CN110203909A - 石墨烯气凝胶微球及其制备方法 - Google Patents

石墨烯气凝胶微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯气凝胶微球及其制备方法。该方法包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯与水混合形成氧化石墨烯分散液，然后将碱性溶液与氧化石墨烯分散液混合，超声分散得到氧化石墨烯液晶溶液；(2)将氧化石墨烯液晶溶液添加至氯化钙溶液中，得到氧化石墨烯微球；(3)将氧化石墨烯微球与还原剂溶液混合，在60～90℃下反应5～20h，得到石墨烯湿凝胶；(4)将石墨烯湿凝胶经过清洗、冷冻、解冻和干燥，得到石墨烯气凝胶微球。本发明的石墨烯气凝胶微球可以大规模生产。

Description

石墨烯气凝胶微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯气凝胶微球及其制备方法。
背景技术
石墨烯气凝胶具有空隙分布均匀密集、比表面积大、密度低、弹性高等特性，因而在能源设备、传感器、污染吸附剂和保温材料方面具有巨大的应用前景。传统气凝胶的内外均具有孔结构，大量石墨烯气凝胶聚集会发生群体效应，气凝胶易团聚和破碎。大块状的石墨烯气凝胶在制备过程中存在还原不充分、清洗难度大、干燥时间长等问题。此外，大块石墨烯气凝胶由于清洗不干净，残留有杂质，易导致石墨烯气凝胶出现缺陷，影响其使用性能。
CN105195067A公开了一种石墨烯气凝胶微球的制备方法，将天然石墨制备成氧化石墨；将去离子水100份，氧化石墨0.05～2份均匀混合后，经200～400W超声剥离20～50min，制成浓度为0.5～20mg/ml的氧化石墨烯水分散液；通过喷雾法将氧化石墨烯水分散液雾化成氧化石墨烯液滴微球，并置于冷却浴中的接收液收集，将接收液过滤得到氧化石墨烯冰微球，经过冷冻干燥后获得氧化石墨烯气凝胶微球，然后将氧化石墨烯气凝胶微球通过热还原法得到石墨烯气凝胶微球。CN105498649B公开了一种石墨烯纳米粒子复合气凝胶微球的制备方法，将天然石墨制备成氧化石墨，将去离子水、氧化石墨、纳米粒子均匀混合后经1600W超声辐照60～180min制备成氧化石墨烯纳米粒子分散液，通过压力喷雾、超声喷雾或静电喷雾中的任一种喷雾法将氧化石墨烯纳米粒子水分散液雾化成氧化石墨烯纳米粒子液滴微球，并置于冷却浴中的接收液收集，过滤接收液得到氧化石墨烯纳米粒子冰微球，冷冻干燥后获得氧化石墨烯纳米粒子复合气凝胶微球，将气凝胶微球通过热还原法或化学还原法得到石墨烯纳米粒子复合气凝胶微球。上述方法仅仅适合实验室规模生产石墨烯气凝胶微球，不适合工业化大规模生产。
发明内容
有鉴于此，本发明的第一个目的在于提供一种石墨烯气凝胶微球的制备方法，其适合大规模生产。进一步地，本发明的气凝胶微球具有较高的强度和压缩回弹性。
本发明的第二个目的在于提供一种石墨烯气凝胶微球，其具有壳层内部具有多孔结构，导热系数较低。
一方面，本发明提供一种石墨烯气凝胶微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯与水混合形成氧化石墨烯分散液，然后将碱性物质与氧化石墨烯分散液混合，超声分散得到氧化石墨烯液晶溶液；
(2)将氧化石墨烯液晶溶液添加至氯化钙溶液中，得到氧化石墨烯微球；
(3)将氧化石墨烯微球与还原剂溶液混合，在60～90℃下反应5～20h，得到石墨烯湿凝胶；
(4)将石墨烯湿凝胶经过清洗、冷冻、解冻和干燥，得到石墨烯气凝胶微球。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯浓度为4～10mg/ml。
根据本发明的制备方法，优选地，碱性物质为氢氧化钾或氢氧化钠。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，超声分散的时间为3～15min。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，将氧化石墨烯液晶溶液通过滴加设备滴入氯化钙溶液中，然后静置5～60min；其中，滴加设备的口径为0.5～5mm。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，所述氯化钙溶液中的氯化钙浓度为1～8wt％。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(3)中，还原剂溶液中的还原剂浓度为3～10g/L；还原剂选自乙二胺、抗坏血酸钠、氢碘酸、草酸与碘化钾组合物、没食子酸、硫化钠、四硼酸钠中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(4)中，将石墨烯湿凝胶采用水浸泡清洗10～36h，然后置于-10～-35℃下冷冻5～15h，随后在15～35℃下解冻，最后在常压下25～60℃下干燥，得到石墨烯气凝胶微球。
