CN110208334B - 针对呼出气的湿度传感器制备方法及其检测*** - Google Patents

针对呼出气的湿度传感器制备方法及其检测*** Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种针对呼出气的湿度传感器制备方法及其检测***，属于传感器材料及气体检测***领域，将微纳米传感器与MEMS工艺结合，构建了一种针对呼出气的湿度传感器，提高了传感响应效率和耐受性能，本发明还提供的可穿戴式的便携式实时呼吸检测***，使用高灵敏度、低成本、宽范围、快速的湿度传感器，具有合理的响应和恢复时间,同时具有良好的可重复性，使用寿命长，能够在人们特别是老年人突发一些不可预测的事故时发送信息以寻求帮助。

Description

针对呼出气的湿度传感器制备方法及其检测***
技术领域
本发明属于传感器材料及气体检测***领域，尤其涉及的是一种针对呼出气湿度传感器制备方法及其便携式检测***。
背景技术
人类健康，特别是老年人的健康，正在引起全社会越来越多的关注。大多数老人独自生活，他们的孩子不在身边照顾他们。因此，当某些致命疾病发作时，这些疾病可能是极具危险性的。传统的身体检查比如核磁共振，CT，抽血化验，内窥镜，B超，X光检查，这些测试不仅花费我们大量的金钱和时间，同时也会给身体带来一定的创伤，更无法在独居患者发病时第一时间给出检测警示。
瑞士苏黎世联邦理工学院近日公布的一项研究成果表明，每个人在呼吸时呼出的组分和人类的指纹一样独一无二，医生甚至能够根据这些化合物来诊断疾病(如癌症)。人类呼出气中含有丰富的生理和疾病标志性信息，例如呼吸频率、湿度、氨气和丙酮含量等。其中，氨气和丙酮一直是肝功能、肾功能、糖尿病等疾病临床诊断的生物气体标志物，而水分和频率是急性肺炎、过敏性哮喘等疾病临床诊断的重要指标，均用于疾病无创早期诊断。但是，传统通过测定氨气、丙酮含量的检测***也存在浓度检测限偏高，工作温度高，选择性差，易受干扰等缺点。而呼吸气湿度及呼吸频率现阶段主要靠临床医师问诊和听诊，局限性大。
目前，大多数湿度传感器所采用的常见材料，如金属氧化物，电解质和聚合物等，仍然需要在灵敏度，线性，稳定性，响应和恢复方面进行改进。因此，探索一种新型传感材料来制造增强型湿度传感器具有必要性和重要性。最近，作为具有大比表面积的二维纳米片，氧化石墨烯(简称GO)引起了人们的关注。它富含氧化官能团，如羟基，羧基和环氧基，这增加了其亲水性，使其在制造过程中促进成膜。然而，据报道，原始GO还有进一步改进的空间。更为方便的呼吸传感器的研究与应用因而得到人们广泛关注。
发明内容
本发明为了解决现有技术无法实时精确检测人体呼出气信息，监测时效性差的问题，本发明将微纳米传感器与MEMS工艺结合，构建了一种针对呼出气湿度传感器，提高了传感响应效率和耐受性能，本发明还提供的可穿戴式的便携式实时呼吸检测***，能够在人们特别是老年人突发一些不可预测的事故时发送信息以寻求帮助。
本发明提供的技术方案如下：
一种针对呼出气湿度传感器制备方法，湿度传感器表面采用氧化铟-氧化石墨烯(简称In2O3-GO)复合材料，In2O3-GO湿度传感器制备步骤包括：
1)首先，采用水热法制备In2O3；
2)然后，使用环氧树脂材料作为叉指电极的基板；将电极材料使用光刻技术在基板上的两个不同起始点以相同方向缠绕在中心上，以形成叉指电极背面图案；
3)进一步，制备In2O3-GO混合薄膜：①将In2O3粉末(0.01g)与0.3wt％的GO水溶液(1.71g)混合，以使In2O3：GO质量分数比为7：3；②将混合物搅拌20分钟，然后用超声处理30分钟，得到均匀的溶液；③溶液被橡胶头滴管吸收，滴在带有叉指电极的环氧树脂基板上，形成湿度敏感的传感膜；④将传感器置于60℃的真空烘箱中并干燥4小时；
其中，在环氧树脂基板表面制造In2O3-GO混合薄膜之后，叉指电极的电容随湿度的变化而变化。
进一步，在步骤1)中，In2O3制备方法包括：①将12g的CO(NH2)2和1.52g的In(NO3)3·4.5H2O混合并溶解在80mL去离子水中，然后搅拌20分钟并超声处理30分钟；②将所得混合物在120℃下水热处理12小时，然后在60℃的真空烘箱中干燥6小时；③在氩气中在500℃下退火2小时后得到氧化铟。
