CN110193289A - 一种一锅、原位法制备二元纳米材料共掺杂混合基质膜的方法 - Google Patents
一种一锅、原位法制备二元纳米材料共掺杂混合基质膜的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种一锅、原位法制备二元纳米材料共掺杂混合基质膜的方法,包括如下步骤:(1)将可聚合的油相介质、可聚合的表面活性剂和水混合,构建反胶束微乳液;然后投加纳米材料‑Ⅰ,搅拌分散后再投加纳米材料‑Ⅱ的前驱体,搅拌,得包含有纳米材料‑Ⅰ、纳米材料‑Ⅱ的反胶束微乳液;(2)加入引发剂,进行原位聚合反应,得共掺杂聚合物乳胶;(3)调节粘度后静置得制膜液;(4)将制膜液均匀涂覆在支撑膜上,经热处理即得。本发明所述的“一锅”、原位二元纳米材料共掺杂混合基质膜制备方法简便、经济、环境友好。本发明所提供的混合基质膜由于纳米材料‑Ⅰ、纳米材料‑Ⅱ的协同作用,气体分离性能、或渗透汽化性能显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域,具体涉及“一锅”、原位法制备二元纳米材料共掺杂混合基质膜及应用。
背景技术
混合基质膜是将无机纳米材料作为分散相掺杂到聚合物连续相中而制备的杂化膜,该膜结合了有机和无机材料各自的优异性能,且在传统聚合物膜的基础上通过调控无机纳米材料结构和性质来强化混合基质膜的性能。目前混合基质膜的制备方法主要有物理共混法和原位聚合法,常用的无机纳米材料有金属纳米粒子(包括金属单质、金属氧化物、金属卤化物、金属硫化物等纳米粒子)、低维碳纳米材料(石墨烯、碳纳米管)等。
中国申请专利CN201410301851.X公开了一种磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石墨烯杂化膜,该杂化膜是由磺化聚醚醚酮与氨基酸修饰氧化石墨烯所构成。其制备过程包括:首先将石墨片氧化制备氧化石墨烯,然后将氧化石墨烯加入含有多巴胺的羟甲基氨基甲烷-HCl溶液中,经螯合反应得到多巴胺改性的氧化石墨烯;将多巴胺改性的氧化石墨烯加入半胱氨酸溶液中接枝反应得到氨基酸修饰氧化石墨烯;继而将氨基酸修饰氧化石墨烯与磺化聚醚醚酮溶液共混得到铸膜液,经制膜得到该杂化膜。该发明磺化聚醚醚酮/氨基酸修饰氧化石墨烯杂化膜用于CO2/CH4混合气体的分离,具有较高的选择性和渗透性。
中国申请专利CN201510726253.1公开了一种含三氟甲基聚酰亚胺/羧基多壁碳纳米管气体分离混合基质膜及其制备方法。该发明通过将含三氟甲基的聚酰亚胺加入羧基多壁碳纳米管而形成混合基质膜,利用二者中极性基团的相互作用使碳纳米管在混合基质膜中能够均匀地分散,同时使两相界面具有很好的粘合力,从而使混合基质膜的气体渗透性和选择性得到了提高。
中国申请专利CN201810589354.2公开了一种原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮混合基质膜及其制备方法和应用。以聚乙烯醇、聚醚醚酮为原料,加入到浓硫酸中,反应后,制得原位掺杂了碳量子点的磺化聚醚醚酮复合材料;将该复合材料溶解在去离子水中,配制成铸膜液,通过涂覆法在微孔滤膜表面制备功能层,形成原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮混合基质膜。所制备的功能膜可应用于CO2/N2气体分离,具有较高CO2渗透性和分离因子。
中国申请专利CN201710326631.6公开了一种碳纳米球-聚酰亚胺二元气体分离混合基质膜及其制备方法,包括如下步骤:(1)在超声作用下,将碳纳米球均匀分散于N,N’-二甲基乙酰胺中,之后加入4,4’-二氨基二苯醚,待其完全溶解后缓慢加入3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐,全部加入后封口搅拌至体系黏度达到100~300mPa·s,得到铸膜液;(2)将铸膜液在玻璃板上刮膜,将负载有膜片的玻璃板热处理后冷却至室温,经脱膜处理后即得碳纳米球-聚酰亚胺二元气体分离混合基质膜。该发明得到具有优异分离性能稳定的碳纳米球-聚酰亚胺二元气体分离混合基质膜。
