CN110197890A - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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绪方俊彦
村上力
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

一种非水电解液二次电池，其具备：包含参数X为20以下的聚烯烃多孔膜的间隔件、含有α型晶体的含量为35.0摩尔％以上的聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层、直至活性物质层剥离为止的折弯次数为130次以上的正极板、和上述折弯次数为1650次以上的负极板。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池。
背景技术
非水电解液二次电池、特别是锂二次电池由于能量密度高而被广泛用作个人电脑、移动电话或便携式信息终端等所使用的电池。另外，锂二次电池最近作为车载用的电池进行了开发。
作为这样的非水电解液二次电池，专利文献1中记载了如下的非水电解液二次电池，该非水电解液二次电池具备：包含粘弹性测定中得到的tanδ的各向异性小的聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6025957号公报(2016年10月21日注册)
发明内容
发明要解决的课题
上述这种以往的非水电解液二次电池可抑制内部电阻的增加率，但作为非水电解液二次电池，从充放电循环后的高倍率放电容量的观点出发还存在改善的余地。
本发明的一个方式的目的在于实现充放电循环后的高倍率放电容量优异的非水电解液二次电池。
用于解决课题的方法
本发明的方式1所涉及的非水电解液二次电池具备：包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件；含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层；以JIS P 8115(1994)所规定的MIT试验机法为基准，在载荷1N、折弯角度45°下实施的耐折试验中，直至电极活性物质层剥离为止的折弯次数为130次以上的正极板；和上述耐折试验中，直至电极活性物质层剥离为止的折弯次数为1650次以上的负极板；
对于上述聚烯烃多孔膜而言，由频率10Hz、温度90℃时的粘弹性测定中得到的MD的tanδ即MDtanδ和TD的tanδ即TDtanδ利用以下的公式算出的参数X为20以下，
X＝100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}
并且，上述多孔层被配置在上述非水电解液二次电池用间隔件与、上述正极板和上述负极板中的至少一者之间，上述多孔层中含有的上述聚偏二氟乙烯系树脂中，在将α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时，上述α型晶体的含量为35.0摩尔％以上。
(在此，α型晶体的含量由上述多孔层的19F-NMR谱中于-78ppm附近观测到的(α/2)的波形分离、和于-95ppm附近观测到的{(α/2)+β}的波形分离算出。)
另外，关于本发明的方式2所涉及的非水电解液二次电池，上述方式1中，上述正极板包含过渡金属氧化物。
另外，关于本发明的方式3所涉及的非水电解液二次电池，上述方式1或2中，上述负极板包含石墨。
另外，关于本发明的方式4所涉及的非水电解液二次电池，在上述方式1～3中任一项中，在上述非水电解液二次电池用间隔件与、上述正极板和上述负极板中的至少任一者之间，还具备另外的多孔层。
另外，关于本发明的方式5所涉及的非水电解液二次电池，在上述方式4中，上述另外的多孔层包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内的含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
另外，关于本发明的方式6所涉及的非水电解液二次电池，在上述方式5中，上述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
发明效果
根据本发明的一个方式，可以实现充放电循环后的高倍率放电容量特性优异的非水电解液二次电池。
附图说明
图1为示出MIT试验机的概要的示意图。
具体实施方式
对于本发明的一个实施方式在以下进行说明，但本发明不限于此。本发明不受以下说明的各构成限定，可以在技术方案中示出的范围内进行各种变更，将在不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而获得的实施方式也包含在本发明的技术范围内。需要说明的是，只要在本说明书没有特别记载，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池具备：包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件；含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层；以JIS P 8115(1994)所规定的MIT试验机法为基准，在载荷1N、折弯角度45°下实施的耐折试验中，直至电极活性物质层剥离为止的折弯次数为130次以上的正极板；和上述耐折试验中，直至电极活性物质层剥离为止的折弯次数为1650次以上的负极板；对于上述聚烯烃多孔膜而言，由频率10Hz、温度90℃时的粘弹性测定中得到的MD的tanδ即MDtanδ和TD的tanδ即TDtanδ利用以下的公式算出的参数X为20以下，
X＝100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}
并且，上述多孔层被配置在上述非水电解液二次电池用间隔件与、上述正极板和上述负极板中的至少一者之间，上述多孔层中含有的上述聚偏二氟乙烯系树脂中，在将α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时，上述α型晶体的含量为35.0摩尔％以上。
(在此，α型晶体的含量由上述多孔层的19F-NMR谱中于-78ppm附近观测到的(α/2)的波形分离、和于-95ppm附近观测到的{(α/2)+β}的波形分离算出。)
需要说明的是，以下也将非水电解液二次电池用间隔件称为间隔件，将聚偏二氟乙烯系树脂称为PVDF系树脂。
<正极板>
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池中的正极板只要如后所述在耐折试验中测定的折弯次数为特定的范围就没有特别限定。例如，可以使用将包含正极活性物质、导电剂以及粘结剂的正极合剂作为正极活性物质层而担载于正极集电体上的片状的正极板。需要说明的是，正极板可以将正极合剂担载于正极集电体的两面上，也可以将正极合剂担载于正极集电体的单面上。
作为上述正极活性物质，可举出例如能够嵌入、脱嵌锂离子的材料。作为该材料，优选过渡金属氧化物。作为过渡金属氧化物，具体而言，可举出例如：包含V、Mn、Fe、Co和Ni等过渡金属中的至少1种的锂复合氧化物。
作为上述导电剂，可举出例如：天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述粘结剂，可举出例如：聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯和聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸系树脂、以及苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘结剂也具有作为增稠剂的功能。
作为上述正极集电体，可举出例如：Al、Ni、不锈钢等导电体。其中，从容易加工成薄膜、廉价出发，更优选Al。
<负极板>
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池中的负极板只要如后所述在耐折试验中测定的折弯次数为特定的范围就没有特别限定。例如，可以使用将包含负极活性物质的负极合剂作为负极活性物质层而担载于负极集电体上的片状的负极板。片状的负极板中，优选包含上述导电剂及上述粘结剂。需要说明的是，负极板可以将负极合剂担载于负极集电体的两面上，也可以将负极合剂担载于负极集电体的单面上。
