CN110198988B - 热板熔接用热塑性树脂组合物及其成型品、树脂接合体 - Google Patents

热板熔接用热塑性树脂组合物及其成型品、树脂接合体 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种热塑性树脂组合物，由该热塑性树脂组合物能够得到一种成型品，该成型品在热板熔融时的耐拉丝性优异，具有高度良好的表面外观，材料产生的气体少，且作为灯罩用材料具有充分的耐冲击性。本发明的热塑性树脂组合物的特征在于，包含热塑性树脂成分(A)和脂肪酸酯的皂化物(B)，相对于100质量份热塑性树脂成分(A)，脂肪酸酯的皂化物(B)为0.1质量份以上10质量份以下。

Description

热板熔接用热塑性树脂组合物及其成型品、树脂接合体
技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂组合物及其成型品。
本申请以2017年1月25日在日本申请的特愿2017-010920号为依据主张优先权，在本申请中援引其内容。
背景技术
以往，作为树脂成型品之间的接合方法，可以适用以下方法，例如，用螺丝或螺栓等进行的机械接合；用热熔胶等粘合剂进行的接合；以热板熔接为代表的、通过加热使其熔融进行的热接合；利用通过使接合部振动而产生的摩擦热进行的振动熔接；对接合部照射激光而利用该部位的吸收发热进行的激光熔接等。从减少加工工序、轻量化、减轻环境负荷等观点出发，最近热板熔接、振动熔接、激光熔接的实用性提高。
在热板熔接中，通过加热的热板使树脂成型品的接合部分熔融一定量后，将两者压接在一起。但是，尽管热板熔接在将由同种类的热塑性树脂制成的成型品(部件)之间进行热熔接时熔接强度会增加，但是在将由不同种类的热塑性树脂制成的成型品(部件)之间进行热熔接时其熔接性(熔融性)并不好，因此有时存在问题。
作为该例，可以举出以前照灯和后组合灯为代表的汽车用灯罩。目前为止，作为它们的树脂成型品，采用在热塑性树脂中熔接性良好的ABS等苯乙烯类树脂。但是，伴随最近的汽车灯性能的提升，汽车灯内部的温度变成了高温区域，因此对于这些树脂而言成型品的形状和设计面受到大幅地限制，汽车灯行业需要能够在高温区域使用的树脂。
对于上述要求，可以考虑耐热ABS树脂、该树脂与聚碳酸酯树脂的混合物。但是，对于这些树脂而言，在热板熔接时，通过已加热的热板将树脂成型品熔融后，树脂成型品从热板上分离时，树脂经熔融的部分被拉伸成丝状(拉丝现象)，有时其附着到灯透镜或灯罩的成型品表面从而产生外观不良等问题。
另一方面，在汽车用灯罩等的情况下，作为最终产品大多情况下部分地进行涂层、金属蒸镀、电镀等二次加工，为适应这些二次加工，成型品的表面状态需要有高完成度。因此，如果在成型时不是具有高度良好的表面状态(表面外观)的成型材料，则成型时的不合格率变得极高。由此，使用灯罩等的情况下，不仅要求没有拉丝，而且要求具有高度良好表面外观的成型材料。
并且，在材料所含气体很多的情况下，可能引起下述不良情况，即，在密闭的灯制品内透镜产生混浊、在成型时成型品表面产生浑浊等，因此，从灯制品的工业化量产的观点考虑，控制材料的产气性也非常重要。
如上所述，近年的汽车用灯罩被要求：不产生在热板熔接时的树脂的熔融部分被拉伸成丝状的拉丝现象，即所谓的耐拉丝性优异，具有高度良好的表面外观，材料的产生气体少，且作为灯罩用材料充分的耐冲击性。
作为热板熔接时的耐拉丝性优异的材料，专利文献1中已公开一种树脂组合物，向橡胶强化的苯乙烯类树脂中添加以α-甲基苯乙烯为主要成分的分子量较低的共聚物。
但是，由于丝的长度为0.5cm以下判断为没有拉丝，所以热板的温度、成型品的吸湿状态变化时不一定没有拉丝，另外关于成型品的表面外观也没有提及。
作为热板熔接时的耐拉丝性及真空蒸镀后的表面外观优异的材料，专利文献2中已公开一种树脂组合物，该树脂组合物以特定比例存在特定的α-甲基苯乙烯类共聚物和含有小粒径橡胶的接枝共聚物。
但是，没有提及有关耐冲击性等近年灯罩所要求的性能。
作为热板熔接时的耐拉丝性及成型品表面外观优异的材料，专利文献3中已公开一种树脂组合物，该树脂组合物在橡胶强化苯乙烯类树脂中配合共聚物的皂化树脂。
