CN110191915B - 预浸料坯及其制造方法、分切带预浸料坯 - Google Patents
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Abstract
课题在于提供具备优异的工序通过性、操作性、并且在固化后提供优异的耐热性的预浸料坯、及不受基体树脂成分的种类、各成分的含有率的限制而在工业上有利地制造该预浸料坯的方法。预浸料坯，其至少包含如下所示的构成要素[A]～[D]，还包含作为构成要素[B]与构成要素[C]的反应物的预反应物，以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的预浸料坯的至少一方的表面树脂的储能弹性模量G’在1.0×103～2.0×108Pa的范围内，[A]碳纤维[B]环氧树脂[C]固化剂[D]热塑性树脂。
Description
技术领域
本发明涉及具备优异的工序通过性、操作性、并且在固化后提供优异的耐热性的预浸料坯、以及其制造方法。
背景技术
由玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维等增强纤维和基体树脂形成的纤维增强复合材料较之竞争的金属等而言是轻质的，并且强度、弹性模量等力学特性优异，因此，用于航空器构件、太空飞船构件、汽车构件、船舶构件、土木建筑材料、体育用品等多个领域。尤其在要求高力学特性的用途中，多使用比强度、比弹性模量优异的碳纤维作为增强纤维。另外，作为基体树脂多使用不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂等热固性树脂，其中，多使用与碳纤维的粘接性优异的环氧树脂。另外，在要求高性能的用途中，应用使用了连续纤维的纤维增强复合材料，其中，使用预浸料坯(其是使未固化的热固性树脂组合物含浸于增强纤维而成的片状中间基材)的方法是常见的。该方法中，将预浸料坯层叠后，通过加热使其固化，从而得到纤维增强复合材料的成型物。如此制造的纤维增强复合材料用于网球拍、高尔夫球杆、钓鱼竿等各种普通产业用途，由于其具有高的比强度·比刚度，因此尤其作为需要轻质化的航空器的结构材料而受到瞩目。
作为预浸料坯的层叠方法，可举出手糊工成型法、ATL(自动铺带层叠，AutomatedTape Layup)法、AFP(自动纤维铺放，Automated Fiber Placement)法等，制造航空器这样的大型复合材料时，使用较之手糊工成型而言生产率更优异的ATL法、AFP法这样的自动层叠方法(例如，参见专利文献1)。其中，AFP法是层叠将预浸料坯沿纤维方向切割为带状而成的分切带预浸料坯(以下简称为分切带)的方法，适合制造航空器机体等曲面较多的部件，材料的成品率也良好，因此成为近年来较多使用的方法。
AFP法中，为了提高层叠效率，将约十～数十根3～13mm宽的窄幅分切带通过导向辊，使其于机头(machine head)集束而层叠于基材。此时，由于导向辊与分切带摩擦，存在分切带中所含的环氧树脂组合物附着于导向辊、之后的分切带的工序通过性降低的问题。上述工艺中，为了防止环氧树脂组合物附着于导向辊，在环氧树脂组合物的储能弹性模量(以下称为G’)进一步升高的低温条件、例如20℃以下实施分切带的退绕及向机头的集束。另外，在层叠时为了在衬底与分切带之间、或分切带与分切带之间确保充分的粘接性，多使用红外线加热器等对分切带进行加热，使温度上升而进行贴附。
专利文献2中记载了以下内容：使未对增强纤维束加捻的单向预浸料坯固化至基体树脂组合物的树脂反应率成为20～70％而得到半固化预浸料坯，然后沿增强纤维的纤维方向切割，由此得到的分切带的增强纤维的真直性优异，也不易发生扭转，另外，带表面的发黏(以下称为粘性)减少，操作性优异。
专利文献3中公开了下述分切带：在预浸料坯的厚度方向的两个表面侧，存在25℃时的粘度为1.0×105～1.0×109Pa·s、且玻璃化转变温度为7～15℃的环氧树脂组合物，在厚度方向的中心部，存在25℃时的粘度为5.0×102～1.0×105Pa·s的环氧树脂组合物，并记载了前述环氧树脂组合物向导向辊的附着得到改善，且具有优异的悬垂性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-517810号公报
专利文献2：日本特开2016-155915号公报
专利文献3：日本特开2010-229211号公报
发明内容
通过专利文献2中记载的制造方法得到的分切带的固化进展至不易发生扭转的程度，悬垂性不足，因此对于导向辊曲面的追随性不充分，难以应用于AFP法。
另外，专利文献3中记载的分切带残留有于室温预浸料坯彼此容易地粘接的程度的粘性，粘性的减少不能说是充分的，由于使用分子量较大、于室温呈固态的环氧树脂对粘度进行调节，因此难以在不使固化物的耐热性降低的情况下使粘性大幅度减少。
鉴于以上情况，本发明的课题在于提供下述预浸料坯及其制造方法：所述预浸料坯具有优异的悬垂性，在制成分切带预浸料坯时，在AFP法中，使分切带预浸料坯中所含的环氧树脂组合物向导向辊的附着减少，提高碳纤维增强复合材料的生产率，并且同时实现固化物(碳纤维增强复合材料)的耐热性。
用于解决课题的手段
为了达成上述课题，本申请的发明人进行了深入研究，结果达成了下述发明。即，本发明的预浸料坯至少包含如下所示的构成要素[A]～[D]，还包含作为构成要素[B]与构成要素[C]的反应物的预反应物，以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的预浸料坯的至少一方的表面树脂的储能弹性模量G’在1.0×103～2.0×108Pa的范围内，
[A]碳纤维
[B]环氧树脂
[C]固化剂
[D]热塑性树脂。
另外，本发明的分切带预浸料坯是将上述预浸料坯分切而成的。