作为上述负极活性物质，可举出例如：能够嵌入、脱嵌锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，例如可举出碳质材料等。作为碳质材料，可举出：石墨(天然石墨、人造石墨)、焦炭类、炭黑和热解碳类等。作为导电剂、粘结剂，可以使用作为上述正极活性物质层中可以包含的导电剂、粘结剂而记载的物质。
作为上述负极集电体，可举出例如Cu、Ni、不锈钢等，特别是在锂离子二次电池中，从难以与锂形成合金、并且容易加工成薄膜的方面出发，更优选Cu。
<折弯次数>
本发明的一个实施方式的正极板和负极板在以JIS P 8115(1994)所规定的MIT试验机法为基准实施的耐折试验中，直至活性物质层剥离为止的折弯次数为特定的范围。上述耐折试验在载荷1N、折弯角度45°下实施。非水电解液二次电池在充放电循环的过程中可引起活性物质的膨胀和收缩。通过上述耐折试验测定的、直至电极活性物质层剥离为止的折弯次数越多，则表示越容易维持电极活性物质层内部所含的成分(活性物质、导电剂和粘合剂)彼此的密合性、以及电极活性物质层与集电体的密合性。因此，充放电循环的过程中的非水电解液二次电池的劣化受到抑制。
上述耐折试验中，正极板的直至电极活性物质层剥离为止的折弯次数优选为130次以上，更优选为150次以上。另外，上述耐折试验中，负极板的直至电极活性物质层剥离为止的折弯次数优选为1650次以上，更优选为1800次以上，进一步优选为2000次以上。
图1是示出MIT试验机法中所用的MIT试验机的概要的示意图。x轴表示水平方向，y轴表示铅直方向。以下说明MIT试验机法的概要。用弹力载荷夹具夹持试验片的长度方向的一端，用折弯夹具夹持另一端进行固定。弹力载荷夹具与重物相连接。上述耐折试验中，基于该重物的载荷为1N。由此，试验片为长度方向上施加了张力的状态。该状态下，试验片的长度方向与铅直方向平行。并且，通过旋转折弯夹具，将试验片折弯。上述耐折试验中，此时折弯角度为45°。即，将试验片向左右折弯45°。另外，折弯试验片的速度为175往返/分钟。
<正极板和负极板的制造方法>
作为片状的正极板的制造方法，可举出例如：将正极活性物质、导电剂以及粘结剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂以及粘结剂制成糊状后，将该糊剂涂布于正极集电体，接着，在湿润状态下或干燥后进行加压，由此固着于正极集电体上的方法；等。
同样地，作为片状的负极板的制造方法，可举出例如：将负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状后，将该糊剂涂布在负极集电体上，接着，在湿润状态下或干燥后进行加压，由此固着于负极集电体上的方法；等。上述糊剂中优选包含上述导电剂以及上述粘结剂。
在此，可以通过对所得的正极板或负极板进一步进行加压，从而控制上述的折弯次数，具体而言，通过调节进行加压的时间、压力、或加压方法等，可以控制上述的折弯次数。进行加压的时间优选为1～3600秒，更优选为1～300秒。加压可以通过对正极板或负极板进行约束来进行。本说明书中，由约束造成的压力也称为约束压(日文：拘束压)。约束压优选为0.01～10MPa，更优选为0.01～5MPa。另外，也可以在使用有机溶剂而使正极板或负极板润湿的状态下进行加压。由此，可以提高电极活性物质层内部所含的成分彼此的密合性、以及电极活性物质层与集电体的密合性。作为有机溶剂，可举出例如：碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类和含硫化合物、以及在这些有机溶剂中引入氟基而成的含氟有机溶剂等。
<非水电解液二次电池用间隔件>
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件包含聚烯烃多孔膜。需要说明的是，以下，有时将聚烯烃多孔膜称为多孔膜。
上述多孔膜可单独成为非水电解液二次电池用间隔件。另外，也可成为层叠有后述的多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材。上述多孔膜以聚烯烃系树脂为主成分，其内部具有大量连结的细孔，能够使气体和液体从一个面通过至另一个面。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件可在至少一个面上层叠后述的含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层。本说明书中，这种情况下，将在上述非水电解液二次电池用间隔件的至少一个面上层叠上述多孔层而成的层叠体称为“非水电解液二次电池用层叠间隔件”或“层叠间隔件”。另外，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件除了具备聚烯烃多孔膜之外，还可以进一步具备粘接层、耐热层、保护层等其他层。
(聚烯烃多孔膜)
聚烯烃在多孔膜中所占的比例优选为多孔膜整体的50体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。另外，上述聚烯烃中，更优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。特别是若在聚烯烃中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分，则非水电解液二次电池用间隔件的强度提高因而更优选。
作为属于热塑性树脂的上述聚烯烃，具体而言，可举出例如：将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯等单体聚合而成的均聚物或共聚物。作为上述均聚物，可举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯。另外，作为上述共聚物，可举出例如乙烯-丙烯共聚物。
其中，由于可以在更低温度下阻止(关闭)过大电流流过，因此更优选聚乙烯。作为该聚乙烯，可举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等，其中，进一步优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。
多孔膜的膜厚优选为4～40μm，更优选为5～30μm，进一步优选为6～15μm。
多孔膜的每单位面积的基重考虑着强度、膜厚、重量和操作性而适当决定即可。然而，为了能够提高非水电解液二次电池的重量能量密度和体积能量密度，上述基重优选为4～20g/m2、更优选为4～12g/m2、进一步优选为5～10g/m2。
多孔膜的透气度以格利(Gurley)值计优选为30～500sec/100mL，更优选为50～300sec/100mL。通过使多孔膜具有上述透气度，而可以得到充分的离子透过性。
对于多孔膜的空隙率，为了提高电解液的保持量、并且可以获得在更低温度下可靠地阻止(关闭)过大电流流过的功能，优选为20～80体积％，更优选为30～75体积％。另外，为了可以得到充分的离子透过性、并且可以防止粒子进入正极和负极，多孔膜所具有的细孔的孔径优选为0.3μm以下、更优选为0.14μm以下。
从防止多孔膜被由电极脱落的正负极活性物质粒子、或有可能混入到电池内部的导电性异物刺破，从而产生正负极的短路的观点出发，上述多孔膜的穿刺强度优选为3N以上。另外，上述多孔膜的穿刺强度优选为10N以下，更优选为8N以下。
对于本发明的一个实施方式的多孔膜而言，由以下的公式(i)表示的、表示通过频率10Hz、温度90℃时的动态粘弹性测定得到的tanδ的各向异性的参数X为20以下，更优选为19以下，进一步优选为18以下。
X＝100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}(i)
在此，MDtanδ为多孔膜的MD(Machine Direction)(机械方向，流动方向)的tanδ，TDtanδ为TD(Transverse Direction)(宽度方向，横向方向)的tanδ。
上述参数X是表示由通过动态粘弹性测定测得的储能弹性模量E’与损耗弹性模量E”利用以下的公式(ia)算出的tanδ的各向异性的参数。
tanδ＝E”/E’(ia)