但是，仅限于言及作为表面外观有无产生银色条纹(silver streak)或分层(delamination)，没有提及关于灯罩所追求的高度良好的蒸镀外观。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-2881号公报
专利文献2：日本特开2001-253990号公报
专利文献3：日本特开2016-3294号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种热塑性树脂组合物，由此能够得到一种成型品，该成型品在热板熔融时的耐拉丝性优异，具有高度良好的表面外观，材料产生的气体少，且作为灯罩用材料具有充分的耐冲击性。另外，目的在于得到一种成型品，该成型品在热板熔融时的耐拉丝性优异，具有高度良好的表面外观，产生气体少，且作为灯罩用材料具有充分的耐冲击性。
用于解决课题的技术手段
本发明的发明人们经过深入研究，结果发现：通过向热塑性树脂组合物中添加脂肪酸酯的皂化物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下方案。
本发明的热板熔融用热塑性树脂组合物的特征在于，包含热塑性树脂成分(A)和脂肪酸酯的皂化物(B)，相对100质量份所述热塑性树脂成分(A)，上述脂肪酸酯的皂化物(B)为0.1质量份以上10质量份以下，且上述热塑性树脂组合物(A)包含丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-α-甲基苯乙烯共聚物(αSAN树脂)、苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯腈-苯乙烯-N-取代马来酰亚胺三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯-α-甲基苯乙烯-N-取代马来酰亚胺四元共聚物、苯乙烯-马来酸酐-N-取代马来酰亚胺三元共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(ASA树脂)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(AES树脂)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯树脂中的任何1种或2种以上的组合。
此处，优选上述热板熔接用热塑性树脂成分(A)包含接枝共聚物(C)，该接枝共聚物(C)在橡胶状聚合物(c1)中接枝有烯类聚合物(c2)。
另外，优选上述脂肪酸酯的皂化物(B)是褐煤酸脂的皂化物。
本发明的成型品是使用本发明的热板熔接用热塑性树脂组合物而成型的成型品。
上述记载的热板熔接用成型品通过热板熔接进行接合得到树脂接合体。
发明效果
根据本发明的热塑性树脂组合物，能够得到一种成型品，该成型品在热板熔融时的耐拉丝性优异，具有高度良好的表面外观，材料产生的气体少，且作为灯罩用材料具有充分的耐冲击性。
本发明的成型品，在热板熔融时的耐拉丝性优异，具有高度良好的表面外观，产生气体少，且作为灯罩用材料具有充分的耐冲击性。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
“热塑性树脂组合物”
本发明的热塑性树脂组合物包括热塑性树脂成分(A)和脂肪酸酯的皂化物(B)。本发明的热塑性树脂组合物包括，热板熔接用热塑性树脂组合物，但是并不局限于此。
＜热塑性树脂组合物(A)＞