进一步，在步骤2)中，通过MEMS技术制备传感器：①将50μm厚的铜/镍层溅射沉积在洁净处理后的环氧树脂基板上；②采用光致抗蚀剂(PR)通过刻蚀技术绘制叉指图案，制作两个线圈状的镍铜叉指电极；③通过曝光和显影，将多余的铜/镍蚀刻除去；④在叉指电极表面通过成膜进行In2O3-GO自组装。
叉指电极优选由镍/铜材料制成。
本发明还提供一种采用上述制备方法所得传感器的检测***，其特征在于，当叉指电极的结构尺寸减小到微米级以下时，能够检测到电容值250nf以下的湿度变化，叉指电极传感器的电容灵敏度达到pf级别；
具体地，In2O3-GO混合膜表面上的水吸附过程为：①In2O3-GO混合膜暴露于水分子，水分子吸附开始于In2O3的活性位点，这是水吸附的第一阶段，水层是离散的；②随着RH的增加，第二阶段开始，随后发生多层吸附；③然后，In2O3-GO表面上的水分子形成连续层；④吸附的水分子被电离成H3O+，发生Grotthuss链式反应，H2O+H3O+→H3O++H2O；⑤当水分子渗透到GO膜和In2O3膜之间的中间层时，介电常数增加并且电容值相应提高。
进一步，检测***的集成电路包括STM32最小***模组、外设接口电路、电源和电容式传感芯片。
进一步，STM32最小***模组包括STM32单片机、WiFi模块和时钟模块；
STM32单片机为STM32F405，实现数模转换，数据的接收与发送，负责将湿度传感器上采集到的实时数据，传递到移动通讯端口，同时设置报警装置，发现***出现异常时进行报警，提醒人们出现异常异动；
优选的，WiFi模块为ESP8266芯片，其与STM32单片机的连接包括3条线：CE引脚、SCLK串行时钟引脚和I/O串行数据引脚，Vcc2为备用电源，外接32.768kHz晶振，为芯片提供计时脉冲；
优选的，时钟模块为DS1302芯片，是SPI总线驱动方式，不仅要向寄存器写入控制字，还需要读取相应寄存器的数据；控制字总是从最低位开始输出，在控制字指令输入后的下一个SCLK时钟的上升沿时，数据被写入时钟模块，数据输入从最低位的0位开始；同样，在紧跟8位的控制字指令后的下一个SCLK脉冲的下降沿，读出时钟模块的数据，读出的数据也是从最低位到最高位。
进一步，外设接口电路，使用的是I2C内部整合电路，并行连接OLED以及串口Wifi；保留了四路ADC，包括：采样，FFT即将波形时域信号变换到频域信号，保留一路示波器连接，还有一路连接到WiFi模块来保持实时的通讯。
进一步，电源使用Microusb供5V电源，利用一个LDO线性稳压器将5V电源稳定在3.3V供单片机以及电容传感芯片使用；另外设置代码判断LED灯两盏并联，用于检测当代码出现问题时的处理方案，显示绿灯时表示程序运行正常；和/或
电容式传感芯片优选为FDC2214芯片；最高分辨率为28位，采样最大速率为13.3ksps，能够检测最大值为250nF的电容，满足在零下40度到零上125度的温度区间内工作，内置一个应用电路；并且利用直流偏置在出现负电压的情况下将波形整体上移。
进一步，WiFi模块支持三种工作模式STA、AP和STA+AP，优选使用STA+AP模式，既能够通过路由器连接到互联网，也能够作为WiFi热点使得其他设备连接到这个模块，实现广域网与局域网的切换；
通过TTL信号通道与WiFi模块利用高低电平进行通信，通常优选将TTL转化为232或485信号；
优选的，当正常呼吸时曲线是稳定平滑的；而当曲线随呼吸的急促而变得杂乱跳动，判定意外情况出现，这种情况发生时立即对连接的多台移动终端，发送报警信息，使意外情况下，用户能及时得到救治。
进一步，与WiFi模块连接的移动终端为手机，移动终端的APP以两种方式接收数据：一种是直接从设备读取数据，另一种是从服务器数据库读取数据；同时，获得的数据用于绘制呼吸曲线，该曲线显示在屏幕上；用户能够随时查看，或将数据永久保存到手机的存储卡中；另外，能够执行扫描频率；在APP程序中设置上限和下限阈值，如果该值太低或太高，信息将被发送到下位计算机进行调整，当达到两个阈值的中间时，不需要调整，以便***能够以最佳频率操作并将曲线绘制在适当的范围内；同时，能够实现报警功能，当突发情况发生时，便携式设备中的蜂鸣器开始工作，然后设备将警报信息发送给与其连接的所有用户，从而能够在第一时间处理意外情况。