损耗弹性模量表示应力下的不可逆变形性，储能弹性模量表示应力下的可逆变形性。因此，tanδ表示多孔膜相对于外部应力变化的变形的追随性。而且，多孔膜的面内方向的tanδ的各向异性越小，则多孔膜相对于外部应力变化的变形追随性越各向同性，越能够在面方向上均质地变形。
本发明的一个实施方式的聚烯烃多孔膜通过使上述参数X的值为20以下，由此，因反复充放电循环时的电极板(电极活性物质层)的膨胀/收缩而发生的该多孔膜相对于针对该多孔膜的外部应力变化的变形追随性变得各向同性。其结果是，上述外部应力所致的在上述多孔膜产生的应力的各向异性也变小。可认为，由此能够防止充放电循环时的电极活性物质的脱落的发生等，结果，充放电循环后(例如充放电100次循环后)的高倍率放电容量提高。
需要说明的是，在多孔膜层叠有多孔层或其他层的情况下，可以从包含多孔膜与多孔层或其他层的层叠间隔件除去该多孔层和其他层，然后测定该多孔膜的物性值。作为从层叠间隔件除去多孔层和其他层的方法，可举出利用N-甲基吡咯烷酮或丙酮等溶剂将构成多孔层和其他层的树脂溶解除去的方法等。
作为制造本发明的一个实施方式的聚烯烃多孔膜的方法，例如可举出包括如下工序的方法等：(1)将超高分子量聚烯烃、重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃和孔形成剂混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序，(2)用压延辊对上述聚烯烃树脂组合物进行压延而成形片的工序(压延工序)，(3)从工序(2)中得到的片中除去孔形成剂的工序，(4)将工序(3)中得到的片拉伸而得到多孔膜的工序。需要说明的是，也可以在上述工序(3)的从片中除去孔形成剂的操作前，进行上述工序(4)的将片拉伸的操作。
聚烯烃多孔膜的制造方法中，作为用于制造上述参数X为20以下的多孔膜的优选条件，例如可举出：进行如下的二阶段加料(二段混合)，其中，在上述的工序(1)中，预先将超高分子量聚烯烃和低分子量聚烯烃等原料使用亨舍尔搅拌机等进行混合(第一阶段混合)，然后向其中添加孔形成剂后再次进行混合(第二阶段混合)；以及，在上述的工序(4)中，对于拉伸后的多孔膜，在将该拉伸后的多孔膜中含有的聚烯烃(超高分子量聚烯烃)的熔点设为Tm时，优选在(Tm-30℃)以上、更优选(Tm-20℃)以上、进一步优选(Tm-10℃)以上的温度进行退火(热固定)处理。通过采用上述的优选制造条件来制造聚烯烃多孔膜，由此能够更均匀地控制所得到的多孔膜中晶体-非晶的分布，其结果是，能够将上述参数X的值控制均为20以下。
<多孔层>
本发明的一个实施方式中，上述多孔层作为构成非水电解液二次电池的构件，配置于上述非水电解液二次电池用间隔件、与上述正极板和上述负极板中的至少任一者之间。上述多孔层可形成于非水电解液二次电池用间隔件的单面或两面。或者，上述多孔层可以形成于上述正极板和上述负极板中至少任一者的活性物质层上。或者，上述多孔层也可以在上述非水电解液二次电池用间隔件、与上述正极板和上述负极板中至少任一者之间，以与它们接触的方式进行配置。配置于非水电解液二次电池用间隔件、与正极板和负极板中至少任一者之间的多孔层，可以是1层也可以是2层以上。
本发明的一个实施方式的多孔层优选为包含树脂的绝缘性的多孔层。
优选上述多孔层中可含有的树脂不溶于电池的电解液，并且在该电池的使用范围内在电化学上稳定。在多孔膜的单面层叠多孔层的情况下，该多孔层优选层叠于多孔膜的与非水电解液二次电池的正极板相向的面，更优选层叠于与上述正极板接触的面。
本发明的一个实施方式的多孔层是含有PVDF系树脂的多孔层，将上述PVDF系树脂中的α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时，上述α型晶体的含量为35.0摩尔％以上。
在此，α型晶体的含量由上述多孔层的19F-NMR谱的、于-78ppm附近观测到的(α/2)的波形分离、以及于-95ppm附近观测到的{(α/2)+β}的波形分离算出。
多孔层是在内部具有大量的细孔、形成这些细孔连接的结构、气体或液体能够从一个面通过至另一个面的层。另外，在本发明的一个实施方式的多孔层作为构成非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件而被使用的情况下，上述多孔层可以作为该间隔件的最外层而成为与电极粘接的层。
作为PVDF系树脂，可举出例如：偏二氟乙烯的均聚物；偏二氟乙烯与其他能够共聚的单体的共聚物；它们的混合物。作为能够与偏二氟乙烯共聚的单体，可举出例如：六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等，可以使用1种或2种以上。PVDF系树脂可通过乳液聚合或悬浮聚合来合成。
对于PVDF系树脂而言，作为其构成单元通常包含85摩尔％以上、优选包含90摩尔％以上、更优选包含95摩尔％以上、进一步优选包含98摩尔％以上的偏二氟乙烯。包含85摩尔％以上的偏二氟乙烯时，容易确保可耐受电池制造时的加压和加热的机械强度和耐热性。
另外，多孔层也优选例如：含有六氟丙烯的含量彼此不同的2种PVDF系树脂(下述第一树脂和第二树脂)的方式。
·第一树脂：六氟丙烯的含量大于0摩尔％且为1.5摩尔％以下的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、或偏二氟乙烯均聚物。
·第二树脂：六氟丙烯的含量大于1.5摩尔％的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
含有上述2种PVDF系树脂的多孔层与不含有任意一者的多孔层相比，与电极的粘接性提高。另外，含有上述2种PVDF系树脂的多孔层与不含有任意一者的多孔层相比，与构成非水电解液二次电池用间隔件的其他层(例如多孔膜层)的粘接性提高，这些层间的剥离力提高。第一树脂与第二树脂的质量比优选为15∶85～85∶15的范围。
PVDF系树脂的重均分子量优选为20万～300万的范围、更优选为20万～200万的范围、进一步优选为50万～150万的范围。若重均分子量为20万以上，则具有可以得到多孔层与电极的充分的粘接性的倾向。另一方面，若重均分子量为300万以下，则具有成形性优异的倾向。
作为PVDF系树脂以外的其他树脂，上述多孔层可含有：苯乙烯-丁二烯共聚物；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类的均聚物或共聚物；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚类；等。
本发明的一个实施方式的多孔层可以包含填料。填料可以为无机填料或有机填料。上述多孔层可以包含无机填料或有机填料。对于上述填料的含量，上述填料在上述PVDF系树脂和上述填料的总量中所占的比例优选为1质量％以上且99质量％以下，更优选为10质量％以上且98质量％以下。上述填料的比例的下限值可以是50质量％以上、可以是70质量％以上、也可以是90质量％以上。作为有机填料和无机填料等填料，可以使用以往公知的填料。
从确保与电极的接合性和高能量密度的观点出发，上述多孔层的平均膜厚优选为每一层0.5μm～10μm的范围，更优选为1μm～5μm的范围。
若多孔层的膜厚为每一层0.5μm以上，则可以充分抑制非水电解液二次电池的破损等导致的内部短路，多孔层中的电解液的保持量变得充分。
另一方面，若多孔层的膜厚为每一层超过10μm，则非水电解液二次电池中，锂离子的透过阻力增加，因此反复循环时非水电解液二次电池的正极劣化，倍率特性和循环特性降低。另外，正极和负极间的距离增加，因而非水电解液二次电池的内部容积效率降低。
本实施方式的多孔层优选配置于非水电解液二次电池用间隔件、与正极板所具备的正极活性物质层之间。在涉及多孔层的物性的下述说明中，在提到非水电解液二次电池时，至少是指配置于非水电解液二次电池用间隔件与正极板所具备的正极活性物质层之间的多孔层的物性。
多孔层的每单位面积的基重(每一层)考虑着多孔层的强度、膜厚、重量、和操作性而适当决定即可。多孔层每单位面积的基重通常优选为每一层0.5～20g/m2、更优选为0.5～10g/m2。
通过将多孔层的每单位面积的基重(每一层)设为这些数值范围，能够提高非水电解液二次电池的重量能量密度和体积能量密度。多孔层的基重超过上述范围时，非水电解液二次电池变重。