另一方面，本发明还提供一种石墨烯气凝胶微球，由上述任一项方法制备得到。
根据本发明的石墨烯气凝胶微球，优选地，其具有壳层结构，且壳层内部具有多孔结构，导热系数为0.02～0.05W/(m·k)。
本发明首先获得高度有序的氧化石墨烯液晶溶液，然后借鉴湿法纺丝技术制备石墨烯湿凝胶，再采用常压干燥技术，获得具有壳层结构的石墨烯气凝胶微球。本发明的方法特别适合大规模工业化生产。根据本发明优选的技术方案，石墨烯气凝胶微球的壳层表面致密且具有一定的刚性，壳层内部是具有弹性的多孔结构，因而具有较高的强度和压缩回弹性。这样有利于大量收集，大规模生产。
附图说明
图1为石墨烯气凝胶微球的实物照片
图2为石墨烯气凝胶微球的扫描电镜照片
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的氧化石墨烯气凝胶微球的制备方法包括如下步骤：(1)氧化石墨烯液晶溶液的步骤；(2)氧化石墨烯微球的制备步骤；(3)石墨烯湿凝胶的制备步骤；(4)石墨烯气凝胶微球的制备步骤。下面进行详细说明。
在步骤(1)中，将氧化石墨烯与水混合形成氧化石墨烯分散液。混合的顺序并没有特别限定。根据本发明的一个实施方式，将氧化石墨烯加入水中进行分散，形成氧化石墨烯分散液。根据本发明的另一个实施方式，将水加入氧化石墨烯中进行分散，形成氧化石墨烯分散液。氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯浓度可以为4～10mg/ml，优选为5～9mg/ml，更优选为6～7mg/ml。这样有利于改善石墨烯气凝胶的壳层结构，从而改善导热系数。
在步骤(1)中，将碱性物质与氧化石墨烯分散液混合，超声分散得到氧化石墨烯液晶溶液。混合的顺序并没有特别限定。根据本发明的一个实施方式，将碱性物质加入氧化石墨烯分散液中，形成氧化石墨烯分散液。根据本发明的另一个实施方式，将氧化石墨烯分散液加入碱性物质中，形成氧化石墨烯分散液。碱性物质可以为氢氧化钾或氢氧化钠；优选为氢氧化钾。碱性物质可以以固体粉末的形式使用，或者以碱性水溶液的形式使用。碱性水溶液中的碱性物质的浓度为0.02～0.2mol/L，优选为0.03～0.15mol/L，更优选为0.05～0.1mol/L。超声分散的时间为3～15min，优选为5～9min，更优选为5～8min。这样有利于改善石墨烯气凝胶的壳层结构，从而改善导热系数。
在步骤(2)中，将氧化石墨烯液晶溶液添加至氯化钙溶液中，得到氧化石墨烯微球。氯化钙溶液是过量的，有利于氧化石墨烯液晶的凝固和有序排列。所述氯化钙溶液为水溶液，其中的氯化钙浓度为1～8wt％，优选为2～7wt％，更优选为3～5wt％。根据本发明的一个实施方式，将氧化石墨烯液晶溶液通过滴加设备滴入氯化钙溶液中，然后静置5～60min，优选为10～50min，更优选为15～30min。这样有利于液晶凝固形成微球。滴加设备的口径可以为0.5～5mm，优选为1～3.5mm，更优选为1～2mm。滴加设备并没有特别限制，例如注射器等。静置后形成的微球沉到容器底部，将凝固浴倒掉，加入大量去离子水清洗得到氧化石墨烯微球。
在步骤(3)中，将氧化石墨烯微球与还原剂溶液混合，在60～90℃下反应5～20h，得到石墨烯湿凝胶。石墨烯湿凝胶可以以湿微球的形式存在。氧化石墨烯微球与还原剂溶液混合进行还原反应。还原反应的温度可以为60～90℃，优选为65～85℃，更优选为70～80℃。还原反应的时间可以为5～20h，优选为8～15h，更优选为9～12h。这样可以兼顾生产效率和壳层结构的形成。
在步骤(3)中，还原剂溶液中的还原剂浓度为3～10g/L；优选为3.5～8g/L；更优选为4～6g/L。还原剂可以选自乙二胺、抗坏血酸钠、氢碘酸、草酸与碘化钾组合物、没食子酸、硫化钠、四硼酸钠中的一种或多种；优选为乙二胺或抗坏血酸钠。这样有利于改善石墨烯气凝胶的壳层结构，从而改善导热系数和强度。根据本发明的一个实施方式，还原剂溶液为3～10g/L，优选为3.5～8g/L，更优选为4～6g/L的抗坏血酸钠水溶液。