作为热塑性树脂成分(A)，可以举出例如，丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-α-甲基苯乙烯共聚物(αSAN树脂)、苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯腈-苯乙烯-N-取代马来酰亚胺三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯-α-甲基苯乙烯-N-取代马来酰亚胺四元共聚物、苯乙烯-马来酸酐-N-取代马来酰亚胺三元共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(ASA树脂)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(AES树脂)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT树脂)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET树脂)、聚氯乙烯、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、氢化SBS、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)等苯乙烯类弹性体、各种烯烃类弹性体、各种聚酯类弹性体、聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚缩醛树脂、改性聚苯醚(改性PPE树脂)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、PPS树脂、PES树脂、PEEK树脂、聚芳酯、液晶聚酯树脂、聚酰胺树脂(尼龙)等。
这些热塑性树脂成分(A)可以单独地使用1种，也可以组合2种以上进行使用。
其中，优选包含接枝共聚物(C)，该接枝共聚物(C)在ABS树脂、ASA树脂、AES树脂等橡胶状聚合物(c1)中接枝有烯类聚合物(c2)，进而，特别优选包含AS树脂、αSAN树脂、丙烯腈-苯乙烯-N-取代马来酰亚胺三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯-α-甲基苯乙烯-N-取代马来酰亚胺四元共聚物等乙烯类共聚物(D)。
＜接枝共聚物(C)＞
作为构成接枝共聚物(C)的橡胶状共聚物(c1)没有特别限制，可以举出例如聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯酸酯/丁二烯共聚物等丁二烯类橡胶状聚合物，异戊二烯、氯丁二烯、苯乙烯/异戊二烯共聚物等共轭二烯类橡胶状聚合物，聚丙烯酸丁基酯等丙烯酸类橡胶状聚合物，乙烯/丙烯共聚物等烯烃类橡胶状聚合物，聚有机硅氧烷等有机硅类橡胶状聚合物，天然橡胶、丁基橡胶、聚氨酯橡胶、氯化聚乙烯、表氯醇橡胶、氟橡胶、聚硫橡胶等。上述材料可以单独地使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，这些橡胶状聚合物可以由单体使用，橡胶状聚合物的构造也可以采用复合橡胶结构或芯/壳结构。
上述橡胶状聚合物中，从所得成型品的耐冲击性、表面外观优良的方面考虑，优选聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、丁二烯类橡胶状聚合物、丙烯酸类橡胶状聚合物、烯烃类橡胶状聚合物、有机硅类橡胶状聚合物。
橡胶状聚合物(c1)的平均粒径优选150nm以上250nm以下，更优选180nm以上220nm以下。平均粒径在上述范围内时，成型品的耐冲击性与表面外观的均衡性进一步提高。
对于橡胶状聚合物(c1)的平均粒径，可以使用粒径分布测量仪(UPA-EX150型，日机装株式会社制)测定体积基准的粒径分布、根据得到的粒径分布算出。
接枝共聚物(C)具有如下形态：通过聚合各种乙烯基类单体而得到的烯类聚合物(c2)接枝到上述橡胶状聚合物(c1)。
作为乙烯基类单体，并没有特殊限制，可以举出例如芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、氰化乙烯基化合物等。
作为芳香族乙烯基化合物，可以举出例如苯乙烯、α-甲酯苯乙烯、对甲基苯乙烯等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁基酯等。