为了能够得到充分的离子透过性，多孔层的空隙率优选为20～90体积％，更优选为30～80体积％。另外，多孔层所具有的细孔的孔径优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。通过将细孔的孔径设为这样的尺寸，非水电解液二次电池可以获得充分的离子透过性。
包含该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的透气度以格利值计优选为30～1000sec/100mL，更优选为50～800sec/100mL。非水电解液二次电池用层叠间隔件通过具有上述透气度，从而可以在非水电解液二次电池中得到充分的离子透过性。
在透气度不足上述范围的情况下，意味着由于非水电解液二次电池用层叠间隔件的空隙率高，因此非水电解液二次电池用层叠间隔件的层叠结构变稀落(日文：粗)。结果非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度降低，特别是高温下的形状稳定性有可能变得不充分。另一方面，在透气度超过上述范围的情况下，非水电解液二次电池用层叠间隔件不能得到充分的离子透过性，有时使非水电解液二次电池的电池特性降低。
(PVDF系树脂的晶形)
在本发明的一个实施方式中使用的多孔层所含的PVDF系树脂中，将α型晶体及β型晶体的合计含量设为100摩尔％时的α型晶体的含量为35.0摩尔％以上、优选为37.0摩尔％以上、更优选为40.0摩尔％以上、进一步优选为44.0摩尔％以上。另外，优选为90.0摩尔％以下。上述α型晶体的含量为上述范围的上述多孔层，可合适地用作构成高倍率放电后的充电容量的维持优异的非水二次电池的构件。
充放电时电池的内部电阻导致非水电解液二次电池发热，电流越大、换言之越是高倍率条件，则发热量也越大。另外，反复充放电的情况下电池进一步处于高温状态。关于PVDF系树脂的熔点，α型晶体比β型晶体高，难以发生由热导致的塑性变形。
本发明的一个实施方式的多孔层中，通过使构成多孔层的PVDF系树脂的α型晶体的比例为一定以上的比例，可以降低充放电时、特别是在高倍率条件下运行时的发热或反复充放电时的发热导致PVDF系树脂变形所造成的多孔层内部结构的变形和空隙的封闭等。此外，可以避免Li离子与PVDF系树脂的相互作用导致的Li离子的不均化(日文：偏在化)，结果可以抑制电池的性能降低。
α型晶体的PVDF系树脂的特征在于为：在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，相对于位于上述骨架中的分子链中的1个主链碳原子上键合的氟原子(或氢原子)，一侧的相邻的碳原子上键合的氢原子(或氟原子)处于反式的位置，并且，另一侧(相反一侧)相邻的碳原子上键合的氢原子(或氟原子)处于旁式(日文：ゴ一シュ)的位置(60°的位置)，该立体结构的链为2个以上连续的
[数学式1]
，分子链为
[数学式2]
型且C-F2、C-H2键的偶极矩在与分子链垂直的方向和与分子链平行的方向上分别具有成分。
α型晶体的PVDF系树脂在19F-NMR谱中于-95ppm附近、-78ppm附近具有特征峰。
β型晶体的PVDF系树脂的特征在于，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，上述骨架中的分子链的1个主链碳相邻的碳原子上键合的氟原子和氢原子分别为反式的构象(TT型结构)，即相邻的碳原子上键合的氟原子和氢原子从碳-碳键的方向观察存在于180°的位置。
关于β型晶体的PVDF系树脂，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，上述骨架整体可以具有TT型结构。另外，也可以上述骨架的一部分具有TT型结构、并且在至少4个连续的PVDF单体单位的单元(unit)中具有上述TT型结构的分子链。在任意的情况下都是TT型结构的部分构成TT型的主链的碳-碳键具有平面锯齿状结构，C-F2、C-H2键的偶极矩具有垂直于分子链的方向的成分。
β型晶体的PVDF系树脂在19F-NMR谱中于-95ppm附近具有特征峰。
(PVDF系树脂中的α型晶体、β型晶体的含有率的计算方法)
本发明的一个实施方式的多孔层中，将α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时，α型晶体的含有率和β型晶体的含有率可以从由上述多孔层得到的19F-NMR谱算出。具体的计算方法例如如下所述。
(1)用以下的条件对含有PVDF系树脂的多孔层测定19F-NMR谱。
测定条件
测定装置：Bruker Biospin公司制AVANCE400
测定方法：单脉冲法
观测核：19F
谱宽：100kHz
脉冲宽度：3.0s(90°脉冲)
脉冲重复时间：5.0s
基准物质：C6F6(外部基准：-163.0ppm)
温度：22℃
试样转速：25kHz
(2)算出由(1)得到的19F-NMR谱中-78ppm附近的谱图的积分值，作为α/2量。
(3)与(2)相同地，算出由(1)得到的19F-NMR谱中-95ppm附近的谱图的积分值，作为{(α/2)+β}量。
(4)由(2)和(3)中得到的积分值，利用以下的式(ii)算出将α型晶体和β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时α型晶体的含有率(也称为α比)。
α比(摩尔％)＝〔(-78ppm附近的积分值)×2/{(-95ppm附近的积分值)+(-78ppm附近的积分值)}〕×100(ii)
(5)由(4)中得到的α比的值，利用以下的式(iii)算出将α型晶体和β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时β型晶体的含有率(也称为β比)。
β比(摩尔％)＝100(摩尔％)-α比(摩尔％)(iii)。
(多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法)
作为本发明的一个实施方式的多孔层和非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法，没有特别限制，可举出各种方法。
例如，在成为基材的多孔膜的表面上，使用以下所示的工序(1)～(3)的任意一个工序，形成包含PVDF系树脂和任意地包含的填料的多孔层。在工序(2)和(3)的情况下，可以在使多孔层析出后进一步使之干燥，由此除去溶剂而制造。需要说明的是，工序(1)～(3)中的涂布液在用于包含填料的多孔层的制造的情况下，优选为分散有填料、并且溶解有PVDF系树脂的状态。
本发明的一个实施方式的多孔层的制造方法中所使用的涂布液，通常可以通过使上述多孔层中所含的树脂溶解于溶剂中、并且使上述多孔层中所含的填料分散而制备。
(1)将包含用于形成上述多孔层的PVDF系树脂和任意地包含的填料的涂布液涂布于多孔膜上，并将上述涂布液中的溶剂(分散介质)干燥除去，由此形成多孔层的工序。
(2)将(1)中记载的涂布液涂布于上述多孔膜的表面后，将该多孔膜浸渍于对于上述PVDF系树脂是不良溶剂的析出溶剂中，由此使多孔层析出的工序。
(3)将(1)中记载的涂布液涂布于上述多孔膜的表面后，使用低沸点有机酸，使上述涂布液的酸碱性为酸性，由此使多孔层析出的工序。
作为上述涂布液的溶剂(分散介质)，可举出例如：N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮以及水。
作为上述析出溶剂，例如优选使用异丙醇或叔丁醇。
在上述工序(3)中，作为低沸点有机酸，例如可以使用对甲苯磺酸、乙酸等。
上述涂布液也可以适当含有分散剂、增塑剂、表面活性剂和pH调节剂等添加剂作为上述树脂和填料以外的成分。
需要说明的是，上述基材中，除了多孔膜以外，可以使用其他的膜、正极板和负极板等。
作为将涂布液涂布至基材的方法，可以采用以往公知的方法，具体而言，可举出例如凹版涂布法、浸涂法、棒涂法以及模涂法等。
(PVDF系树脂的晶形的控制方法)
本发明的一个实施方式的多孔层所含的PVDF系树脂的晶形可以通过上述方法中的干燥温度、干燥时的风速和风向等干燥条件、以及使用析出溶剂或低沸点有机酸使包含PVDF系树脂的多孔层析出时的析出温度来控制。