本发明综合技术方案及综合效果包括：
1、市面常见的湿度传感器具有灵敏度差，集成性不高的缺点，而本产品拥有具有超快响应的便携式湿度传感器。迄今为止本发明所制造的传感器响应于湿度并从中恢复的最快响应恢复时间为2秒。
2、长期暴露在高湿度环境中通常引起在传感器上吸附过量水引起的器件退化或失效表面。并且湿度传感器最致命的问题是关于它的温度补偿问题。本产品基于石墨烯膜制成的湿度传感器设计了疏水表面和均匀分布的环状皱褶在呼吸传感方面表现出优异的性能。这个石墨烯传感器的皱褶形貌能够有效地防止水微滴的聚集，从而使蒸发最大化速率的进行，有效的防止了吸附过量水而引起的干扰。
3、湿度是保持人类舒适性的关键因素。在所使用的各种转导技术中,电容技术是最流行的。然而,电容式传感器受到滞后性的影响,长期稳定性差,也不适用于宽湿度范围。如今，电阻传感器由于其简单的设计和与互补金属氧化物半导体(CMOS)平台的易于集成而变得越来越重要。而本产品就是在高灵敏度材料金属氧化物石墨烯和氧化石墨烯，在聚合物薄膜等上进行精准的相对湿度传感。
附图说明
图1为本发明实施例针对呼出气的湿度传感器制备方法所得In2O3-GO湿度传感器的水吸附机理图。
图2为本发明实施例针对呼出气的湿度传感器制备方法传感器及其材料制备流程图。
图3为本发明实施例针对呼出气的湿度传感器制备方法所得In2O3-GO湿度传感器中GO、In2O3和In2O3-GO的XRD特性对比图。
图4为本发明实施例针对呼出气的湿度传感器制备方法所得In2O3-GO湿度传感器的SEM图像，(a)为In2O3纳米立方体，(b)为GO纳米片，(c)和(d)为In2O3-GO杂化物的SEM图像。
图5为本发明实施例针对呼出气的湿度传感器制备方法所得In2O3-GO湿度传感器的TEM图像，(a)、(b)为In2O3-GO杂化物，(c)为In2O3、(d)为GO纳米片的TEM图像。
图6为本发明实施例针对呼出气的湿度传感器制备方法所得In2O3-GO湿度传感器的(a)、(b)、(c)和(d)分别为XPS调查、C、O和In的XPS光谱图。
图7为本发明实施例针对呼出气的湿度传感器制备方法所得In2O3-GO湿度传感器的电容-频率特性图。
图8为本发明实施例针对呼出气的湿度传感器制备方法所得In2O3-GO湿度传感器的GO、In2O3和In2O3-GO的电容-相对湿度特性曲线图。
图9本发明实施例针对呼出气的湿度传感器制备方法所得In2O3-GO湿度传感器与对比例纯GO和纯In2O3的电容值比较结果图。
图10本发明实施例针对呼出气的湿度传感器制备方法所得In2O3-GO湿度传感器与对比例的纯GO和纯In2O3在43％RH下的响应和恢复特性对比图。
图11本发明实施例针对呼出气的湿度传感器制备方法所得In2O3-GO湿度传感器不同质量百分比的In2O3和GO在43％RH下的电容图。
图12本发明实施例针对呼出气的湿度传感器制备方法所得In2O3-GO湿度传感器在100Hz下传感器的上行测试和下行测试图。
图13本发明实施例针对呼出气的湿度传感器制备方法所得In2O3-GO湿度传感器在0％RH至97％RH的相对湿度变化下的滞后特性图。
图14本发明实施例针对呼出气的湿度传感器制备方法所得In2O3-GO湿度传感器在23％、52％和75％RH的重复性能图。
图15本发明实施例针对呼出气的湿度传感器制备方法所得In2O3-GO湿度传感器的复阻抗图。
图16本发明实施例针对呼出气的湿度传感器制备方法所得In2O3-GO湿度传感器的检测***硬件总体框架图。
图17本发明实施例针对呼出气的湿度传感器制备方法所得In2O3-GO湿度传感器的检测***整体3D电路图(左)背面，(右)正面。
图18本发明实施例针对呼出气的湿度传感器制备方法所得In2O3-GO湿度传感器的检测***硬件部分的运行流程图。
图19本发明实施例针对呼出气的湿度传感器制备方法所得In2O3-GO湿度传感器的检测***STM32F405最小***组件电路图。
图20本发明实施例针对呼出气的湿度传感器制备方法所得In2O3-GO湿度传感器的检测***外设接口电路图。
图21本发明实施例针对呼出气的湿度传感器制备方法所得In2O3-GO湿度传感器的检测***电源模块电路图。