作为氰化乙烯基化合物，可以举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。
这些乙烯基类单体可以单独地使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述乙烯基类单体中，从进一步提高成型品的耐冲击性的方面考虑，优选并用苯乙烯和丙烯腈。
接枝共聚物(C)可以通过在橡胶状聚合物(c1)中接枝聚合烯类聚合物(c2)而得到。
作为进行接枝聚合的方法，并没有特别限制，从能够控制反应稳定进行的方面考虑，优选乳化聚合。具体而言，可以举出：将乙烯基类单体一次性地添加到橡胶状聚合物(c1)后进行聚合的方法；向橡胶状聚合物(c1)中先加入一部分乙烯基类单体，一边使其随时聚合一边将剩余的乙烯基类单体滴入聚合体系中的方法，一边将全部乙烯基类单体滴入橡胶状聚合物(c1)一边进行随时聚合的方法等，能够将这些方法分成1段至2段以上来进行。另外，也能够改变各段中的乙烯基类单体的种类、组成比例而进行。
橡胶状聚合物(c1)和烯类聚合物(c2)的质量比没有特别限制，优选橡胶状聚合物(c1)为10质量％以上80质量％以下、烯类聚合物(c2)为20质量％以上90质量％以下，更优选橡胶状聚合物(c1)为30质量％以上70质量％以下、烯类聚合物(c2)为30质量％以上70质量％以下(其中，橡胶状聚合物(c1)和烯类聚合物(c2)的合计为100质量％。)。当以上述质量比进行接枝聚合时，成型品的耐冲击性有趋于更优的倾向。
通常，接枝聚合中使用自由基聚合引发剂和乳化剂。
作为自由基聚合引发剂，可以举出过氧化物、偶氮类引发剂、氧化剂和还原剂组合的氧化还原(redox)类引发剂等。其中，优选氧化还原类引发剂，特别优选将硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠盐、甲醛次硫酸氢钠(sodium formaldehyde sulfoxylate)、过氧化氢组合的次硫酸盐类引发剂。
另外，进行自由基聚合时，为控制所得接枝共聚物(C)的分子量和接枝率，可以添加各种公知的链转移剂。
作为乳化剂没有特别限定，从自由基聚合时的胶乳稳定性优异、提高聚合率的方面考虑，可以举出肌氨酸钠、脂肪酸钾、脂肪酸钠、链烯基琥珀酸二钾、松香酸皂等各种羧酸盐。其中，从将所得接枝共聚物(C)及包含其的热塑性树脂组合物高温成型时能够抑制气体产生的方面考虑，优选链烯基琥珀酸二钾。
接枝共聚物(C)通常以胶乳状态获得。作为从接枝共聚物(C)的胶乳中回收接枝共聚物(C)的方法，可以举出例如通过将接枝聚合物(C)的胶乳投入已溶解有凝固剂的热水中从而凝析成浆料状的湿式法；通过在加热氛围中喷雾接枝共聚物(C)的胶乳从而半直接地回收接枝共聚物(C)的喷雾干燥法。
作为湿式法中使用的凝固剂，可以举出硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等无机酸；氯化钙、乙酸钙、硫酸铝等金属盐，可以根据聚合所用的乳化剂来选择。例如，仅使用脂肪酸皂或松香酸皂等羧酸皂作为乳化剂时，可使用一种以上的上述凝固剂。另外，作为乳化剂使用烷基苯磺酸钠等在酸性区域中也显示稳定的乳化力的乳化剂时，作为凝固剂优选金属盐。
使用湿式法时，能够得到浆料状的接枝共聚物(C)。作为由该浆料状的接枝共聚物(C)得到干燥状态的接枝共聚物(C)的方法，可以举出：首先使剩余的乳化剂残渣溶出至水中进行洗涤，然后用离心或者加压脱水机等将该浆料脱水后用气流干燥机等进行干燥的方法；用压榨脱水机和压出机等同时实施脱水和干燥的方法等。根据上述方法，能够得到粉体或颗粒状的干燥接枝共聚物(C)。
作为洗涤条件没有特别限制，但是优选在干燥后的接枝共聚物(C)的100质量％中所含的乳化剂残渣量为0.5质量％以上且2质量％以下的范围条件下进行洗涤。当接枝共聚物(C)中的乳化剂残渣为0.5质量％以上时，存在所得接枝共聚物(C)及包含其的热塑性树脂组合物的流动性进一步提高的倾向。另一方面，接枝共聚物(C)中的乳化剂残渣为2质量％以下时，在高温成型热塑性树脂组合物时能够抑制气体的发生。