需要说明的是，在像上述工序(1)那样单纯地使涂布液干燥的情况下，上述干燥条件可以根据涂布液中的溶剂、PVDF系树脂的浓度、在包含填料的情况下还有所含的填料的量、以及涂布液的涂布量等适当地变更。在上述的工序(1)中形成多孔层的情况下，干燥温度优选为30℃～100℃，干燥时的热风的风向优选为垂直于涂布有涂布液的多孔膜或电极片的方向，风速优选为0.1m/s～40m/s。具体而言，在涂布包含作为使PVDF系树脂溶解的溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮、PVDF系树脂1.0质量％、作为无机填料的氧化铝9.0质量％的涂布液的情况下，优选将上述干燥条件设为，干燥温度：40℃～100℃，干燥时的热风的风向：垂直于涂布有涂布液的多孔膜或电极片的方向，风速：0.4m/s～40m/s。
另外，在上述的工序(2)中形成多孔层的情况下，析出温度优选为-25℃～60℃，干燥温度优选为20℃～100℃。具体而言，在作为使PVDF系树脂溶解的溶剂使用N-甲基吡咯烷酮、作为析出溶剂使用异丙醇、在工序(2)中形成多孔层的情况下，优选将析出温度设为-10℃～40℃，将干燥温度设为30℃～80℃。
(另外的多孔层)
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池，在含有上述多孔膜和上述含有PVDF系树脂的多孔层的基础上，还可以具备另外的多孔层。该另外的多孔层配备于上述非水电解液二次电池用间隔件、与上述正极板和上述负极板中的至少任一者之间即可，以上述非水电解液二次电池用间隔件为基准的上述多孔层和上述另外的多孔层的配置顺序没有特别限定。作为优选的构成，依次层叠上述多孔膜、上述另外的多孔层、上述含有PVDF系树脂的多孔层。换言之，在上述多孔膜和上述含有PVDF系树脂的多孔层之间配置上述另外的多孔层。另外，作为其他的优选的构成，在上述多孔膜的两面上层叠上述另外的多孔层，进一步地在该两面层叠上述含有PVDF系树脂的多孔层。
另外，本发明的一个实施方式的上述另外的多孔层可以包含例如：聚烯烃；(甲基)丙烯酸酯系树脂；含氟树脂(不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内)；聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚酯系树脂；橡胶类；熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；水溶性聚合物；聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚醚酮等。
上述树脂之中，优选聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物。
作为聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、及乙烯-丙烯共聚物等。
作为含氟树脂，可举出：聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、及乙烯-四氟乙烯共聚物等、以及上述含氟树脂之中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶。
作为聚酰胺系树脂，优选芳香族聚酰胺和全芳香族聚酰胺等芳族聚酰胺树脂。
作为芳族聚酰胺树脂，具体而言，可举出例如：聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-联苯基二羧酸酰胺)、聚(间亚苯基-4，4’-联苯基二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(间亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物、间亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。其中，更优选聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)。
作为聚酯系树脂，优选为聚芳酯等芳香族聚酯和液晶聚酯。
作为橡胶类，可举出：苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙酸乙烯酯等。
作为熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂，可举出：聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺等。
作为水溶性聚合物，可举出：聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等。
需要说明的是，作为上述另外的多孔层所用的树脂，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，对于上述另外的多孔层的其他的特定事项(例如膜厚等)，除了包含PVDF系树脂这一点之外，与上述的<多孔层>一项相同。
<非水电解液>
本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池可含有的非水电解液只要是通常在非水电解液二次电池中使用的非水电解液就没有特别限定。作为上述非水电解液，可以使用例如将锂盐溶解于有机溶剂中而得的非水电解液。作为锂盐，可举出例如：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐和LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为构成非水电解液的有机溶剂，可举出例如：碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类和含硫化合物、以及在这些有机溶剂中引入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
<非水电解液二次电池的制造方法>
作为制造本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池的方法，可举出例如：依次配置上述正极板、多孔层、非水电解液二次电池用间隔件、和负极板而形成非水电解液二次电池用构件后，在成为非水电解液二次电池壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件，接着，用非水电解液将该容器内充满后，在减压的同时密闭的方法。
本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池如上所述，具备包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、多孔层、正极板、负极板。特别地，本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池满足以下的(i)～(iv)的要件。
(i)在将α型晶体和β型晶体的含量的合计设为100摩尔％的情况下，多孔层所含聚偏二氟乙烯系树脂的上述α型晶体的含量为35.0摩尔％以上。
(ii)正极板的、直至电极活性物质层剥离为止的折弯次数为130次以上。
(iii)负极板的、直至电极活性物质层剥离为止的折弯次数为1650次以上。
(iv)由通过频率10Hz、温度90℃时的动态粘弹性测定得到的tanδ利用特定的公式算出的参数X为20以下。
通过(i)的要件，本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池中，高温下的PVDF系树脂的塑性变形受到抑制，充放电循环后的高倍率条件下的充放电时的多孔层的结构变形和空隙闭塞受到抑制。通过(ii)和(iii)的要件，容易维持电极活性物质层内部所含成分彼此的密合性、以及电极活性物质层与集电体的密合性。另外，通过(iv)的要件，聚烯烃多孔膜追随充放电循环中的电极的周期性变形，因此不易发生电极活性物质的脱落。
因此，对于充分满足上述(i)～(iv)的要件的非水电解液二次电池而言，(a)充放电循环后的高倍率条件下的充放电时的多孔层的结构稳定性良好，因此，充放电循环后的高倍率条件下的多孔膜和多孔层的变形所致的空隙闭塞等导致的性能降低得到抑制，此外，(b)由于易于维持上述的密合性、并且不易发生电极活性物质的脱落，因此，充放电循环的过程中的非水电解液二次电池的劣化得到抑制。因此可认为，即使在充放电循环后(例如经过100个充放电循环后)，电池的高倍率(20C)放电容量也提高。