图22本发明实施例针对呼出气的湿度传感器制备方法所得In2O3-GO湿度传感器的检测***电容式传感芯片电路图。
具体实施方式
纳米材料具有表面性能强、表面吸附能力高和良好的导电性等性能。根据纳米材料的特殊性质，特别是其表面效应，制成的微纳米气敏传感器与周围介质之间有很强大的相互作用，对外界环境相当敏感。本发明将微纳米传感器与MEMS工艺结合，将获得更为优异的性能。
呼吸传感器阵列能够利用气体的吸附作用，通过表面的特殊表面区域和多孔纳米结构，来产生大的电阻变化。特别是高选择性新的感应生物标定物，通过不同功能化贵金属催化剂，例如Au，Pt，Pd和Rh，能够形成多传感器阵列来分析人类的呼出气体。这些传感器阵列能够集成到便携式设备上，来实时提供物理条件的监测。
本发明采用MEMS工艺与微纳传感器件相结合，研究传感器件微结构和敏感薄膜对湿度检测的敏感机理和湿敏性能，对传感器的响应特性进行实验测试，从灵敏度、检测极限、响应恢复特性、线性度等参数对传感器进行性能评价，为高灵敏度气敏传感器的制作及医学应用提供理论与实验依据。
以下结合附图和具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例
传感器材料制备
实验所用GO是由成都有机化学有限公司(成都，中国)提供的市售高纯度氧化石墨烯纳米片(>99％)，棕黄色悬浮液，在pH4.5下浓度为0.3wt％。
如图2所示，实施例所用In2O3是由水热法制备。首先，将CO(NH2)2(12g)和In(NO3)3·4.5H2O(1.52g)混合并溶解在80mL去离子水中，然后搅拌20分钟并超声处理30分钟。此后，将所得混合物在120℃下水热处理12小时，然后在60℃的真空烘箱中干燥6小时。最后，在氩气中在500℃下退火2小时后得到氧化铟。
使用具有低成本和高稳定性的环氧树脂材料作为叉指电极的基板。叉指电极由铜材料制成，并使用传统的光刻技术在基板上的两个不同起始点以相同方向缠绕在中心上，以形成背面形状。在制造In2O3-GO混合薄膜之后，叉指电极的电容随湿度的变化而变化。当叉指电极的结构尺寸减小到微米级以下时，能够灵敏地检测到非常小的湿度变化，这表明叉指电极传感器的灵敏度得到显著改善。
湿度传感器In2O3-GO混合薄膜的制备方法：首先，将In2O3粉末(0.01g)与0.3wt％的GO溶液(1.71g)一起混合，以使质量分数比为7：3。然后，将混合物搅拌20分钟，然后用超声处理30分钟，得到均匀的溶液。之后，溶液被橡胶头滴管吸收，滴在带有叉指电极的环氧树脂基板上，形成湿度敏感的In2O3-GO传感膜。最后，将传感器置于60℃的真空烘箱中并干燥4小时。
同时，制备纯In2O3(对比例1)，In2O3:GO＝17:3(对比例2)，In2O3:GO＝5:5(对比例3)，In2O3:GO＝3:7(对比例4)，In2O3:GO＝3:17(对比例5)和纯GO(对比例6)，以便与本实施例所使用的In2O3:GO＝7：3进行对比。
In2O3-GO湿度传感器材料表征
X射线衍射表征：
为了研究In2O3、GO和In2O3-GO样品的结构差异，使用波长为
Figure BDA0002058050490000121
的Cu Kα辐射在室温25℃下进行X射线衍射(XRD)。衍射角限制在10-80°的范围内。三个样品的XRD谱图如图3所示，其中没有杂质晶相。值得注意的是，原始GO的强峰出现在2θ＝11.5°处，这表明GO膜的间距为
Figure BDA0002058050490000122
在In2O3-GO复合材料中，峰明显变弱，表明In2O3阻碍了有序结构的形成。In2O3的衍射峰位于2θ＝21.55°，30.64°，35.50°，51.11°和67.76°，对应于(211)，(222)，(400)，(116)和(622)平面的In2O3。同时，发现除2θ＝11.5°处的峰外，其他In2O3-GO复合物都是原始In2O3和GO峰的叠加，证明了In2O3和GO成功合成了In2O3-GO复合物。
扫描电子显微镜表征：
通过扫描电子显微镜(SEM)表征GO和In2O3的形态：图4(a)显示了立方体状的In2O3纳米结构，图4(b)显示GO由起皱的纳米片组成。图4(c)和(d)显示In2O3纳米立方体相干地附着在GO表面上，从而形成In2O3-GO混合膜。