需要说明的是，也可以不回收从压榨脱水机和压出机排除的接枝共聚物(C)、而是直接地送至制造热塑性树脂组合物的压出机和成型机内从而形成成型品。
接枝共聚物(C)中的丙酮可溶分的比浓粘度(可溶分0.2g/N，N-二甲基甲酰胺50mL溶液中，25℃)优选为0.3dl/g以上且为0.8dl/g以下。在上述范围内时，存在成型品的耐拉丝性和耐冲击性和表面外观之间的均衡性更优异的倾向。
＜脂肪酸酯的皂化物(B)＞
脂肪酸酯的皂化物(B)，可以通过将脂肪酸酯采用碱皂化等公知方法进行皂化而得到。作为脂肪酸酯，可以举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸(Arachidic acid)、山萮酸(Behenic acid)、二十四烷酸(Lignoceric acid)、二十六烷酸(Cerotic acid)、褐煤酸、蜂花酸(Melissicacid)、三十二烷酸(Lacceroic acid)等的酯化合物，优选褐煤酸酯。
相对于100质量份热塑性树脂成分(A)，脂肪酸酯的皂化物(B)的含量优选为0.1质量份以上且10质量份以下，更优选为0.5质量份以上且5质量份以下，进一步优选为1质量份以上且3质量份以下。脂肪酸酯的皂化物(B)的含量不满0.1质量份时，存在树脂组合物的耐拉丝性下降的倾向，超过10质量份时，除了存在树脂组合物的表面外观降低的倾向，还存在产生气体量增加的倾向。
＜任意成分＞
本发明的热塑性树脂组合物可根据需要含任意成分。
作为任意成分，可以举出例如抗氧化剂、光稳定剂等各种稳定剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、染料、颜料、抗静电剂、阻燃剂、金属粉末、无机填充剂等添加剂。
＜制造方法＞
热塑性树脂组合物能够通过利用V型混合机、高速混合机等将热塑性树脂成分(A)、脂肪酸酯的皂化物(B)和根据需要的任意成分进行混合分散、将由此得到的混合物用螺杆挤出机、班伯里混练机、加压捏合机、混合辊等熔融混炼机等进行熔融混炼从而制造。另外，也可以根据需要使用造粒机等将熔融混合物颗粒化。
一种热塑性树脂组合物的制造方法，优选以相对于100质量份热塑性树脂成分(A)、上述脂肪酸酯的皂化物(B)为0.1质量份以上且10质量份以下的方式，将热塑性树脂组合物(A)与脂肪酸酯的皂化物(B)进行混合，使用熔融混炼机将所得的混合物熔融混炼，制造热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物的制造方法的特征在于，上述热塑性树脂成分(A)包含丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-α-甲基苯乙烯共聚物(αSAN树脂)、苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯腈-苯乙烯-N-取代马来酰亚胺三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯-α－甲基苯乙烯-N-取代马来酰亚胺四元共聚物、苯乙烯-马来酸酐-N-取代马来酰亚胺三元共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(ASA树脂)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(AES树脂)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯树脂中的任意1种、或者2种以上的组合。
另外，本发明的热塑性树脂组合物能够用作热板熔接用的热塑性树脂组合物。
＜作用效果＞
上述说明的本发明的热塑性树脂组合物包含100质量份热塑性树脂成分(A)和0.1质量份以上10质量份以下脂肪酸酯的皂化物(B)，因此能够得到热板熔接时的耐拉丝性优异、具有高度良好的表面外观、材料产生的气体少、且作为灯罩用材料具有充分的耐冲击性的成型品。
本发明的成型品包括热板熔接用成型品，但是并不限于此。