此外，本发明的预浸料坯的制造方法中，对至少包含如下所示的构成要素[A]～[D]的预浸料坯前体进行热处理或能量照射得到预浸料坯，在以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率进行测定时，所述预浸料坯的至少一个表面的表面树脂的储能弹性模量G’在1.0×103～2.0×108Pa的范围内，
[A]碳纤维
[B]环氧树脂
[C]固化剂
[D]热塑性树脂。
另外，本发明的另一预浸料坯的制造方法中，在对至少包含上述构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物进行热处理或能量照射后，含浸于下述构成要素[A]而得到预浸料坯，在以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率进行测定时，所述预浸料坯的至少一个表面的表面树脂的储能弹性模量G’在1.0×103～2.0×108Pa的范围内。
发明效果
根据本发明，可提供下述预浸料坯及其制造方法：所述预浸料坯具有优异的悬垂性，制成分切带预浸料坯时，在AFP法中，使分切带预浸料坯中所含的环氧树脂组合物向导向辊的附着减少，碳纤维增强复合材料的生产率提高，并且同时实现固化物(碳纤维增强复合材料)的耐热性。
具体实施方式
以下，进一步详细地说明本发明。
本发明的预浸料坯至少包含如下所示的构成要素[A]～[D]，还包含作为构成要素[B]与构成要素[C]的反应物的预反应物，以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的预浸料坯的至少一方的表面树脂的储能弹性模量G’在1.0×103～2.0×108Pa的范围内，
[A]碳纤维
[B]环氧树脂
[C]固化剂
[D]热塑性树脂。
通过采用该构成，在角频率为0.06～314rad/s的广范围的测定频率域中，预浸料坯的至少一方的表面树脂的G’适度地高达1.0×103～2.0×108Pa，因此，制成分切带预浸料坯时，在AFP法中，能够使分切带预浸料坯中所含的环氧树脂组合物向导向辊的附着减少，提高碳纤维增强复合材料的生产率。另外，由于表面树脂的G’不会过高，因此具有优异的悬垂性。此外，这些特性可基于作为构成要素[B]与构成要素[C]的反应物的预反应物和构成要素[D]的热塑性树脂的组合进行调节，从而形成同时实现固化物(碳纤维增强复合材料)的耐热性的预浸料坯。
本发明的预浸料坯如上所述，是包含构成要素[A]～[D]，还包含作为构成要素[B]与构成要素[C]的反应物的预反应物的预浸料坯，其具有以下的第一～第三优选实施方式。
第一优选实施方式中，构成要素[B]包括间氨基苯酚型环氧树脂或对氨基苯酚型环氧树脂[b1]以及在分子内具有2个以上缩水甘油基的缩水甘油醚型环氧树脂或缩水甘油胺型环氧树脂[b2]，并且，相对于包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的总量100质量份而言，包含预反应物的预浸料坯中的[b1]的含量为10～60质量份，包含预反应物的预浸料坯中的[b2]的含量为40～90质量份。通过采用该构成，可形成能制造耐热性与力学特性的均衡性优异的碳纤维增强复合材料的预浸料坯。
第二优选实施方式中，在预浸料坯固化后，具有相分离为以构成要素[B]与构成要素[C]的反应物作为主成分的相、和以构成要素[D]作为主成分的相的相分离结构。通过采用该构成，可形成能提供较之固化后的基体树脂形成均匀结构的情况而言具有高耐冲击性的碳纤维增强复合材料的预浸料坯。
第三优选实施方式中，构成要素[B]包括环氧树脂[b5]及3官能以上的环氧树脂[b6]，所述环氧树脂[b5]具有1个以上4元环以上的环结构、且具有至少1个与环结构直接连接的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基，并且，相对于包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的总量100质量份而言，包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的含量为5～60质量份，包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[C]的含量为40～80质量份。通过采用该构成，可形成能制造低温下的力学特性(拉伸强度)优异的碳纤维增强复合材料的预浸料坯。
以下，对各构成要素进行详细说明。
本发明的构成要素[A]即碳纤维的比强度、比弹性模量优异、且具有高导电性，因此优选用于要求优异的力学特性和高导电性的用途。
作为构成要素[A]的碳纤维的具体例，可举出丙烯酸系、沥青系及人造丝系等的碳纤维，特别优选使用拉伸强度高的丙烯酸系的碳纤维。
该丙烯酸系的碳纤维可经过例如以下所述的工序进行制造。
首先，将包含由以丙烯腈作为主成分的单体得到的聚丙烯腈的纺纱原液利用湿式纺纱法、干湿式纺纱法、干式纺纱法、或熔融纺纱法等进行纺纱而得到凝固纱。然后，将凝固纱经过制纱工序而制成前纱。然后，将前纱经过耐燃化及碳化等工序而制成碳纤维，由此可得到丙烯酸系的碳纤维。需要说明的是，此处所谓主成分，是指单体成分的质量比率最高的成分。
作为构成要素[A]的碳纤维的形态，可使用加捻纱、解捻纱及无捻纱等。加捻纱的构成碳纤维束的长丝的取向不是平行的，因此成为所得纤维增强复合材料的力学特性降低的原因，故而优选使用纤维增强复合材料的成型性与强度特性的均衡性好的解捻纱或无捻纱。
构成要素[A]碳纤维的拉伸弹性模量优选为200～440GPa。碳纤维的拉伸弹性模量受到构成碳纤维的石墨结构的结晶度影响，结晶度越高则弹性模量越升高。另外，结晶度越高则导电性也越高。构成要素[A]碳纤维的拉伸弹性模量为该范围时，纤维增强复合材料的导电性、刚性、强度均以高水平均衡，因此是优选的。更优选的碳纤维的拉伸弹性模量为230～400GPa，进一步优选的碳纤维的拉伸弹性模量为260～370GPa。此处，碳纤维的拉伸弹性模量为按照JIS R7601-2006测得的值。