本发明并不限定于上述各实施方式，可以在技术方案所示的范围内进行各种变更，将在不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
[实施例]
以下，通过实施例和比较例，进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
[测定方法]
实施例和比较例中的各测定用以下方法进行。
(1)树脂组合物的松装堆积密度(日文：軽装かさ密度)
以JIS R 9301-2-3为基准，对在制造多孔膜时使用的树脂组合物的松装堆积密度进行测定。
(2)动态粘弹性
使用ITK公司制动态粘弹性测定装置itk DVA-225，在测定频率10Hz、测定温度90℃的条件下进行多孔膜的动态粘弹性测定。
具体地，从多孔膜以MD为长度方向以5mm宽度的条状切割而得到试验片，对于所得到的试验片，在将卡盘间距设为20mm、且赋予30cN的张力的状态下，测定MD的tanδ。同样地，从多孔膜以TD为长度方向以5mm宽度的条状切割而得到试验片，对于所得到的试验片，在将卡盘间距设为20mm、且赋予30cN的张力的状态下，测定TD的tanδ。测定从室温开始以20℃/分钟升温来进行，使用到达90℃时的tanδ的值，按照以下的公式(i)，算出参数X。
X＝100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtan8)÷2}(i)
(3)多孔膜的相对于每单位面积的基重的穿刺强度(单位：gf/(g/m2))将多孔膜用12mmФ的垫圈固定，对于使针以200mm/min穿刺该多孔膜时的最大应力(gf)，使用手持压缩试验机(KATOTECH公司制，型号：KES-G5)进行测定。将所得的值作为多孔膜的穿刺强度。针使用针径1mmΦ、前端0.5R的针。
(4)多孔膜的熔点测定
对于装入铝制盘的约50mg非水电解液二次电池用间隔件，使用SeikoInstruments制差示扫描热量计EXSTAR6000，以20℃/分钟的升温速度测定DSC热谱图。将140℃周边的熔融峰的顶点作为多孔膜的Tm。
(5)α比计算法
将以下的实施例和比较例中得到的层叠间隔件切割成约2cm×5cm的大小。按照上述(PVDF系树脂中的α型晶体、β型晶体的含有率的计算方法)的(1)～(4)的顺序，测定切割的层叠间隔件所含的PVDF系树脂中的α型晶体的含有率(α比)。
(6)耐折试验
从以下的实施例和比较例中得到的正极板或负极板切割长105mm×宽15mm的试验片。使用该试验片以MIT试验机法为基准进行耐折试验。
耐折试验使用MIT型耐折试验机(安田精机制)，以JIS P 8115(1994)规定的MIT试验机法为基准，设定载荷：1N、折弯部R：0.38mm、折弯速度175往返/分钟，固定试验片的一端向左右折弯45度的角度来进行。
由此，测定直到电极活性物质层从正极板或负极板剥离为止的折弯次数。此时的折弯次数是上述MIT型耐折试验机的计数器显示的往返折弯次数。
(7)充放电100次循环后的高倍率(20C)放电容量
通过以下的工序(A)～工序(B)所示的方法，测定由实施例、比较例制造的非水电解液二次电池的充放电循环后的高倍率放电容量。
(A)初始充放电试验
将电压范围2.7～4.1V、充电电流值0.2C的CC-CV充电(终止电流条件0.02C)、放电电流值0.2C的CC放电作为1次循环，在25℃下，对由实施例、比较例制造的使用了非水电解液二次电池用层叠间隔件的未经充放电循环的新的非水电解液二次电池实施4次循环的初始充放电。需要说明的是，将基于1小时率的放电容量的额定容量用1小时放出的电流值设为1C。此处CC-CV充电是以设定的恒定电流进行充电，到达规定的电压后，减小电流同时维持该电压的充电方法。另外，CC放电是以设定的恒定电流进行放电至规定的电压为止的方法，以下也相同。
(B)循环试验
将电压范围：2.7～4.2V、充电电流值1C的CC-CV充电(终止电流条件0.02C)、放电电流值10C的CC放电作为1次循环，在55℃下，对循环试验前的初始充放电试验后的非水电解液二次电池实施100次循环的充放电。
(C)循环后高倍率放电容量(mAh)
对于进行了充放电循环试验的非水电解液二次电池，以电压范围2.7V～4.2V、充电电流值1C的CC-CV充电(终止电流条件0.02C)、按照放电电流值0.2C、1C、5C、10C、20C的顺序实施CC放电。对于各倍率在55℃下各实施3次循环的充放电。
此时，将20C放电倍率特性测定时的第3次循环的放电容量作为高倍率测定时的放电容量(mAh)，将用其除以正极活性物质的重量而得的值表示在表1中。
[实施例1]
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造]
准备超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032，Ticona公司制)70重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡公司制)30重量％。将该超高分子量聚乙烯粉末与聚乙烯蜡的合计设为100重量份，加入抗氧化剂(Irg1010，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量份、抗氧化剂(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量份、硬脂酸钠1.3重量份。使用亨舍尔搅拌机将它们以粉末的状态下以440rpm的转速混合70秒。接着，以相对于所得到的混合物总体积为38体积％的方式加入平均粒径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)。进一步使用亨舍尔搅拌机将它们以440rpm的转速混合80秒。此时，所得到的粉体的松装堆积密度为约500g/L。使用双螺杆混炼机对这样得到的混合物进行熔融混炼，由此得到聚烯烃树脂组合物。
接着，将该聚烯烃树脂组合物利用表面温度为150℃的一对辊进行压延，从而制作片。使该片浸渍在盐酸水溶液(盐酸4mol/L，非离子系表面活性剂0.5重量％)中从而除去碳酸钙。接着将上述片在100℃沿TD拉伸至6.2倍后，在120℃(片中含有的聚烯烃树脂的熔点为133℃-13℃)进行退火，由此得到多孔膜1。所得的多孔膜1的穿刺强度为3.6N。
将PVDF系树脂(聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(公司Kureha制；商品名“L#9305”，重均分子量：1000000)作为涂布液，利用刮刀法，以涂布液中的PVDF系树脂为每1平方米6.0g的方式涂布在多孔膜1上。
将所得的涂布物在涂膜为溶剂湿润状态下直接浸渍于2-丙醇中，在该浸渍状态下于-10℃静置5分钟，由此得到层叠多孔膜1。将所得的层叠多孔膜1在浸渍溶剂湿润状态下，进一步浸渍于另外的2-丙醇中，在该浸渍状态下于25℃静置5分钟，由此得到层叠多孔膜1a。使所得的层叠多孔膜1a在30℃干燥5分钟，由此得到在多孔膜1层叠有多孔层的层叠间隔件1。所得的层叠间隔件1的评价结果示于表1中。
[非水电解液二次电池的制作]
(正极板)
得到正极合剂(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比：92/5/3))被层叠于正极集电体(铝箔)的单面的正极板。对于该正极板，在室温施加30秒约束压(0.7MPa)。
以层叠有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、并且在其外周残留宽度13mm的未层叠正极活性物质层的部分的方式切割上述正极板，从而得到正极板1。
(负极板)
得到了负极合剂(天然石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1))被层叠于负极集电体(铜箔)的单面的负极板。对于该负极板，在室温施加30秒约束压(0.7MPa)。
以层叠有负极活性物质层的部分的大小为50mm×35mm、并且在其外周残留宽13mm的未层叠负极活性物质层的部分的方式切割上述负极板，从而得到负极板1。
(非水电解液二次电池的组装)
使用上述正极板1、上述负极板1以及层叠间隔件1，用以下所示的方法制造非水电解液二次电池。
通过在层压袋内依次层叠(配置)上述正极板1、层叠间隔件1、以及负极板1，得到非水电解液二次电池用构件1。此时，以使正极板1的正极活性物质层的主面的全部被包含于负极板1的负极活性物质层的主面的范围(与主面重叠)的方式，配置正极板1和负极板1。另外，使层叠间隔件1的多孔层侧的面朝向正极板1的正极活性物质层。