本发明的热塑性树脂组合物，形成成型品时具有高度良好的表面外观，材料产生的气体少，能够抑制热板熔接时的拉丝现象，且作为灯罩材料具有充分的耐冲击性。由此，本发明的热塑性树脂组合物能够得到适合作为灯具·内装·外装等的车辆用元件、OA设备、家电部件，医疗器械、各种工业用材料的成型品。
“成型品”
本发明的成型品是根据公知的成型方法将上述本发明的热塑性树脂组合物成型而得到的。
作为成型方法，可以举出例如注塑成型法、加压成型法、挤出成型法、真空成型法、吹塑成型法等。
本发明的成型品具有高度良好的表面外观，产生气体少，能够抑制热板熔接时的拉丝现象，并且具有作为灯罩用材料充分的耐冲击性。
作为成型品的用途，可以举出灯具、内装、外装等的车辆用部件、OA设备、家电部件、医疗器械、各种工业用材料等，适用于汽车用灯具。
本发明的成型品能够通过热板熔接与其他成型品熔接，从而能够形成树脂接合体。作为成为接合的其他成型品的材料，可以举出例如丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等。
对于根据本发明得到的树脂接合体，能够抑制将接合部进行热板熔接时的拉丝现象，外观优异。
实施例
以下，通过实施例及比较例进一步具体地说明本发明，但是本发明并不限于以下实施例。需要说明的是，对于以下的例中的“％”及“份”，只要没有明确记载，则为质量基准。
以下的实施例及比较例中的各种测定及评价方法如下所示。
＜耐冲击性的评价＞
根据ISO 3167，使用注塑成型机(东芝机械株式会社制，“IS55FP-1.5A”)由颗粒状的热塑性树脂组合物制成试验片(成型品)。根据ISO 179在23℃环境下测定所得试验片的夏比冲击强度(Charpy冲击性)。
＜热板熔接时的耐拉丝性的评价＞
使用4盎司注塑成型机(株式会社日本制钢所制)，在气缸温度设定为260℃、模具温度为60℃、注塑率为60g/秒的条件下，由颗粒状的热塑性树脂组合物制作长度100mm、宽度20mm、厚度3mm的板状试验片(成型品)。
使试验片与已加热至240℃的热板接触12秒，之后，水平地拉开50mm，用目视确认此时的拉丝水平(长度和条数)。评价基于以下基准进行。
A……拉丝平均长度不满1mm，条数为5条以下
B……拉丝平均长度为1mm以上4mm以下，条数为5条以下
C……拉丝平均长度为4mm以上8mm以下，条数为5条以下
D……拉丝平均长度为10mm以上
(各基准下条数为6条以上时，将评价降低一级)
＜产生气体的评价＞
使用注塑成型机(东芝机械株式会社制，“IS55FP-1.5A”)，在气缸设定温度260℃、模具温度30℃的条件下，由颗粒状的热塑性树脂组合物，将长度100mm、宽度50mm、厚度3mm的板状试验片以将填充树脂量降低至模具内容积的约2/3进行欠注(short shot)的方式进行50注射成型(shot molding)，目视判定附着于模具的气体量。评价基于以下基准进行(产气性)。
A……几乎没有气体附着量
B……气体附着量少
C……气体附着量多
＜表面外观的评价＞
使用4盎司注塑成型机(株式会社日本制钢所制)，在气缸设定温度260℃、模具温度60℃、注塑率20g/秒的条件下，由颗粒状的热塑性树脂组合物制作长度100mm、宽度100mm、厚度2mm的板状成型品。
接下来，在所得成型品的表面通过真空蒸镀机(ULVAK机工株式会社制，“VPC-1100”)在真空度6.0×10-3Pa，成膜速度1nm/秒的条件下形成膜厚50nm的铝蒸镀膜。
对于如上所述进行了直接蒸镀的成型品，使用反射率计(有限会社东京电色制，“TR-1100AD”)测量漫反射率，进行光亮度的评价。漫反射率越小，则意味着光亮度、即表面平滑性越优异。
“橡胶状聚合物(c1)的制造”
＜制造例1：聚丁二烯(PBD)的制造＞