作为可用于构成要素[A]的碳纤维的市售品，可举出“Torayca(注册商标)”T800G-24K、“Torayca(注册商标)”T800S-24K、“Torayca(注册商标)”T810G-24K、“Torayca(注册商标)”T700G-24K、“Torayca(注册商标)”T300-3K、及“Torayca(注册商标)”T700S-12K(以上为东丽(株)制)等。
本发明中的环氧树脂[B]表示在一分子内具有1个以上环氧基的化合物。
作为本发明中的环氧树脂[B]的具体例，可举出由具有多个羟基的酚得到的芳香族缩水甘油醚、由具有多个羟基的醇得到的脂肪族缩水甘油醚、由胺得到的缩水甘油胺、由具有多个羧基的羧酸得到的缩水甘油酯、具有环氧乙烷(oxirane)环的环氧树脂等。
本发明的第一优选实施方式中，作为环氧树脂[B]，使用间氨基苯酚型环氧树脂或对氨基苯酚型环氧树脂[b1]以及在分子内具有2个以上缩水甘油基的缩水甘油醚型环氧树脂或缩水甘油胺型环氧树脂[b2]。由此，可得到具备优异的工序通过性、操作性、并且在固化后提供优异的耐热性、力学特性的预浸料坯。
从同时实现树脂固化物的韧性、伸长率和耐热性的观点考虑，相对于构成要素[B]的总量100质量份而言，前述构成要素[b1]的含量优选为10～60质量份，更优选为15～55质量份，进一步优选为20～50质量份。
作为前述构成要素[b1]，优选使用选自由具有由下式(2)表示的结构式的环氧树脂及其衍生物组成的组中的至少一种。
[化学式1]
其中，式(2)中，R3及R4表示选自由氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为4以下的脂环式烃基、卤素原子组成的组中的一种。
式(2)中，若R3及R4的结构过大，则环氧树脂组合物的粘度变得过高，存在操作性降低、或者间氨基苯酚型环氧树脂或对氨基苯酚型环氧树脂与环氧树脂组合物中的其他构成要素的相容性受损、提高得到的碳纤维增强复合材料的力学特性的效果变小的情况。
作为前述构成要素[b1]的具体例，可举出例如三缩水甘油基间氨基苯酚、三缩水甘油基对氨基苯酚及它们的衍生物或异构体等。
其中，从与其他环氧树脂的相容性的方面考虑，R3及R4优选为氢原子，从耐热性的方面考虑，更优选三缩水甘油基间氨基苯酚、三缩水甘油基对氨基苯酚。另外，从阻燃性的方面考虑，R3及/或R4被Cl、Br这样的卤原子取代也是优选的方式。
作为间氨基苯酚型环氧树脂或对氨基苯酚型环氧树脂[b1]的市售品，可举出以下所示的物质。
作为氨基苯酚型环氧树脂的市售品，可举出“Sumiepoxy(注册商标)”ELM120、ELM100(以上为住友化学(株)制)、“jER(注册商标)”630(三菱化学(株)制)、及“Araldite(注册商标)”MY0500、MY0510、MY0600(以上为Huntsman Advanced Materials Gmbh制)等。
与前述构成要素[b1]组合使用的前述构成要素[b2]为在分子内具有2个以上缩水甘油基的缩水甘油醚型环氧树脂或缩水甘油胺型环氧树脂，从固化物的以玻璃化转变温度为代表的耐热性、后述的预反应物的粘度的观点考虑，是重要的构成要素。需要说明的是，氨基苯酚型环氧树脂不包括于缩水甘油醚型环氧树脂或缩水甘油胺型环氧树脂。为分子内的缩水甘油基小于2个的环氧树脂的情况下，将与后述固化剂混合而成的混合物加热固化而得到的固化物的玻璃化转变温度有时降低。作为该环氧树脂，优选使用例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂、四溴双酚A二缩水甘油醚等溴化环氧树脂、脂环式环氧树脂、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯基醚、苯二甲胺、它们的结构异构体、以具有卤素、碳原子数为3以下的烷基取代基的衍生物作为前体并进行缩水甘油基化而成的物质。具体而言，可举出四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、苯二甲胺的缩水甘油基化合物、四缩水甘油基二氨基二苯砜、四缩水甘油基二氨基二苯基醚等缩水甘油胺型环氧树脂。
上述的环氧树脂可以单独使用，也可以为了向将本发明的预浸料坯固化而得到的碳纤维增强复合材料赋予所期望的力学特性、耐热性而适当配合使用。
为了提高前述碳纤维增强复合材料的韧性，优选包含双酚型环氧树脂作为前述构成要素[b2]，为了提高前述碳纤维增强复合材料的耐热性、弹性模量，优选包含缩水甘油胺型环氧树脂作为前述构成要素[b2]。
另外，含有流动特性不同的多种环氧树脂对于在将得到的预浸料坯热固化时控制基体树脂的流动性而言是有效的。例如，在热固化时，若基体树脂在直到凝胶化为止的期间显示的流动性大，则碳纤维的取向发生紊乱、或基体树脂流出至体系外，从而存在纤维体积含有率脱离规定范围的情况，结果，得到的碳纤维增强复合材料的力学特性可能降低。
将前述构成要素[b1]和前述构成要素[b2]组合使用的情况下，前述构成要素[b2]的含量少时，对于碳纤维增强复合材料的力学特性几乎没有贡献，含量过多时，前述构成要素[b2]为双酚型环氧树脂时存在耐热性降低的情况，前述构成要素[b2]为缩水甘油胺型环氧树脂时存在韧性降低的情况。因此，从前述的耐热性、树脂粘度的控制的观点、树脂的伸长率、韧性的观点考虑，相对于构成要素[B]的总量100质量份而言，前述构成要素[b2]的含量优选为40～90质量份，更优选为45～85质量份，进一步优选为50～80质量份。
本发明的第二优选实施方式中，在预浸料坯固化后的基体树脂中，形成相分离为以构成要素[B]、构成要素[C]及构成要素[B]与构成要素[C]的反应物作为主成分的相、和以构成要素[D]热塑性树脂作为主成分的相的相分离结构。由此，较之固化后的基体树脂形成均匀结构的情况而言，能够赋予碳纤维增强复合材料高耐冲击性。需要说明的是，此处所谓主成分，是指构成各相的成分之中质量百分率最高的成分。