在步骤(4)中，将石墨烯湿凝胶经过清洗、冷冻、解冻和干燥，得到石墨烯气凝胶微球。根据本发明的一个实施方式，将石墨烯湿凝胶采用水浸泡清洗10～36h，然后置于-10～-35℃下冷冻5～15h，随后在15～35℃下解冻，最后在常压下25～60℃下干燥，得到石墨烯气凝胶微球。浸泡清洗可以采用去离子水或蒸馏水。浸泡清洗可以为10～36h，优选为15～30h，更优选为20～24h。清洗之后，将石墨烯湿凝胶冷冻，冷冻温度可以为-10～-35℃，优选为-15～-30℃，更优选为-20～-25℃。冷冻时间可以为5～15h，优选为8～13h，更优选为10～12h。冷冻之后的石墨烯湿凝胶在15～35℃，优选为16～30℃，更优选为20～25℃下解冻。解冻完成后，将石墨烯湿凝胶在常压下干燥得到石墨烯气凝胶微球。常压为1atm左右。干燥温度为25～60℃，优选为28～50℃，更优选为30～35℃。
本发明的石墨烯气凝胶微球由上述方法制备得到。石墨烯气凝胶微球具有壳层结构，且壳层内部具有多孔结构，导热系数为0.02～0.05W/(m·k)。石墨烯气凝胶微球的壳层表面致密且具有一定的刚性，壳层内部是具有弹性的多孔结构，从而使得石墨烯气凝胶微球具有较高的强度和压缩回弹性。
下面介绍以下实施例的测试方法：
密度测试：密度是样品材料的自由堆积密度，从一定的高度让样品材料通过一漏斗定量自由落下，松散填充后，用落下的样品质量除以填充体积，即得到样品自由堆积密度，取至少三次测量的平均值。
粒径：随机取样，用游标卡尺宏观测量颗粒的粒径。
导热系数：颗粒或粉料样品的导热系数测试采用瞬态热线法，参考GB/T 10297-2015《非金属固体材料导热系数的测定热线法》，将样品均匀填充到样品盒中，在两个样品盒中间置入线热源，热线源直接接触到样品。
防火等级：样品的燃烧性能测试参考GB/T 8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》。
注射器和滴加设备的口径为2mm。
实施例1
(1)将500mg氧化石墨烯分散在100ml去离子水中得到浓度为5mg/ml的氧化石墨烯溶液。将0.56g氢氧化钾加入到氧化石墨烯溶液中，超声分散5min以形成均相的氧化石墨烯液晶溶液。
(2)采用注射器将氧化石墨烯液晶溶液滴入5wt％氯化钙水溶液中，静置30min，用去离子水清洗一遍，得到氧化石墨烯微球。
(3)将氧化石墨烯微球加入4g/L的抗坏血酸钠溶液中，在80℃下反应10h，制得石墨烯湿凝胶。
(4)将石墨烯湿凝胶用去离子水浸泡清洗24h，在-20℃下冷冻10h，25℃下解冻，然后在30℃下干燥24h，制得石墨烯气凝胶微球。石墨烯气凝胶微球的实物照片和扫描电镜照片参见图1和图2。
实施例2
(1)将600mg氧化石墨烯分散在100ml去离子水中得到浓度为5mg/ml的氧化石墨烯溶液。将0.56g氢氧化钾加入到氧化石墨烯溶液中，超声分散5min以形成均相的氧化石墨烯液晶溶液。
(2)采用注射器将氧化石墨烯液晶溶液滴入5wt％氯化钙水溶液中，静置30min，用去离子水清洗一遍，得到氧化石墨烯微球。
(3)将氧化石墨烯微球加入4g/L的抗坏血酸钠溶液中，在80℃下反应10h，制得石墨烯湿凝胶。
(4)将石墨烯湿凝胶用去离子水浸泡清洗24h，在-20℃下冷冻10h，25℃下解冻，然后在30℃下干燥24h，制得石墨烯气凝胶微球。
实施例3
(1)将700mg氧化石墨烯分散在100ml去离子水中得到浓度为5mg/ml的氧化石墨烯溶液。将0.70g氢氧化钾加入到氧化石墨烯溶液中，超声分散5min以形成均相的氧化石墨烯液晶溶液。
(2)采用注射器将氧化石墨烯液晶溶液滴入5wt％氯化钙水溶液中，静置30min，用去离子水清洗一遍，得到氧化石墨烯微球。
(3)将氧化石墨烯微球加入4g/L的抗坏血酸钠溶液中，在80℃下反应10h，制得石墨烯湿凝胶。
(4)将石墨烯湿凝胶用去离子水浸泡清洗24h，在-20℃下冷冻10h，25℃下解冻，然后在30℃下干燥24h，制得石墨烯气凝胶微球。
对实施例1～3制备得到的石墨烯气凝胶微球进行测试，结果如下表所示：
表1
编号 导热系数，W/(m·k) 粒径，mm 密度，mg/ml 防火等级
实施例1 0.031 2 6 A
实施例2 0.032 2 7 A
实施例3 0.033 2 9 A
实施例4
(1)将500g氧化石墨烯分散在去离子水中得到浓度为5mg/ml的氧化石墨烯溶液。将56g氢氧化钾加入到氧化石墨烯溶液中，超声分散5min以形成均相的氧化石墨烯液晶溶液。