透射电子显微镜表征：
通过透射电子显微镜(TEM)研究了纯In2O3、GO和In2O3-GO样品的形态，图像显示在图5中。图5(a)显示了In2O3-GO复合物的结构。图5(d)显示了GO的褶皱结构。
X射线光电子能谱表征：
X射线光电子能谱(XPS)用于研究所有实验样品的元素组成和离子状态。In2O3/GO的XPS测量光谱绘制在图6(a)中，表明实验复合物主要由C，O和In组成。图6(b)显示在284.50eV，286.48eV和288.08eV的三个主要峰分配给芳香碳(C-C)，环氧(C-O)和羰基(C＝O)。图6(c)清楚地表明，O 1s光谱能够分为三个主要峰，分别位于530.41eV，531.22eV和532.42eV，它们分别指向In-O，C-O和表面吸附氧。在图16(d)的In元素的XPS光谱中，在444.68eV和452.08eV处观察到两个强峰，分别对应于In 3d3/2和In 3d5/2。
In2O3-GO湿度传感器及其检测***表征
所有实验均在20℃的环境温度下进行。将传感器放在装有饱和盐溶液的不同瓶子中，形成不同湿度的环境，并将TH2828精密LCR仪表和传感器用两根导线连接，测量不同湿度水平下传感器的复阻抗谱和电容值。灵敏度(S)和响应(R)分别由方程式S＝(Ci-C0)/ΔRH和R＝Ci/C0确定，其中Ci和C0是传感器在x％RH和0％RH时的电容值。
传感器的响应速度由响应时间和恢复时间反映，因此能够获得传感器的性能和测量精度。
图7中显示了检测***的电容-频率特性。在不同的湿度(简称RH)水平下，In2O3-GO薄膜传感器的电容随频率值的变化而显着变化。RH水平范围为11％至97％，扫描频率范围为100Hz至1MHz。
对于所提出的In2O3-GO薄膜传感器，从图中能够看出，当频率固定时，电容随着RH水平的增加而单调增加，表明吸收的水分子能够增强极化效应。同时，介电常数也增加。
当RH水平固定时，电容值随频率增加而减小，并且随着频率增加，电容-频率曲线变得更加平缓。此外，传感器在100Hz时的电容远高于其他频率。当频率为100Hz且RH水平从11％变为97％时，传感器的电容从13pF变为4395pF，这表现出高灵敏度。因此，优先选择100Hz作为工作频率。
图8中是本实施例传感器在RH水平下测量的电容从0％到97％作为相对湿度的函数的曲线图。在0％RH时，传感器的电容约为12.2pF。随着RH水平逐渐增加，能够观察到实时电容的显着增加。在97％RH下，电容能够达到102,989pF，比0％RH下的电容增加了4个数量级。
同时，测量数据非线性拟合，由In2O3-GO薄膜传感器拟合的方程为y＝0.24x8.87，回归系数R2为0.999，拟合度很高。相应地，拟合纯氧化铟的方程是y＝0.000054x4.38(R2＝0.876)，纯GO对应y＝0.51x8.96(R2＝0.999)。
图9比较了In2O3-GO混合薄膜传感器与纯In2O3和纯GO在不同相对湿度水平下的电容值。在0％RH干燥瓶和11-97％RH水平之间进行电容测量，以实现在不同RH水平下的响应测量和在0％RH下的恢复测量，响应和恢复间隔为150秒。图9说明当RH水平从0％上升到97％时，纯In2O3传感器电容从12pF增加到25335pF，In2O3-GO混合膜传感器的电容变化从12到102989pF。相比之下，能够认为混合膜传感器在三个传感器中表现出最高的灵敏度。当湿度低时，In2O3-GO混合膜传感器的电容值也显示出电容值的显着变化，这表明即使在低湿度下传感器也具有良好的灵敏度。因此，混合In2O3和GO形成薄膜传感器能够改善整体性能。
图10中显示了In2O3-GO混合膜传感器和纯In2O3和GO传感器的响应恢复特性。***响应时间定义为电容达到其最大值的90％所需的时间。恢复时间是电容达到其最小值的10％所需的时间。混合膜传感器的响应时间比单一材料的响应时间短得多，响应仅需15秒，恢复时间为2秒。
图11将In2O3:GO＝7:3和不同百分比的In2O3和GO，即In2O3:GO＝1:0、17:3、5:5、3:7、3:17和0:1这几个不同的比例进行对比，将它们在43％RH下的最大电容绘制在图11中。显然，当In2O3和GO的质量百分比为7：3时，其最大电容在相同的情况下是最大的，证明它比由其他比例所制得的传感器更敏感。