另外，此处所谓相分离为以构成要素[B]、构成要素[C]及构成要素[B]与构成要素[C]的反应物作为主成分的相、和以构成要素[D]作为主成分的相的相分离结构，是指分成以构成要素[B]与构成要素[C]的反应物作为主成分的相、和以构成要素[D]作为主成分的相这2个相的结构，结构周期优选在后述的范围内。只要为前述相分离后的2相间的界面强度不降低的范围，则主成分的质量百分率越高则前述相分离结构带来的提高耐冲击性的效果越高，因此，主成分的质量百分率优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
作为这样的相分离结构，从作为材料特性的各向同性的观点考虑，优选为海岛结构、共连续结构，从耐溶剂性的观点考虑，特别优选为海岛结构。此处，所谓海岛结构，是指在以海成分作为主成分的基体中，分散有多个以岛成分作为主成分的粒子状相畴的分散结构。
此处，所谓粒子状，可举出球状、椭圆体状、红细胞状、或者球状或椭圆体状的粒子凝聚而成的造粒物的形状、以及无定形破碎状、其造粒物的形状。
作为此时应关注的事项，可举出海岛结构中的相畴的平均粒径、或共连续结构中的结构周期和均匀性。通过使大小为某一尺寸以下，能发挥各个树脂成分所发挥的物性以上的物性，能够互相弥补树脂成分的缺点。另外，通过使大小为某一尺寸以上，也能够有效利用树脂成分的特性本身。因此，使本发明中的环氧树脂组合物固化后的相分离结构的结构周期优选为0.01μm～50μm，更优选为0.03～10μm，进一步优选为0.05～5μm。
此处，相分离的结构周期定义如下。海岛结构的情况下，为相畴的平均粒径。
海岛结构的存在可通过下述方法确认：例如，将通过将预浸料坯固化而得到的碳纤维增强复合材料使用电子显微镜用环氧树脂包埋，在使其固化后以0.1μm厚进行冷冻切削，使用透射电子显微镜(例如，(株)日立制作所公司制H-7100)观察截面。
需要说明的是，作为使用电子显微镜观察相结构的方法，为了明确地观察相结构，可使用已知的各种染色剂进行前处理。
从呈现由海岛结构化带来的提高韧性、耐冲击性的效果的观点考虑，前述相畴的平均粒径优选为50μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下，其中，优选为1μm以下。另外，其下限优选为0.05μm。相畴的平均粒径为上述范围以外的情况下，存在提高韧性、耐冲击性的效果低、或无法得到提高韧性、耐冲击性的效果的可能性。
本发明的第二优选实施方式中，为了控制相畴的平均粒径，可使用已知的各种增容剂。
此处，所谓增容剂，可举出为了使相分离后的相间的界面的自由能降低、容易地控制海岛结构中的相畴的平均粒径及相畴间距离而优选使用的嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物等。
需要说明的是，相畴的平均粒径可通过以下的方法得到。
<相畴的平均粒径>
与上述同样地将通过将预浸料坯固化而得到的碳纤维增强复合材料使用电子显微镜用环氧树脂包埋，在使其固化后以0.1μm厚进行冷冻切削，使用透射电子显微镜(例如，(株)日立制作所公司制H-7100)观察截面。测定从由此得到的透射电子显微镜照片中随机地选出的50个相畴的截面积，分别换算为与其面积相等的正圆的直径，将结果进行平均而作为相畴的平均粒径。
共连续结构的情况下，在显微镜照片上随机画出3根规定长度的直线，抽取该直线与相界面的交点，测定相邻交点间的距离，将它们的数平均值作为结构周期。所述规定长度是指基于显微镜照片如下所述进行设定的长度。预测结构周期为0.01μm级(0.01μm以上且小于0.1μm)的情况下，是指以20,000倍的倍率拍摄照片，在照片上画出的20mm的长度(试样上1μm的长度)，同样地，预测相分离结构周期为0.1μm级(0.1μm以上且小于1μm)的情况下，是指以2,000倍的倍率拍摄照片，在照片上随机画出的20mm的长度(试样上10μm的长度)，预测相分离结构周期为1μm级(1μm以上且小于10μm)的情况下，是指以200倍的倍率拍摄照片，在照片上随机画出的20mm的长度(试样上100μm的长度)，预测相分离结构周期为10μm级(10μm以上且小于100μm)的情况下，是指以20倍的倍率拍摄照片，在照片上随机画出的20mm的长度(试样上1000μm的长度)。测得的相分离结构周期脱离予想的级的情况下，以与符合的级相对应的倍率再次进行测定。
本发明的第二优选实施方式中，从碳纤维增强复合材料的力学特性及耐溶剂性的观点考虑，形成以构成要素[D]作为主成分的相呈粒子状分散于以构成要素[B]与构成要素[C]的反应物作为主成分的相中的海岛结构是优选的。
另外，在预浸料坯固化后的基体树脂中，形成相分离为以构成要素[B]与构成要素[C]的反应物作为主成分的相、和以构成要素[D]作为主成分的相的相分离结构的情况下，从耐热性及力学特性和对于碳纤维的含浸性这样的预浸料坯的制造工艺的观点考虑，优选将三缩水甘油基氨基苯酚等氨基苯酚型环氧树脂[b3]和双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂[b4]组合使用。从同时实现树脂固化物的韧性、伸长率和耐热性的观点考虑，相对于构成要素[B]的总量100质量份而言，构成要素[b3]的含量优选为30～70质量份，更优选为35～65质量份，进一步优选为40～60质量份。
前述构成要素[b4]的含量少时，对于碳纤维增强复合材料的力学特性几乎没有贡献，含量过多时，存在明显损害耐热性的情况。因此，从前述的耐热性、树脂粘度的控制的观点、树脂的伸长率、韧性的观点考虑，相对于构成要素[B]的总量100质量份而言，构成要素[b4]的含量优选为30～70质量份，更优选为35～65质量份，进一步优选为40～60质量份。
其中，液态的双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂由于为低粘度，因此，从预浸料坯化工序中环氧树脂组合物向碳纤维含浸的容易程度的观点考虑是特别优选的。另外，固态的双酚A型环氧树脂可提供较之液态双酚A型环氧树脂而言交联密度更低的结构，因此耐热性降低，但可得到韧性更高的结构，因此，可与缩水甘油胺型环氧树脂、液态的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂组合使用。