在具有搅拌机的耐压容器中加入150份去离子水、100份1,3-丁二烯、3.0份硬化脂肪酸钾皂、0.3份有机磺酸钠、0.2份叔十二烷基硫醇、0.3份10小时半衰期温度为71℃的过硫酸钾、和0.14份氢氧化钾，在氮气氛围下一边进行搅拌一边升温至60℃开始聚合。聚合率为65％时向上述耐压容器中添加5份已溶解有0.1份过硫酸钾的去离子水，将聚合温度升高至70℃，以反应时间13小时、聚合转化率90％完成聚合(聚合工序)。之后，向上述耐压容器中添加0.1份甲醛次硫酸氢钠，得到了聚丁二烯胶乳。得到的聚丁二烯胶乳的平均粒径为80nm，固态成分为52.0％。将其作为聚丁二烯(PBD)的胶乳。
＜制造例2：聚丁二烯(c1-1)的制造＞
向制造例1得到的聚丁二烯(PBD)的胶乳中添加1.25份乙酸，进行大粒化(大粒化工序)，得到了平均粒径为210nm的聚丁二烯胶乳。将其作为聚丁二烯(c1-1)的胶乳。
＜制造例3：聚丁二烯(c1-2)的制造＞
向制造例1得到的聚丁二烯(PBD)的胶乳中添加1.9份乙酸，进行大粒化(大粒化工序)，得到了平均粒径为310nm的聚丁二烯胶乳。将其作为聚丁二烯(c1-2)的胶乳。
“接枝共聚物(C)的制造”
＜制造例4：接枝共聚物(C-1)的制造＞
在具有试剂注入容器、冷却管、夹套加热机及搅拌装置的反应器内，加入40份(以固态成分计)制造例2得到的聚丁二烯(c1-1)的胶乳、170份去离子水、0.3份歧化松香酸钾、0.01份硫酸亚铁七水合物盐、0.2份焦磷酸钠、0.5份结晶葡萄糖。一边搅拌上述内容物一边升温至60℃，经100分钟滴加由16份丙烯腈、44份苯乙烯、0.4份异丙苯过氧化氢和0.2份叔十二烷基硫醇组成的混合物进行接枝聚合。滴加结束后升温至75℃，进一步保持搅拌1小时，完成接枝聚合反应。向通过该反应得到的聚合物中添加抗氧化剂，得到接枝共聚物(C-1)的胶乳。
将得到的接枝共聚物(C-1)的胶乳投入到液温80℃的稀硫酸水溶液中，之后经30分钟升温至90℃并使其凝固后，进行脱水、洗净、干燥，得到粉末状的接枝共聚物(C-1)。
＜制造例5：接枝共聚物(C-2)的制造＞
在具有试剂注入容器、冷却管、夹套加热机及搅拌装置的反应器内，加入50份(以固态成分计)由制造例3得到的聚丁二烯(c1-2)的胶乳、170份去离子水、0.3份歧化松香酸钾、0.01份硫酸亚铁七水合物盐、0.1份焦磷酸钠、0.2份结晶葡萄糖。一边搅拌内容物一边升温至60℃，经100分钟滴加由12份丙烯腈、38份苯乙烯、0.4份异丙苯过氧化氢和0.1份叔十二烷基硫醇组成的混合物，进行接枝聚合。滴加结束后升温至75℃，进一步保持搅拌1小时，完成接枝聚合反应。向通过该反应得到的聚合物中添加抗氧化剂，得到接枝共聚物(C-2)的胶乳。
将得到的接枝共聚物(C-2)的胶乳投入到液温80℃的稀硫酸水溶液中，之后经30分钟升温至90℃，使其凝固后，进行脱水、洗净、干燥，得到粉末状的接枝共聚物(C-2)。
“乙烯类共聚物(D)的制造”
＜制造例6：乙烯类共聚物(D-1)的制造＞
通过公知的悬浮聚合将27份丙烯腈及73份苯乙烯进行聚合，得到由N，N-二甲基甲酰胺溶液在25℃测定的比浓粘度为0.88dl/g的丙烯腈-苯乙烯共聚物。将其作为乙烯类共聚物(D-1)。
＜制造例7：乙烯类共聚物(D-2)的制造＞
通过公知的连续溶液聚合将15份丙烯腈、55份苯乙烯及30份N-苯基马来酰亚胺进行聚合，得到由N，N-二甲基甲酰胺溶液在25℃测定的比浓粘度为0.60dl/g的丙烯腈-苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺三元共聚物。将其作为乙烯类共聚物(D-2)。
＜制造例8：乙烯类共聚物(D-3)的制造＞
通过公知的悬浮聚合将29份丙烯腈、24份苯乙烯、36份α-甲基苯乙烯及11份N-苯基马来酰亚胺进行聚合，得到由N，N-二甲基甲酰胺溶液在25℃测定的比浓粘度为0.47dl/g的丙烯腈-苯乙烯-α-甲基苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺四元共聚物。将其作为乙烯类共聚物(D-3)。
“脂肪酸酯的皂化物”
使用了CLARIANT JAPAN株式会社制的褐煤酸酯的皂化物“Licowax OP”作为脂肪酸酯的皂化物(B-1)。
“脂肪酸酯”
使用了BASF公司制的褐煤酸酯“Luwax-E”作为非皂化物即脂肪酸酯(B-2)。
“实施例1～8、比较例1～3”