图12中显示出了在100Hz的扫描频率下0％RH和另外9个不同RH(11-97％RH)之间的转换RH水平的电容值测试。我们使用RH水平从低到高的上行测试和RH水平从高到低的下行测试进行比较。响应和恢复时间仍为150秒。从图中能够看出，上行测试和下行测试得到的电容值基本一致。因此，能够获得具有精确测量和良好恢复的传感器。
图13中的圆形和星形曲线分别表示传感器在吸附和解吸下的电容变化。它表示传感器的湿滞特性，基于RH水平从0％到97％的整个过程。公式H＝(CU-CD)/S(％RH)表示湿滞特性，其中S是传感器的灵敏度，CU和CD分别是吸附和解吸过程中的电容值。在85％RH下获得最大值，其为0.054％RH。
In2O3-GO薄膜传感器的重复性测量结果如图14所示，通过RH值在23％，52％和75％的电容变化来验证。在每种条件下进行0％RH和相应RH的替代测量并循环三次。从测量结果能够看出，在相同条件下三个测量电容的趋势和幅度大致相同。响应时间和恢复时间也基本相同，表现出相同的灵敏度。因此，传感器具有良好的一致性和可重复性。
图15中显示了不同湿度水平下传感器的复阻抗谱(CIS)测量结果。为了使其更加直观地显示复阻抗图，一些实部和虚部以不同的比例放大。
In2O3-GO湿度传感器水吸附机理
上述研究表明，In2O3-GO混合膜传感器的湿度敏感性能极佳，因此是湿度检测的理想材料。GO和In2O3的整合大大增强了湿度传感的能力。如图1所示，In2O3具有立方纳米结构，对水分子的吸收和分散有很大帮助。同时，与原始GO相比，具有更大的表面比表面积，In2O3-GO杂化膜能够提供更高比例的可用于水扩散的活性位点，并且能够加速表面上的吸附和解吸反应。
图1中显示了In2O3-GO混合膜表面上的水吸附过程。最初，In2O3-GO混合膜暴露于水分子，水分子吸附开始于In2O3的活性位点。这是水吸附的第一阶段，水层是离散的。随着RH的增加，第二阶段开始，随后发生多层吸附。然后，In2O3-GO表面上的水分子形成连续层。吸附的水分子被电离成H3O+，Grotthuss链式反应是H2O+H3O+→H3O++H2O。当水分子渗透到GO膜和In2O3膜之间的中间层时，介电常数大大增加并且电容值相应地提高。
以下详述本实施例提供的采用上述制备方法所得传感器的检测***
本检测***当叉指电极的结构尺寸减小到微米级以下时，能够检测到电容峰值250nf以下的湿度变化，叉指电极传感器的电容灵敏度达到pf级别；
具体地，In2O3-GO混合膜表面上的水吸附过程为：①In2O3-GO混合膜暴露于水分子，水分子吸附开始于In2O3的活性位点，这是水吸附的第一阶段，水层是离散的；②随着RH的增加，第二阶段开始，随后发生多层吸附；③然后，In2O3-GO表面上的水分子形成连续层；④吸附的水分子被电离成H3O+，发生Grotthuss链式反应，H2O+H3O+→H3O++H2O；⑤当水分子渗透到GO膜和In2O3膜之间的中间层时，介电常数增加并且电容值相应提高。
从图16-图18依次示出了本实施例制备方法所得In2O3-GO湿度传感器的呼出气湿度检测***的硬件总体框架、整体3D电路和硬件部分的运行流程。
该检测***的集成电路包括STM32最小***模组、外设接口电路、电源和电容式传感芯片。
如图19所示，STM32最小***模组包括STM32单片机、WiFi模块和时钟模块；STM32单片机为STM32F405，实现数模转换，数据的接收与发送，负责将湿度传感器上采集到的实时数据，传递到移动通讯端口，同时设置报警装置，发现***出现异常时进行报警，提醒人们出现异常异动；
WiFi模块为ESP8266芯片，其与STM32单片机的连接包括3条线：CE引脚、SCLK串行时钟引脚和I/O串行数据引脚，Vcc2为备用电源，外接32.768kHz晶振，为芯片提供计时脉冲；
时钟模块为DS1302芯片，是SPI总线驱动方式，不仅要向寄存器写入控制字，还需要读取相应寄存器的数据；控制字总是从最低位开始输出，在控制字指令输入后的下一个SCLK时钟的上升沿时，数据被写入时钟模块，数据输入从最低位的0位开始；同样，在紧跟8位的控制字指令后的下一个SCLK脉冲的下降沿，读出时钟模块的数据，读出的数据也是从最低位到最高位。