作为前述构成要素[b3]三缩水甘油基氨基苯酚及其烷基取代物的市售品，可使用与前述构成要素[b1]同样的市售品。
作为前述构成要素[b4]双酚A型环氧树脂的市售品，可举出“EPON(注册商标)”825(三菱化学(株)制)、“EPICLON(注册商标)”850(DIC(株)制)、“Epotohto(注册商标)”YD-128(新日铁化学(株)制)、及DER-331、DER-332(以上为The Dow Chemical Com Pany制)等。
作为前述双酚F型环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”806、“jER(注册商标)”807及“jER(注册商标)”1750(以上为三菱化学(株)制)、“EPICLON(注册商标)”830(DIC(株)制)及“Epotohto(注册商标)”YD-170(新日铁化学(株)制)等。
本发明的第三优选实施方式中，作为环氧树脂[B]，使用环氧树脂[b5]及3官能以上的环氧树脂[b6]，所述环氧树脂[b5]具有1个以上4元环以上的环结构、且具有至少1个与环结构直接连接的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基。由此，可得到具备优异的工序通过性、操作性、并且在固化后提供优异的耐热性及低温下的机械强度的预浸料坯。
前述[b5]的所谓具有1个以上4元环以上的环结构，表示具有1个以上环己烷、苯、吡啶等4元环以上的单环结构、或具有至少1个以上由邻苯二甲酰亚胺、萘、咔唑等各4元环以上的环形成的缩合环结构。
前述[b5]的所谓与环结构直接连接的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基，如果是胺型缩水甘油基，则表示具有N原子与苯、邻苯二甲酰亚胺等环结构键合而成的结构，如果是醚型缩水甘油基，则表示具有O原子与苯、邻苯二甲酰亚胺等环结构键合而成的结构，如果是胺型，则为1官能或2官能的环氧树脂，如果是醚型，则为1官能的环氧树脂。
前述的构成要素[b5]优选为具有式(1)表示的结构的2官能环氧树脂。
[化学式2]
(式中，R1和R2各自表示选自由碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为3～6的脂环式烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、卤素原子、酰基、三氟甲基及硝基组成的组中的至少一种。n为0～4的整数，m为0～5的整数。n或m为2以上的整数的情况下，R1和R2各自可以相同也可以不同。X表示选自-O-、-S-、-CO-、-C(＝O)O-、-SO2-中的1种)。
前述[b5]的含量少时，存在几乎没有提高碳纤维增强复合材料的机械强度的效果的情况，含量过多时，存在明显损害耐热性的情况。因此，相对于包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的总量100质量份而言，包含预反应物的预浸料坯中的[b5]的含量优选为5～60质量份。另外，构成要素[B]的环氧树脂中，1官能环氧树脂的呈现强度的效果更优异，2官能环氧树脂的耐热性更优异。因此，对于[b5]的含量而言，1官能环氧树脂的情况下，相对于包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的总量100质量份而言，更优选为10～40质量份，进一步优选为15～30质量份。2官能环氧树脂的情况下，相对于包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的总量100质量份而言，更优选为20～55质量份，进一步优选为30～50质量份。
作为本发明中使用的[b5]的环氧树脂之中的1官能环氧树脂，可举出例如缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、缩水甘油基-1，8-萘二甲酰亚胺、缩水甘油基咔唑、缩水甘油基-3，6-二溴咔唑、缩水甘油基吲哚、缩水甘油基-4-乙酰氧基吲哚、缩水甘油基-3-甲基吲哚、缩水甘油基-3-乙酰基吲哚、缩水甘油基-5-甲氧基-2-甲基吲哚、邻苯基苯基缩水甘油醚、对苯基苯基缩水甘油醚、对(3-甲基苯基)苯基缩水甘油醚、2，6-二苄基苯基缩水甘油醚、2-苄基苯基缩水甘油醚、2，6-二苯基苯基缩水甘油醚、4-α-异丙苯基苯基缩水甘油醚、邻苯氧基苯基缩水甘油醚、对苯氧基苯基缩水甘油醚等。
作为本发明中使用的[b5]的环氧树脂之中的2官能环氧树脂，可举出例如N，N-二缩水甘油基-4-苯氧基苯胺、N，N-二缩水甘油基-4-(4-甲基苯氧基)苯胺、N，N-二缩水甘油基-4-(4-叔丁基苯氧基)苯胺及N，N-二缩水甘油基-4-(4-苯氧基苯氧基)苯胺等。这些树脂在大多数情况下，可通过在苯氧基苯胺衍生物中加成环氧氯丙烷，并利用碱化合物进行环化而得到。由于粘度随着分子量的增加而增加，因此，从操作性的观点考虑，特别优选使用前述式(1)中的R1和R2均为氢的N，N-二缩水甘油基-4-苯氧基苯胺。