(2)采用滴加设备将氧化石墨烯液晶溶液滴入5wt％氯化钙水溶液中，静置30min，用去离子水清洗一遍，得到氧化石墨烯微球。
(3)将氧化石墨烯微球加入4g/L的抗坏血酸钠溶液中，在80℃下反应10h，制得石墨烯湿凝胶。
(4)将石墨烯湿凝胶用去离子水浸泡清洗24h，在-20℃下冷冻10h，25℃下解冻，然后在30℃下干燥24h，制得石墨烯气凝胶微球。
经检测，所得石墨烯气凝胶微球的性能与实施例1一致。
实施例5
(1)将600g氧化石墨烯分散在去离子水中得到浓度为5mg/ml的氧化石墨烯溶液。将56g氢氧化钾加入到氧化石墨烯溶液中，超声分散5min以形成均相的氧化石墨烯液晶溶液。
(2)采用注射器将氧化石墨烯液晶溶液滴入5wt％氯化钙水溶液中，静置30min，用去离子水清洗一遍，得到氧化石墨烯微球。
(3)将氧化石墨烯微球加入4g/L的抗坏血酸钠溶液中，在80℃下反应10h，制得石墨烯湿凝胶。
(4)将石墨烯湿凝胶用去离子水浸泡清洗24h，在-20℃下冷冻10h，25℃下解冻，然后在30℃下干燥24h，制得石墨烯气凝胶微球。
经检测，所得石墨烯气凝胶微球的性能与实施例2一致。
实施例6
(1)将700g氧化石墨烯分散在去离子水中得到浓度为5mg/ml的氧化石墨烯溶液。将70g氢氧化钾加入到氧化石墨烯溶液中，超声分散5min以形成均相的氧化石墨烯液晶溶液。
(2)采用注射器将氧化石墨烯液晶溶液滴入5wt％氯化钙水溶液中，静置30min，用去离子水清洗一遍，得到氧化石墨烯微球。
(3)将氧化石墨烯微球加入4g/L的抗坏血酸钠溶液中，在80℃下反应10h，制得石墨烯湿凝胶。
(4)将石墨烯湿凝胶用去离子水浸泡清洗24h，在-20℃下冷冻10h，25℃下解冻，然后在30℃下干燥24h，制得石墨烯气凝胶微球。
经检测，所得石墨烯气凝胶微球的性能与实施例3一致。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯气凝胶微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯与水混合形成氧化石墨烯分散液，然后将碱性物质与氧化石墨烯分散液混合，超声分散得到氧化石墨烯液晶溶液；
(2)将氧化石墨烯液晶溶液添加至氯化钙溶液中，得到氧化石墨烯微球；
(3)将氧化石墨烯微球与还原剂溶液混合，在60～90℃下反应5～20h，得到石墨烯湿凝胶；
(4)将石墨烯湿凝胶经过清洗、冷冻、解冻和干燥，得到石墨烯气凝胶微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯浓度为4～10mg/ml。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，碱性物质为氢氧化钾或氢氧化钠。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，超声分散的时间为3～15min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将氧化石墨烯液晶溶液通过滴加设备滴入氯化钙溶液中，然后静置5～60min；其中，滴加设备的口径为0.5～5mm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氯化钙溶液中的氯化钙浓度为1～8wt％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，还原剂溶液中的还原剂浓度为3～10g/L；还原剂选自乙二胺、抗坏血酸钠、氢碘酸、草酸与碘化钾组合物、没食子酸、硫化钠、四硼酸钠中的一种或多种。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将石墨烯湿凝胶采用水浸泡清洗10～36h，然后置于-10～-35℃下冷冻5～15h，随后在15～35℃下解冻，最后在常压下25～60℃下干燥，得到石墨烯气凝胶微球。
9.一种石墨烯气凝胶微球，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的石墨烯气凝胶微球，其特征在于，其具有壳层结构，且壳层内部具有多孔结构，导热系数为0.02～0.05W/(m·k)。
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