如图20所示，外设接口电路，使用的是I2C内部整合电路，并行连接OLED以及串口Wifi；保留了四路ADC，包括：采样，FFT即将波形时域信号变换到频域信号，保留一路示波器连接，还有一路连接到WiFi模块来保持实时的通讯。
如图21所示，电源使用Microusb供5V电源，利用一个LDO线性稳压器将5V电源稳定在3.3V供单片机以及电容传感芯片使用；另外设置代码判断LED灯两盏并联，用于检测当代码出现问题时的处理方案，显示绿灯时表示程序运行正常；和/或
如图22所示，电容式传感芯片优选为FDC2214芯片；最高分辨率为28位，采样最大速率为13.3ksps，能够检测最大值为250nF的电容，满足在零下40度到零上125度的温度区间内工作，内置一个应用电路；并且利用直流偏置在出现负电压的情况下将波形整体上移。
WiFi模块支持三种工作模式STA、AP和STA+AP，优选使用STA+AP模式，既能够通过路由器连接到互联网，也能够作为WiFi热点使得其他设备连接到这个模块，实现广域网与局域网的切换；
通过TTL信号通道与WiFi模块利用高低电平进行通信，通常优选将TTL转化为232或485信号；
当正常呼吸时曲线是稳定平滑的；而当曲线随呼吸的急促而变得杂乱跳动，判定意外情况出现，这种情况发生时立即对连接的多台移动终端，发送报警信息，使意外情况下，用户能及时得到救治。
与WiFi模块连接的移动终端为手机，移动终端的APP以两种方式接收数据：一种是直接从设备读取数据，另一种是从服务器数据库读取数据；同时，获得的数据用于绘制呼吸曲线，该曲线显示在屏幕上；用户能够随时查看，或将数据永久保存到手机的存储卡中；另外，能够执行扫描频率；在APP程序中设置上限和下限阈值，如果该值太低或太高，信息将被发送到下位计算机进行调整，当达到两个阈值的中间时，不需要调整，以便***能够以最佳频率操作并将曲线绘制在适当的范围内；同时，能够实现报警功能，当突发情况发生时，便携式设备中的蜂鸣器开始工作，然后设备将警报信息发送给与其连接的所有用户，从而能够在第一时间处理意外情况。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，能够根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (14)

1.针对呼出气湿度传感器制备方法，其特征在于，湿度传感器表面采用氧化铟-氧化石墨烯，In2O3-GO湿度传感器制备步骤包括：
1）首先，采用水热法制备In2O3；
2）然后，使用环氧树脂材料作为叉指电极的基板；将电极材料使用光刻技术在基板上的两个不同起始点以相同方向缠绕在中心上，以形成叉指电极背面图案；
3）进一步，制备In2O3-GO混合薄膜：①将0.01g 的In2O3粉末与1.71g 的0.3wt％GO水溶液一起混合，以使In2O3：GO质量分数比为7：3；②将混合物搅拌20分钟，然后用超声处理30分钟，得到均匀的溶液；③溶液被橡胶头滴管吸收，滴在带有叉指电极的环氧树脂基板上，形成湿度敏感的传感膜；④将传感器置于60℃的真空烘箱中并干燥4小时；
其中，在环氧树脂基板表面制造In2O3-GO混合薄膜之后，叉指电极的电容随湿度的变化而变化。
2.根据权利要求1所述的针对呼出气湿度传感器制备方法，其特征在于，在步骤1）中，In2O3制备方法包括：①将12g 的CO(NH2)2和1.52g的In(NO3)3
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4.5H2O混合并溶解在80mL去离子水中，然后搅拌20分钟并超声处理30分钟；②将所得混合物在120℃下水热处理12小时，然后在60℃的真空烘箱中干燥6小时；③在氩气中在500℃下退火2小时后得到氧化铟。
3.一种采用如权利要求1或2所述制备方法所得湿度传感器的检测***，其特征在于，当叉指电极的结构尺寸减小到微米级以下时，能够检测到电容值250nf以下的湿度变化，叉指电极传感器的电容灵敏度达到pf级别；
