化三铁颗粒与四乙氧基硅烷发生凝胶-溶胶反应，得到磁性颗粒，所述磁性颗粒以四氧化三铁为核心，所述四氧化三铁表面包覆一层二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(S2)中，所述带有氨基基团的磁性颗粒与苯甲醛的质量比为1:0.5～1:2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(S3)中，端基为醛基的聚乙二醇的添加量为所述磁性颗粒质量的20％～30％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(S2)中，加入石蜡后，加热至60～80℃，剪切乳化2～5分钟，形成水包油状的Pickering乳液，继续恒温保持8～10小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(S3)中，所述反应在室温下进行8小时。
7.一种具有两亲性及磁性的纳米颗粒，其特征在于，利用如权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备，以磁性颗粒为核，所述磁性颗粒表面两端分别为疏水区域及亲水区域，所述疏水区域连接有苯基，所述亲水区域连接有聚乙二醇基团。
8.根据权利要求7所述的纳米颗粒，其特征在于，所述磁性颗粒以四氧化三铁为核心，所述四氧化三铁的表面包覆一层二氧化硅。
9.根据权利要求7所述的纳米颗粒，其特征在于，所述具有两亲性及磁性的纳米颗粒的粒径为50nm-5μm。
10.根据权利要求7所述的纳米颗粒，其特征在于，所述聚乙二醇基团的分子量为1000-10000。
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