中国申请专利CN201710096026.4公开了一种基于掺杂纳米Cu2O的可见光催化中空纤维超滤膜及制备方法。将聚砜或聚醚砜、致孔剂、表面活性剂、掺杂纳米Cu2O和溶剂按照一定的顺序加入到溶解罐中,搅拌至完全溶解,静置脱泡,制成铸膜液;采用传统的干-湿法纺丝工艺制备可见光催化中空纤维超滤膜。该发明所制备超滤膜具有良好的抗污染性能和可见光催化性能。
发明内容
本发明提供一种二元纳米材料共掺杂混合基质膜的新制备方法,采用“一锅”、原位法制备。
一种二元纳米材料共掺杂混合基质膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)将可聚合的油相介质和可聚合的表面活性剂混合,构建反胶束微乳液;向所得反胶束微乳液中投加纳米材料-Ⅰ,搅拌分散后再投加纳米材料-Ⅱ的前驱体,搅拌;得包含有纳米材料-Ⅰ、纳米材料-Ⅱ的反胶束微乳液;
所述纳米材料-Ⅰ为低维碳纳米材料;所述纳米材料-Ⅱ为水溶性的过渡金属盐;
(2)向包含有纳米材料-Ⅰ、纳米材料-Ⅱ的反胶束微乳液中加入引发剂,进行原位聚合反应,得纳米材料-Ⅰ、纳米材料-Ⅱ共掺杂聚合物乳胶;
(3)调节纳米材料-Ⅰ、纳米材料-Ⅱ共掺杂聚合物乳胶的粘度并静置后得二元纳米材料共掺杂聚合物制膜液;
(4)将二元纳米材料共掺杂聚合物制膜液均匀涂覆在支撑膜上,经热处理得二元纳米材料共掺杂混合基质膜。
利用金属纳米粒子、低维碳纳米材料掺杂制备混合基质膜时,金属纳米粒子、低维碳纳米材料结构是决定混合基质膜性能的关键因素之一。而通过在低维碳纳米材料上原位生长金属纳米粒子,可得到具有三维结构的金属纳米粒子/碳纳米材料复合物,这是一类新型的无机纳米复合材料,在分离膜领域具有广阔的应用前景。
本发明选择可聚合型油相介质和可聚合型表面活性剂构建反胶束微乳液,利用反胶束微乳液在纳米材料-Ⅰ上原位生长纳米材料-Ⅱ。然后再通过微乳液聚合获得包含有纳米材料-Ⅰ、纳米材料-Ⅱ的二元纳米材料共掺杂聚合物制膜液。最后采用涂覆、热处理方法,得到二元纳米材料共掺杂混合基质膜,应用于CO2/N2等的气体混合物的分离,或苯/环己烷等芳烃/环烷烃、烯烃/烷烃等有机混合物的渗透汽化。
本发明步骤(1)~(3)的制膜液的形成过程均在同一个反应器(“一锅”)中进行,中间没有产物的分离、纯化,也没有副产物的产生和排出,即混合基质膜制膜液是在“一锅”中形成。
混合基质膜中包括纳米材料-Ⅰ、纳米材料-Ⅱ、聚合物3种材料。纳米材料-Ⅰ直接投加到反应器中,纳米材料-Ⅱ通过投加到反应器中的前驱体混合物原位合成产生,聚合物通过可油相介质和表面活性剂的原位聚合产生,即混合基质膜材料是在“一锅”中原位形成的。
优选地,所述可聚合的油相介质为苯乙烯类或苯乙烯类和丙烯酸酯的混合物;所述可聚合的表面活性剂为苯乙烯十二烷基二甲基氯化铵、苯乙烯十四烷基二甲基氯化铵、苯乙烯十六烷基二甲基氯化铵或苯乙烯十八烷基二甲基氯化铵。油相介质和可聚合表面活性剂均采用市售商品。
优选地,可聚合的表面活性剂、可聚合的油相介质、水三者之间的质量比为1g:10~15g:0.01~0.05g。进一步优选为1g:11.5~12.5g:0.02~0.03g。
优选地,纳米材料-Ⅰ的投加量与反胶束微乳液的质量比为1mg:6.0~8.5g。进一步优选为1mg:7.0~7.5g。
优选地,纳米材料-Ⅱ的前驱体投加量与反胶束微乳液的质量比为 1mg:1~6g。进一步优选为1mg:2.5~4.5g。
优选地,所述低维碳纳米材料为氧化石墨烯、胺化石墨烯、酰氯化石墨烯、氧化碳纳米管、胺化碳纳米管或酰氯化碳纳米管。
优选地,所述水溶性的过渡金属盐为水溶性的钴盐、锌盐、铜盐、钛盐、银盐或锰盐。
优选地,所述引发剂为偶氮二异丁腈。投加量是油相介质和表面活性剂总质量的0.3%。
优选地,原位聚合反应时间为2~4小时。
优选地,调节纳米材料-Ⅰ、纳米材料-Ⅱ共掺杂聚合物乳胶的粘度为 250~350mPa·s;静置时间为4~6小时。
优选地,所述支撑膜为截留分子量2~4万的聚砜超滤膜;热处理温度为60~80℃,热处理时间为8~12小时。
本发明还提供一种所述制备方法制备得到的二元纳米材料共掺杂混合基质膜。
本发明还提供一种所述二元纳米材料共掺杂混合基质膜的应用。