作为苯氧基苯胺衍生物，具体而言，可举出4-苯氧基苯胺、4-(4-甲基苯氧基)苯胺、4-(3-甲基苯氧基)苯胺、4-(2-甲基苯氧基)苯胺、4-(4-乙基苯氧基)苯胺、4-(3-乙基苯氧基)苯胺、4-(2-乙基苯氧基)苯胺、4-(4-丙基苯氧基)苯胺、4-(4-叔丁基苯氧基)苯胺、4-(4-环己基苯氧基)苯胺、4-(3-环己基苯氧基)苯胺、4-(2-环己基苯氧基)苯胺、4-(4-甲氧基苯氧基)苯胺、4-(3-甲氧基苯氧基)苯胺、4-(2-甲氧基苯氧基)苯胺、4-(3-苯氧基苯氧基)苯胺、4-(4-苯氧基苯氧基)苯胺、4-[4-(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4-[2-(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4-(2-萘氧基苯氧基)苯胺、4-(1-萘氧基苯氧基)苯胺、4-[(1，1′-联苯-4-基)氧基]苯胺、4-(4-硝基苯氧基)苯胺、4-(3-硝基苯氧基)苯胺、4-(2-硝基苯氧基)苯胺、3-硝基-4-氨基苯基苯基醚、2-硝基-4-(4-硝基苯氧基)苯胺、4-(2，4-二硝基苯氧基)苯胺、3-硝基-4-苯氧基苯胺、4-(2-氯苯氧基)苯胺、4-(3-氯苯氧基)苯胺、4-(4-氯苯氧基)苯胺、4-(2，4-二氯苯氧基)苯胺、3-氯-4-(4-氯苯氧基)苯胺、及4-(4-氯-3-甲苯基氧基)苯胺等。
作为本发明中使用的[b5]的环氧树脂之中1官能的环氧树脂的市售品，可举出“Denacol(注册商标)”EX-731(缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺，Nagase ChemteX Corporation制)、OPP-G(邻苯基苯基缩水甘油醚，三光(株)制)，作为2官能的环氧树脂的市售品，可举出GAN(N-二缩水甘油基苯胺，日本化药(株)制)、“TOREP(注册商标)”A-204E(二缩水甘油基对苯氧基苯胺，东丽精细化工(株)制)等。
本发明的第三优选实施方式中使用的[b6]3官能以上的环氧树脂是指在1分子中具有3个以上环氧基的化合物。作为[b6]，可举出例如缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂。
前述[b6]中，官能团数优选为3～7，更优选为3～4。官能团数过多时，存在固化后的基体树脂变脆、损害耐冲击性的情况。
作为3官能以上的缩水甘油胺型环氧树脂，可举出例如二氨基二苯基甲烷型、二氨基二苯砜型、间苯二甲胺型、1，3-二氨基甲基环己烷型、异氰脲酸酯型等的环氧树脂。
另外，作为3官能以上的缩水甘油醚型环氧树脂，可举出例如苯酚Novolacs型、邻甲酚Novolacs型、三羟基苯基甲烷型及四羟苯基乙烷(tetraphenylol ethane)型等的环氧树脂。
另外，除了上述的3官能以上的缩水甘油胺型环氧树脂、3官能以上的缩水甘油醚型环氧树脂以外，还可举出在分子内含有缩水甘油胺基和缩水甘油醚基这两者的氨基苯酚型环氧树脂作为3官能以上的环氧树脂。
上述的3官能以上的环氧树脂之中，由于物性的均衡性好而特别优选使用二氨基二苯基甲烷型和氨基苯酚型的环氧树脂。
[b6]的含量过少时会损害耐热性，过多时会由于交联密度升高而存在成为脆的材料的情况，从而存在损害碳纤维增强复合材料的耐冲击性和强度的情况。因此，相对于包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的总量100质量份而言，包含预反应物的预浸料坯中的[b6]的含量优选为40～80质量份，更优选为45～75质量份，进一步优选为50～70质量份。
作为前述[b6]的市售品，二氨基二苯基甲烷型的环氧树脂可举出“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(住友化学(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY720、“Araldite(注册商标)”MY721、“Araldite(注册商标)”MY9512、“Araldite(注册商标)”MY9663(以上HuntsmanAdvanced Materials Gmbh制)、及“Epotohto(注册商标)”YH-434(东都化成(株)制)等。
用作[b5]、[b6]以外的环氧树脂的环氧树脂之中，作为2官能的环氧树脂，优选使用以酚作为前体的缩水甘油醚型环氧树脂。作为这样的环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及双酚S型环氧树脂等。
液态的双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂为低粘度，因此优选与其他环氧树脂组合使用。
另外，固态的双酚A型环氧树脂可提供较之液态双酚A型环氧树脂而言交联密度更低的结构，因此耐热性降低，但可得到韧性更高的结构，因此，可与缩水甘油胺型环氧树脂、液态的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂组合使用。
作为双酚A型环氧树脂的市售品，可举出“EPON(注册商标)”825(Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制)、“EPICLON(注册商标)”850(DIC(株)制)、“Epotohto(注册商标)”YD-128(东都化成(株)制)、及“D.E.R.(注册商标)”331、“D.E.R.(注册商标)”332(以上为TheDow Chemical Com Pany制)等。
作为双酚F型环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”806、“jER(注册商标)”807及“jER(注册商标)”1750(以上为Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制)、“EPICLON(注册商标)”830(DIC(株)制)及“Epotohto(注册商标)”YD-170(东都化成(株)制)等。