接着，将非水电解液二次电池用构件1放入预先制作好的、层叠铝层和热封层而成的袋中，再向该袋中加入非水电解液0.23mL。在将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3∶5∶2(体积比)混合而成的混合溶剂中按照成为1mol/L的方式溶解LiPF。，由此制备上述非水电解液。而且，在将袋内减压的同时，将该袋热封，由此制作出非水电解液二次电池1。
其后，对于由上述的方法得到的非水电解液二次电池1，进行充放电100次循环后的高倍率放电容量的测定。其结果示于表1中。
[实施例2]
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造]
准备超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032，Ticona公司制)68.5重量％，重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡公司制)31.5重量％。将该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的合计设为100重量份，加入抗氧化剂(Irg1010，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量份、抗氧化剂(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量份、硬脂酸钠1.3重量份。使用亨舍尔搅拌机将它们以粉末的状态下以440rpm的转速混合70秒。接着，以相对于所得到的混合物总体积为38体积％的方式加入平均粒径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)。进一步使用亨舍尔搅拌机将它们以440rpm的转速混合80秒。此时，所得到的粉体的松装堆积密度为约500g/L。使用双螺杆混炼机对这样得到的混合物进行熔融混炼，由此得到聚烯烃树脂组合物。
接着，将该聚烯烃树脂组合物利用表面温度为150℃的一对辊进行压延，从而制作片。使该片浸渍在盐酸水溶液(盐酸4mol/L，非离子系表面活性剂0.5重量％)中从而除去碳酸钙。接着将上述片在100℃沿TD拉伸至7.0倍后，在123℃(片中含有的聚烯烃树脂的熔点133℃-10℃)进行退火，由此得到多孔膜2。所得的多孔膜2的穿刺强度为3.4N。
在多孔膜2上与实施例1同样地涂布涂布液。将所得的涂布物在涂膜为溶剂湿润状态下直接浸渍于2-丙醇中，在该浸渍状态下在-5℃静置5分钟，由此得到层叠多孔膜2。将所得的层叠多孔膜2在浸渍溶剂湿润状态下再浸渍于另外的2-丙醇中，在该浸渍状态下于25℃静置5分钟，由此得到层叠多孔膜2a。使所得的层叠多孔膜2a在30℃干燥5分钟，得到在多孔膜2层叠有多孔层的层叠间隔件2。所得的层叠间隔件2的评价结果示于表1中。
[非水电解液二次电池的制作]
代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件2，除此以外与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池2。
其后，对于由上述的方法得到的非水电解液二次电池2，进行充放电100次循环后的高倍率放电容量的测定。其结果示于表1中。
[实施例3]
(正极板)
得到正极合剂(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比：92/5/3))被层叠在正极集电体(铝箔)的单面的正极板。在用碳酸二乙酯使该正极板湿润的状态下，在室温施加30秒约束压(0.7MPa)。
以层叠有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、并且在其外周残留宽度13mm的未层叠正极活性物质层的部分的方式切割上述正极板，从而得到正极板2。
[非水电解液二次电池的制作]
代替层叠间隔件1而使用上述层叠间隔件2，并使用上述正极板2作为正极板，除此以外与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池3。
其后，对于由上述的方法得到的非水电解液二次电池3，进行充放电100次循环后的高倍率放电容量的测定。其结果示于表1中。
[实施例4]
(正极板)
得到正极合剂(LiCoO2/导电剂/PVDF(重量比：100/5/3))被层叠在正极集电体(铝箔)的单面的正极板。在用碳酸二乙酯使该正极板湿润的状态下，在室温施加30秒约束压(0.7MPa)。
以层叠有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、并且在其外周残留宽度13mm的未层叠正极活性物质层的部分的方式切割上述正极板，从而得到正极板3。
[非水电解液二次电池的制作]
代替层叠间隔件1而使用上述层叠间隔件2、并使用上述正极板3作为正极板，除此以外与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池4。
其后，对于由上述的方法得到的非水电解液二次电池4，进行充放电100次循环后的高倍率放电容量的测定。其结果示于表1中。
[实施例5]
(负极板)
得到负极合剂(天然石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1))被层叠于负极集电体(铜箔)的单面的负极板。在用碳酸二乙酯使该负极板湿润的状态下，在室温施加30秒约束压(0.7MPa)。
以层叠有负极活性物质层的部分的大小为50mm×35mm、并且在其外周残留宽13mm的未层叠负极活性物质层的部分的方式切割上述负极板，从而得到负极板2。
[非水电解液二次电池的制作]
代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件2、并使用上述负极板2作为负极板，除此以外与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池5。
其后，对于由上述的方法得到的非水电解液二次电池5，进行充放电100次循环后的高倍率放电容量的测定。其结果示于表1中。
[实施例6]
(负极板)
得到负极合剂(人造球晶石墨/导电剂/PVDF(重量比85/15/7.5))被层叠在负极集电体(铜箔)的单面的负极板。在用碳酸二乙酯使该负极板湿润的状态下，在室温施加30秒约束压(0.7MPa)。
以层叠有负极活性物质层的部分的大小为50mm×35mm、并且在其外周残留宽13mm的未层叠负极活性物质层的部分的方式切割上述负极板，从而得到负极板3。
[非水电解液二次电池的制作]
代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件2、且使用上述负极板3作为负极板，除此以外与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池6。
其后，对于由上述的方法得到的非水电解液二次电池6，进行充放电100次循环后的高倍率放电容量的测定。其结果示于表1中。
[实施例7]
[多孔层、层叠间隔件的制作]
在将PVDF系树脂(株式会社Arkema制；商品名“Kynar(注册商标)LBG”、重均分子量：590,000)以固体成分为10质量％的方式在N-甲基-2-吡咯烷酮中于65℃搅拌30分钟的同时，使之溶解。将所得的溶液作为粘合剂溶液使用。作为填料，使用了氧化铝微粒(住友化学株式会社制；商品名“AKP3000”、硅含量：5ppm)。将上述氧化铝微粒、粘合剂溶液和溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)按照成为下述比例的方式进行混合。即，以相对于上述氧化铝微粒90重量份而言PVDF系树脂为10重量份的方式，混合粘合剂溶液，同时以所得的混合液中的固体成分浓度(氧化铝微粒+PVDF系树脂)为10重量％的方式混合溶剂，从而得到分散液。在由实施例2制作的多孔膜2上，通过刮刀法，以涂布液中的PVDF系树脂为每1平方米6.0g的方式进行涂布，从而得到层叠多孔膜3。使层叠多孔膜3在65℃干燥5分钟，从而得到在多孔膜2层叠有多孔层的层叠间隔件3。将热风风向设为相对基材垂直方向，将风速设为0.5m/s来实施干燥。所得的层叠间隔件3的评价结果示于表1中。