本发明通过“一锅”、原位法制备低维碳纳米材料、过渡金属纳米粒子掺杂混合基质膜。具体表现为在一反应器(“一锅”)中,利用反胶束微乳液在低维碳纳米材料上原位生长过渡金属纳米粒子,再通过微乳液原位聚合获得二元纳米材料共掺杂聚合物制膜液。最后采用涂覆和热处理工艺,得到低维碳纳米材料、过渡金属纳米粒子二元纳米材料共掺杂混合基质膜。
与现有技术相比,本发明具有如下优势和特点:
低维碳纳米材料、过渡金属纳米粒子二元纳米材料共掺杂混合基质膜“一锅”法制备,方法简便、经济、环境友好。
本发明提供的低维碳纳米材料、过渡金属纳米粒子二元纳米材料共掺杂混合基质膜,由于低维碳纳米材料和过渡金属纳米粒子的协同作用,混合基质膜在CO2/N2等的气体混合物的分离或苯/环己烷等芳烃/环烷烃、烯烃/烷烃等有机混合物的分离纯化应用中,表现出优异的渗透性和渗透选择性。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明利用本发明如何制备低维碳纳米材料、过渡金属纳米粒子二元纳米材料共掺杂混合基质膜,及其所制备膜的CO2、N2渗透及渗透选择性,或苯/环己烷混合物的渗透汽化分离性能。
低维碳纳米材料、过渡金属纳米粒子二元纳米材料共掺杂混合基质膜的气体渗透性能评价:将混合基质膜放入气体渗透测试装置的渗滤池中,膜的有效面积为19.6cm2,膜上游侧气体(CO2或N2)压力为0.15Mpa,膜下游侧压力为0.1Mpa。气体透过膜的通量由透过膜的气体流量计算测得。单位时间内透过单位膜面积的气体渗透体积(标准状态下)来评价低维碳纳米材料、过渡金属纳米粒子共掺杂混合基质膜的气体渗透性能。
低维碳纳米材料、过渡金属纳米粒子二元纳米材料共掺杂混合基质膜的苯/环已烷混合物体系的渗透汽化性能评价:将混合基质膜放入透汽化性能测试装置的渗滤池中,膜的有效面积为19.6cm2,使用30℃、50wt%的苯/环乙烷混合物体系来评价混合基质膜渗透汽化性能(渗透通量J,分离因子α苯/环己烷),膜下游侧压力控制在100±10Pa。
实施例1
30℃水浴中,将3g苯乙烯十二烷基二甲基氯化铵、36.4g苯乙烯、 0.08g水混合、搅拌溶解,然后投加5mg的氧化石墨烯,搅拌分散,再缓慢投加10mg的氯化锌,搅拌,形成包含有石墨烯、锌纳米粒子的反胶束微乳液。
向形成的反胶束微乳液中投加1.2g偶氮二异丁腈,常温常压下进行聚合反应3小时,获得包含有石墨烯、锌纳米粒子的乳胶。将获得的乳胶粘度调至250mPa.s左右,静置后涂覆在超滤支撑膜上,涂覆厚度80μm 左右,然后在温度为80℃条件下干燥12小时,得到厚度17μm的石墨烯、锌纳米粒子共掺杂混合基质膜。
本实施例所制备的石墨烯、锌纳米粒子共掺杂混合基质膜的CO2、 N2渗透性能见表1。
实施例2
30℃水浴中,将3g苯乙烯十二烷基二甲基氯化铵、21.8g(40mL)苯乙烯、15.1g(16mL)甲基丙烯酸甲酯、0.08g水混合、搅拌溶解,然后投加 5mg的胺化碳纳米管,搅拌分散,再缓慢投加14.7mg的醋酸铜,搅拌,形成包含有碳纳米管、铜纳米粒子的反胶束微乳液。
向形成的反胶束微乳液中投加1.2g偶氮二异丁腈,常温常压下进行聚合反应,获得包含有石墨烯、铜纳米粒子复合物的乳胶。将获得的乳胶粘度调至250mPa.s左右,静置后涂覆在超滤支撑膜上,涂覆厚度80μm 左右,然后在温度为80℃条件下干燥12小时,得到厚度17μm的碳纳米管、铜纳米粒子共掺杂混合基质膜。
本实施例所制备的碳纳米管、铜纳米粒子共掺杂混合基质膜的CO2、 N2渗透性能见表1。
实施例3
30℃水浴中,将3g苯乙烯十四烷基二甲基氯化铵、21.8g(24mL)苯乙烯、15.1g(16mL)甲基丙烯酸甲酯、0.08g水混合、搅拌溶解,然后投加 5mg的胺化石墨烯,搅拌分散,再缓慢投加12.4mg的硝酸银,搅拌,形成包含有石墨烯、银纳米粒子的反胶束微乳液。
向形成的反胶束微乳液中投加1.2g偶氮二异丁腈,进行聚合反应,获得包含有石墨烯、银纳米粒子的乳胶。将获得的乳胶粘度调至250mPa.s 左右,静置后涂覆在超滤支撑膜上,涂覆厚度80μm左右,然后在温度为 80℃条件下干燥12小时,得到厚度17μm的石墨烯、银纳米粒子共掺杂混合基质膜。