具体地，In2O3-GO混合膜表面上的水吸附过程为：①In2O3-GO混合膜暴露于水分子，水分子吸附开始于In2O3的活性位点，这是水吸附的第一阶段，水层是离散的；②随着湿度的增加，第二阶段开始，随后发生多层吸附；③然后，In2O3-GO表面上的水分子形成连续层；④吸附的水分子被电离成H3O+，发生Grotthuss链式反应，H2O+H3O+→H3O++H2O；⑤当水分子渗透到GO膜和In2O3膜之间的中间层时，介电常数增加并且电容值相应提高。
4.根据权利要求3所述的检测***，其特征在于，检测***的集成电路包括STM32最小***模组、外设接口电路、电源和电容式传感芯片。
5.根据权利要求4所述的检测***，其特征在于，STM32最小***模组包括STM32单片机、WiFi模块和时钟模块；
STM32单片机为STM32 F405，实现数模转换，数据的接收与发送，负责将湿度传感器采集到的实时数据，传递到移动通讯端口，同时设置报警装置，发现***出现异常时进行报警，提醒人们出现异常异动。
6.根据权利要求5所述的检测***，其特征在于，WiFi模块为ESP8266芯片，其与STM32单片机的连接包括3条线：CE引脚、SCLK串行时钟引脚和I/O串行数据引脚，Vcc2为备用电源，外接32.768kHz晶振，为芯片提供计时脉冲。
7.根据权利要求5所述的检测***，其特征在于，时钟模块为DS1302芯片，是SPI总线驱动方式，不仅要向寄存器写入控制字，还需要读取相应寄存器的数据；控制字总是从最低位开始输出，在控制字指令输入后的下一个SCLK时钟的上升沿时，数据被写入时钟模块，数据输入从最低位的0位开始；同样，在紧跟8位的控制字指令后的下一个SCLK脉冲的下降沿，读出时钟模块的数据，读出的数据也是从最低位到最高位。
8.根据权利要求4或5所述的检测***，其特征在于，外设接口电路，使用的是I2C内部整合电路，并行连接OLED以及串口Wifi；保留了四路ADC，包括：采样，FFT即将波形时域信号变换到频域信号，保留一路示波器连接，还有一路连接到WiFi模块来保持实时的通讯。
9.根据权利要求4或5所述的检测***，其特征在于，电源使用Microusb供5V电源，利用一个LDO线性稳压器将5V电源稳定在3.3V供单片机以及电容传感芯片使用；另外设置代码判断LED灯两盏并联，用于检测当代码出现问题时的处理方案，显示绿灯时表示程序运行正常；和/或
电容式传感芯片为FDC2214芯片；最高分辨率为28位，采样最大速率为13.3ksps，能够检测最大值为250nF的电容，满足在零下40度到零上125度的温度区间内工作，内置一个应用电路；并且利用直流偏置在出现负电压的情况下将波形整体上移。
10.根据权利要求5所述的检测***，其特征在于，WiFi模块支持三种工作模式STA、AP和STA+AP。
11.根据权利要求10所述的检测***，其特征在于，WiFi模块使用STA+AP模式，既能够通过路由器连接到互联网，也能够作为WiFi热点使得其他设备连接到这个模块，实现广域网与局域网的切换。
12.根据权利要求11所述的检测***，其特征在于，通过TTL信号通道与WiFi模块利用高低电平进行通信，将TTL转化为232或485信号。
13.根据权利要求12所述的检测***，其特征在于，当正常呼吸时曲线是稳定平滑的；而当曲线随呼吸的急促而变得杂乱跳动，判定意外情况出现，这种情况发生时立即对连接的多台移动终端，发送报警信息，使意外情况下，用户能及时得到救治。
14.根据权利要求4所述的检测***，其特征在于，与WiFi模块连接的移动终端为手机，移动终端的APP以两种方式接收数据：一种是直接从设备读取数据，另一种是从服务器数据库读取数据；同时，获得的数据用于绘制呼吸曲线，该曲线显示在屏幕上；用户能够随时查看，或将数据永久保存到手机的存储卡中；另外，能够执行扫描频率；在APP程序中设置上限和下限阈值，如果该值太低或太高，信息将被发送到下位计算机进行调整，当达到两个阈值的中间时，不需要调整，以便***能够以最佳频率操作并将曲线绘制在适当的范围内；同时，能够实现报警功能，当突发情况发生时，便携式设备中的蜂鸣器开始工作，然后设备将警报信息发送给与其连接的所有用户，从而能够在第一时间处理意外情况。
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