本发明的预浸料坯中，只要在不会明显降低耐热性、机械物性的范围内，则也可在下述各优选实施方式中含有以下举出的环氧化合物之中的、相当于本发明的第一优选实施方式中[b1]以及[b2]以外的环氧化合物的环氧化合物、相当于本发明的第二优选实施方式中[b3]以及[b4]以外的环氧化合物的环氧化合物、相当于本发明的第三优选实施方式中[b5]及[b6]以外的环氧化合物的环氧化合物。例如，可举出双酚S型环氧树脂、脂环式环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、乙内酰脲型及间苯二酚型环氧树脂、苯酚Novolacs型环氧树脂、甲酚Novolacs型环氧树脂等Novolacs型环氧树脂、在分子内仅具有1个环氧基的单环氧化合物等。通过在上述之中的各优选实施方式中含有相当于上述的物质，能够获得力学特性与耐热性的均衡性、或能够适宜调节树脂的粘度。
具有萘骨架的环氧树脂可提供低吸水率且高耐热性的固化树脂。另外，联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂及二苯基芴型环氧树脂提供低吸水率的固化树脂，因此也优选使用。氨基甲酸酯改性环氧树脂及异氰酸酯改性环氧树脂可提供断裂韧性和伸长率高的固化树脂。
作为联苯型环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”YX4000(三菱化学(株)制)等。
作为萘型环氧树脂的市售品，可举出“EPICLON(注册商标)”HP-4032(DIC(株)制)等。
作为二环戊二烯型环氧树脂的市售品，可举出“EPICLON(注册商标)”HP-7200(DIC(株)制)等。
作为间苯二甲胺型的环氧树脂的市售品，可举出TETRAD-X(三菱瓦斯化学公司制)。
作为1，3-二氨基甲基环己烷型的环氧树脂的市售品，可举出TETRAD-C(三菱瓦斯化学公司制)。
作为异氰脲酸酯型的环氧树脂的市售品，可举出“TEPIC(注册商标)”-P(日产化学公司制)。
作为三羟基苯基甲烷型的环氧树脂的市售品，可举出“Tactix(注册商标)”742(Huntsman Advanced Materials Gmbh制)。
作为四羟苯基乙烷型的环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”1031S(JapanEpoxy Resins Co.，Ltd.制)。
作为苯酚Novolacs型环氧树脂的市售品，可举出“D.E.N.(注册商标)”431、“D.E.N.(注册商标)”438(以上为The Dow Chemical Com Pany制)及“jER(注册商标)”152(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制)等。
作为邻甲酚Novolacs型的环氧树脂的市售品，可举出EOCN-1020(日本化药公司制)、“EPICLON(注册商标)”N-660(DIC(株)制)等。
作为间苯二酚型环氧树脂的市售品，可举出“Denacol(注册商标)”EX-201(NagaseChemteX Corporation制)等。
作为氨基甲酸酯改性环氧树脂的市售品，可举出AER4152(Asahi Kasei E-materials Corp.制)等。
作为乙内酰脲型的环氧树脂的市售品，可举出AY238(Huntsman AdvancedMaterials Gmbh制)。
作为苯酚芳烷基型环氧树脂的市售品，可举出NC-3000(日本化药(株)制)等。
作为本发明的构成要素[C]的固化剂为具有通过热或基于微波、可见光、红外光、紫外光、电子束、放射线等的能量照射而能与环氧树脂进行反应的活性基团的化合物即可。作为能与环氧树脂进行反应的活性基团，可使用例如具有氨基、酸酐基的活性基团。对于环氧树脂的固化剂而言，含有其的预浸料坯的保存稳定性越高则越优选，从提高预浸料坯的保存稳定性的观点考虑，优选于23℃为固态。此处所谓为固态，是指至少玻璃化转变温度或熔点中的任一方为23℃以上，于23℃实质上不显示流动性。
前述构成要素[C]优选为芳香族胺化合物，从耐热性及力学特性的观点考虑，优选在分子内具有1～4个苯基。此外，由于赋予分子骨架的弯曲性使得树脂弹性模量提高，能够有助于提高力学特性，因此，进一步优选环氧树脂固化剂的骨架中含有的至少1个苯基为在邻位或间位具有氨基的苯基的芳香族多胺化合物。另外，从耐热性的观点考虑，优选使用2个以上苯基为在对位具有氨基的苯基的芳香族多胺化合物。作为这样的芳香族多胺类的具体例，可举出间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、间苯二甲胺、(对亚苯基亚甲基)二苯胺、它们的烷基取代物等各种衍生物、氨基的位置不同的异构体等。其中，航空、太空飞船用途等的情况下，优选使用4，4’-二氨基二苯砜及3，3’-二氨基二苯砜，所述4，4’-二氨基二苯砜及3，3’-二氨基二苯砜能得到耐热性、弹性模量优异、并且线性膨胀系数及由吸湿导致的耐热性的降低小的固化物。上述芳香族胺化合物可以单独使用，也可使用2种以上。另外，在与其他构成要素混合时可以是粉体、液体的任意形态，也可将粉体和液体的芳香族胺化合物混合使用。
作为芳香族胺化合物的市售品，可举出“Seikacure(注册商标)”-S(Seika K.K.制)、MDA-220(三井化学(株)制)、“LONZACURE(注册商标)”M-DIPA(Lonza(株)制)、及“LONZACURE(注册商标)”M-MIPA(Lonza(株)制)及3，3’-DAS(三井化学(株)制)等。
对于使用芳香族胺作为构成要素[C]的情况下的含量而言，从耐热性、力学特性的观点考虑，优选使芳香族胺化合物的活性氢的摩尔数相对于预浸料坯中所含的环氧树脂的环氧基的摩尔数而言为0.6～1.2倍，更优选为0.8～1.1倍。小于0.6倍的情况下，存在固化物的交联密度不充分的情况，因此，存在弹性模量、耐热性不足、碳纤维增强复合材料的静态强度特性不足的情况。大于1.2倍的情况下，固化物的交联密度升高、塑性变形能力变小，存在碳纤维复合材料的耐冲击性差的情况。