使用亨舍尔混合器将如表1～2所示量的热塑性树脂成分(A)、脂肪酸酯的皂化物(B)、0.5份亚乙基双硬脂酰胺和0.1份硅油SH200(东丽·道康株式会社制)进行混合。使用螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制，“TEX-30α型双轴挤出机”)，将得到的混合物于250℃熔融混炼后，得到用造粒机颗粒化的热塑性树脂组合物。
使用得到的颗粒状的热塑性树脂组合物制作试验片(成型品)，评价耐冲击性、表面外观、产生气体量、热板熔接时的耐拉丝性。这些结果如表1～2所示。
[表1]
Figure BDA0002139797520000151
[表2]
Figure BDA0002139797520000152
如表1所示，由通过各个实施例得到的热塑性树脂组合物，能够得到热板熔接时的耐拉丝性优异、具有高度良好的表面外观、产生气体少、且作为灯罩用材料具有充分的耐冲击性的成型品。
另一方面，如表2所示，为各比较例时，其结果为热板熔接时的耐拉丝性、表面外观、产生气体、耐冲击性的任意项目变差。
具体而言，在比较例1的情况下，脂肪酸酯的皂化物(B)的含量不足0.1质量份，因此耐拉丝性差。
在比较例2的情况下，脂肪酸酯的皂化物(B)的含量超过10质量份，因此表面外观差，产生的气体量多。
在比较例3的情况下，使用了为非皂化物的脂肪酸酯，因此耐拉丝性差。产业上的可利用性
根据本发明能够提供一种热塑性树脂组合物，由其能够得到一种成型品，该成型品在热板熔融时的耐拉丝性优异，具有高度良好的表面外观，产生气体少，且作为灯罩用材料具有充分的耐冲击性。特别是对于成型品的耐拉丝性、表面外观和产气性之间的均衡性，是采用目前已知的热塑性树脂组合物无法达到的非常高的水平，作为灯具·内装·外装等车辆用部件、OA设备和家电部件、医疗用器具、各种工业用材料有极高的利用价值。

Claims (4)

1.一种热板熔接用热塑性树脂组合物，其特征在于，
包含热塑性树脂成分(A)和脂肪酸酯的皂化物(B)，
相对于100质量份所述热塑性树脂成分(A)，所述脂肪酸酯的皂化物(B)为1质量份以上10质量份以下，
所述脂肪酸酯的皂化物(B)是褐煤酸酯的皂化物，
并且，所述热塑性树脂成分(A)包含丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-α-甲基苯乙烯共聚物(αSAN树脂)、苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯腈-苯乙烯-N-取代马来酰亚胺三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯-α-甲基苯乙烯-N-取代马来酰亚胺四元共聚物、苯乙烯-马来酸酐-N-取代马来酰亚胺三元共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(ASA树脂)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(AES树脂)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯树脂中的任何1种或2种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的热板熔接用热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂成分(A)含有接枝共聚物(C)，所述接枝共聚物(C)在橡胶状聚合物(c1)中接枝有烯类聚合物(c2)。
3.一种热板熔接用成型品，其使用权利要求1或2所述的热板熔接用热塑性树脂组合物进行成型。
4.一种树脂接合体，其是权利要求3所述的热板熔接用成型品通过热板熔接而接合。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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