本实施例所制备的石墨烯、银纳米粒子共掺杂混合基质膜的苯/环已烷混合物渗透汽化性能见表2。
实施例4
30℃水浴中,将3g苯乙烯十四烷基二甲基氯化铵、21.8g苯乙烯、 15.1g甲基丙烯酸甲酯、0.08g水混合、搅拌溶解,然后投加5mg的酰氯化碳纳米管,搅拌分散,再缓慢投加13.4mg的硝酸钴,搅拌,形成包含有碳纳米管、钴纳米粒子的反胶束微乳液。
向形成的反胶束微乳液中投加1.2g偶氮二异丁腈,进行聚合反应,获得包含有石墨烯、钴纳米粒子的乳胶。将获得的乳胶粘度调至250mPa.s 左右,静置后涂覆在超滤支撑膜上,涂覆厚度80μm左右,然后在温度为 80℃条件下干燥12小时,得到厚度17μm的碳纳米管、钴纳米粒子共掺杂混合基质膜。
本实施例所制备的碳纳米管、钴纳米粒子共掺杂混合基质膜的苯/环已烷混合物渗透汽化性能见表2。
表1.本发明实施例所制备的低维碳纳米材料、过渡金属纳米粒子共掺杂混合基质膜的CO2、N2渗透性能。
表2.本发明实施例所制备的低维碳纳米材料、过渡金属纳米粒子共掺杂混合基质膜的苯/环已烷混合物渗透汽化性能
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例,但本发明专利的技术特征并不局限于此,任何相关领域的技术人员在本发明的领域内,所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (9)
1.一种二元纳米材料共掺杂混合基质膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将可聚合的油相介质、可聚合的表面活性剂和水混合,构建反胶束微乳液;向所得反胶束微乳液中投加纳米材料-Ⅰ,搅拌分散后再投加纳米材料-Ⅱ的前驱体,搅拌;得包含有纳米材料-Ⅰ、纳米材料-Ⅱ的反胶束微乳液;
所述纳米材料-Ⅰ为低维碳纳米材料;所述纳米材料-Ⅱ为水溶性的过渡金属盐;
(2)向包含有纳米材料-Ⅰ、纳米材料-Ⅱ的反胶束微乳液中加入引发剂,进行原位聚合反应,得纳米材料-Ⅰ、纳米材料-Ⅱ共掺杂聚合物乳胶;
(3)调节纳米材料-Ⅰ、纳米材料-Ⅱ共掺杂聚合物乳胶的粘度并静置后得二元纳米材料共掺杂聚合物制膜液;
(4)将二元纳米材料共掺杂聚合物制膜液均匀涂覆在支撑膜上,经热处理得二元纳米材料共掺杂混合基质膜。
2.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,可聚合的表面活性剂、可聚合的油相介质、水三者之间的质量比为1g:10~15g:0.01~0.05g。
3.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,纳米材料-Ⅰ的投加量与反胶束微乳液的质量比为1mg:6.0~8.5g。
4.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,纳米材料-Ⅱ的前驱体投加量与反胶束微乳液的质量比为1mg:1~6g。
5.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述低维碳纳米材料为氧化石墨烯、胺化石墨烯、酰氯化石墨烯、氧化碳纳米管、胺化碳纳米管或酰氯化碳纳米管。
6.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述水溶性的过渡金属盐为水溶性的钴盐、锌盐、铜盐、钛盐、银盐或锰盐。
7.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,调节纳米材料-Ⅰ、纳米材料-Ⅱ共掺杂聚合物乳胶的粘度为250~350mPa·s;静置时间为4~6小时。
8.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述支撑膜为截留分子量2~4万的聚砜超滤膜;热处理温度为60~80℃,热处理时间为8~12小时。
9.一种如权利要求1~8任一项权利要求所述制备方法制备得到的二元纳米材料共掺杂混合基质膜。
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