[非水电解液二次电池的制作]
代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件3，除此以外与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池7。
其后，对于由上述的方法得到的非水电解液二次电池7，进行充放电100次循环后的高倍率放电容量的测定。其结果示于表1中。
[比较例1]
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制作]
将通过与实施例2同样的方法得到的涂布物在涂膜为溶剂湿润状态下直接浸渍于2-丙醇中，在该浸渍状态下于-78℃静置5分钟，从而得到层叠多孔膜4。将所得的层叠多孔膜4在浸渍溶剂湿润状态下再浸渍于另外的2-丙醇中，在该浸渍状态下于25℃静置5分钟，从而得到层叠多孔膜4a。使所得的层叠多孔膜4a在30℃干燥5分钟，从而得到在多孔膜2层叠有多孔层的层叠间隔件4。所得的层叠间隔件4的评价结果示于表1中。
[非水电解液二次电池的制作]
代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件4，除此以外通过与实施例1同样的方法制作非水电解液二次电池。将所得的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池8。
其后，对于由上述的方法得到的非水电解液二次电池8，进行充放电100次循环后的高倍率放电容量的测定。其结果示于表1中。
[比较例2]
(正极板)
得到正极合剂(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比：92/5/3))被层叠在正极集电体(铝箔)的单面的正极板。
以层叠有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、并且在其外周残留宽度13mm的未层叠正极活性物质层的部分的方式切割上述正极板，得到正极板4。
[非水电解液二次电池的制作]
代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件2、并使用上述正极板4作为正极板，除此以外通过实施例1同样的方法制作非水电解液二次电池。将所得的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池9。
其后，对于由上述的方法得到的非水电解液二次电池9，进行充放电100次循环后的高倍率放电容量的测定。其结果示于表1中。
[比较例3]
(负极板)
得到负极合剂(天然石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1))被层叠在负极集电体(铜箔)的单面的负极板。
以层叠有负极活性物质层的部分的大小为50mm×35mm、并且在其外周残留宽13mm的未层叠负极活性物质层的部分的方式切割上述负极板，从而得到负极板4。
[非水电解液二次电池的制作]
代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件2、并使用上述负极板4作为负极板，除此以外通过实施例1同样的方法制作非水电解液二次电池。将所得的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池10。
其后，进行由上述的方法得到的非水电解液二次电池10的充放电100次循环后的高倍率放电容量的测定。其结果示于表1中。
[表1]
如表1所记载，由实施例1～7制造的非水电解液二次电池与由比较例1～3制造的非水电解液二次电池相比，充放电100次循环后的高倍率放电容量提高。
由此可知，通过在非水电解液二次电池中，充分满足(i)多孔层所含的聚偏二氟乙烯系树脂中，将α型晶体和β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时，上述α型晶体的含量为35.0摩尔％以上；(ii)正极板的直至电极活性物质层剥离为止的折弯次数为130次以上；(iii)负极板的直至电极活性物质层剥离为止的折弯次数为1650回以上；(iv)聚烯烃多孔膜的参数X为20以下这4个要件，可以使该非水电解液二次电池的充放电循环后的高倍率放电容量提高。
[参考例1]
(正极板)
得到在正极集电体(铝箔)的单面层叠有正极合剂(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比：92/5/3))的正极板。通过对该正极板在室温下用辊压机施加40MPa的压力，从而得到正极板A。
(负极板)
得到在负极集电体(铜箔)的单面层叠有负极合剂(体积基准的平均粒径(D50)为15μm的天然石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比：98/1/1))的负极板。通过对该负极板在室温下用辊压机施加40MPa的压力，从而得到负极板A。
针对所得的正极板A和负极板A实施上述的耐折试验，结果是，直至正极活性物质层剥离为止的折弯次数为64次，直至负极活性物质层剥离为止的折弯次数为1325次。
即，可知：若制造电极板时的压力过量，则会有无法获得满足上述的折弯次数的要件的电极板的情况。
产业上的可利用性
本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池的充放电循环后的高倍率放电容量优异，因此可以合适地用作个人电脑、移动电话以及移动信息终端等所使用的电池、以及车载用电池。

Claims (6)

1.一种非水电解液二次电池，其具备：
包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件；
含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层；
以JIS P 8115(1994)所规定的MIT试验机法为基准，在载荷1N、折弯角度45°下实施的耐折试验中，直至电极活性物质层剥离为止的折弯次数为130次以上的正极板；和
所述耐折试验中，直至电极活性物质层剥离为止的折弯次数为1650次以上的负极板；
对于所述聚烯烃多孔膜而言，由频率10Hz、温度90℃时的粘弹性测定中得到的MD的tanδ即MDtanδ和TD的tanδ即TDtanδ利用以下的公式算出的参数X为20以下，
X＝100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}
并且，
所述多孔层被配置在所述非水电解液二次电池用间隔件与、所述正极板和所述负极板中的至少一者之间，
所述多孔层中含有的所述聚偏二氟乙烯系树脂中，在将α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时，所述α型晶体的含量为35.0摩尔％以上，
在此，α型晶体的含量由所述多孔层的19F-NMR谱中于-78ppm附近观测到的(α/2)的波形分离、和于-95ppm附近观测到的{(α/2)+β}的波形分离算出。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，
所述正极板包含过渡金属氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其中，
所述负极板包含石墨。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液二次电池，其中，在所述非水电解液二次电池用间隔件与、所述正极板和所述负极板中的至少任一者之间，还具备另外的多孔层。
5.根据权利要求4所述的非水电解液二次电池，其中，所述另外的多孔层包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内的含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
6.根据权利要求5所述的非水电解液二次电池，其中，所述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
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