对于本发明的预浸料坯而言，除了构成要素[C]以外，也可在不损害环氧树脂组合物的耐热性和热稳定性的范围内含有固化促进剂、以可见光、紫外光进行活化的聚合引发剂。作为固化促进剂，可举出例如叔胺、路易斯酸络合物、鎓盐、咪唑化合物、脲化合物、酰肼化合物、锍盐等。固化促进剂、聚合引发剂的含量需要根据使用种类而适宜调节，但相对于环氧树脂总量100质量份而言为10质量份以下，优选为5质量份以下。使固化促进剂的含量为该范围以内时，在以该范围含有固化促进剂、聚合引发剂的情况下，将碳纤维增强复合材料成型时不易发生温度不均，因此是优选的。
作为构成要素[D]的热塑性树脂优选为可溶于构成要素[B]环氧树脂。从可期待改善树脂与碳纤维的粘接性的效果的观点考虑，可举出具有氢键性的官能团的热塑性树脂。作为氢键性的官能团，可举出醇性羟基、酰胺键、磺酰基、羧基等。
此处所谓“可溶于环氧树脂”，是指存在将热塑性树脂[D]与环氧树脂混合、加热搅拌从而形成均匀相的温度区域。所谓“形成均匀相”，是指得到在目视下没有分离的状态。只要在某个温度区域内可形成均匀相即可，在所述温度区域以外的温度区域、例如于23℃发生分离亦可。另外，也可通过以下的方法确认并判断为已溶解。即，可以在下述情况下判断为热塑性树脂[D]可溶于环氧树脂：将热塑性树脂[D]的粉体与环氧树脂混合，于低于热塑性树脂[D]的玻璃化转变温度的温度等温保持数小时、例如2小时，对此时的粘度变化进行评价时，自仅将环氧树脂同样地等温保持时的粘度增加5％以上。
作为具有醇性羟基的热塑性树脂，可举出聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇、苯氧基树脂等。
作为具有酰胺键的热塑性树脂，可举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮等。
作为具有磺酰基的热塑性树脂，可举出聚砜、聚醚砜等。
作为具有羧基的热塑性树脂，可举出聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。也可在主链或末端中的任一者、或这二者处具有羧基。
上述中，聚酰胺、聚酰亚胺及聚砜也可在主链具有醚键、羰基等官能团。另外，聚酰胺也可在酰胺基的氮原子处具有取代基。
对于可溶于环氧树脂、且具有氢键性官能团的热塑性树脂的市售品，作为聚乙烯醇缩醛树脂可举出“Mowital(注册商标)”(Kuraray Co.，Ltd.制)、“Vinylec(注册商标)”K(JNC(株)制)，作为聚乙烯醇树脂可举出“Denka Poval(注册商标)”(Denka Com PanyLimited制)，作为聚酰胺树脂可举出“Macromelt(注册商标)”(Henkel HakusuiCorporation制)、“Amilan(注册商标)”CM4000(东丽株式会社制)，作为聚酰亚胺可举出“Ultem(注册商标)”(SABIC Innovative Plastics IP BV制)、“AURUM(注册商标)”(三井化学(株)制)、“Vespel(注册商标)”(Dupont公司制)，作为PEEK聚合物可举出“Victrex(注册商标)”(Victrex PLC制)，作为聚砜可举出“UDEL(注册商标)”(Solvay Advanced PolvmersL.L.C.制)，作为聚乙烯吡咯烷酮可举出“Luviskol(注册商标)”(BASF Japan制)等。
作为前述可溶于环氧树脂的热塑性树脂的其他优选例，可举出由聚芳醚骨架构成的热塑性树脂。通过使用由聚芳醚骨架构成的热塑性树脂作为构成要素[D]，能够控制得到的预浸料坯的粘性，控制将预浸料坯加热固化时的基体树脂的流动性，及能够在不损害得到的碳纤维增强复合材料的耐热性、弹性模量的情况下赋予韧性。
作为该由聚芳醚骨架构成的热塑性树脂，可举出例如聚砜、聚苯砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚醚砜等，上述由聚芳醚骨架构成的热塑性树脂可以单独使用，也可使用2种以上。
其中，为了得到良好的耐热性，前述由聚芳醚骨架构成的热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为至少150℃以上，更优选为170℃以上。前述由聚芳醚骨架构成的热塑性树脂的玻璃化转变温度小于150℃时，在制成成型体使用时存在容易引起由热导致的变形的情况。
从前述由聚芳醚骨架构成的热塑性树脂的末端官能团能与阳离子聚合性化合物进行反应的观点考虑，羟基、羧基、巯基、酸酐等是优选的。作为具有该末端官能团的、由聚芳醚骨架构成的热塑性树脂的市售品，可使用作为聚醚砜的市售品的“Sumikaexcel(注册商标)”PES3600P、“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P、“Sumikaexcel(注册商标)”PES5200P、“Sumikaexcel(注册商标)”PES7200P(以上为住友化学工业(株)制)、“Virantage(注册商标)”VW-10200RFP、“Virantage(注册商标)”VW-10700RFP(以上为Solvay AdvancedPolymers，L.L.C.制)等，另外，可举出日本特表2004-506789号公报中记载的那样的聚醚砜与聚醚醚砜形成的共聚物低聚物、以及作为聚醚酰亚胺的市售品的“Ultem(注册商标)”1000、“Ultem(注册商标)”1010、“Ultem(注册商标)”1040(以上为SABIC(株)制)等。需要说明的是，此处的所谓低聚物，是指10个～100个左右的有限个单体键合而成的聚合物。
相对于预浸料坯中所含的环氧树脂的总量100质量份而言，前述构成要素[D]的含量优选为5～45质量份的范围，更优选为10～40质量份的范围、进一步优选为15～35质量份的范围。通过使该热塑性树脂的含量为该范围，能够获得由构成要素[B]～[D]形成的环氧树脂组合物的粘度与通过将所述环氧树脂组合物固化得到的碳纤维增强复合材料的以韧性、伸长率为代表的力学特性的均衡性。
本发明中，除了构成要素[A]～[D]以外，也可进一步加入有机粒子作为构成要素[E]。由此，能够赋予通过将本发明的预浸料坯固化而得到的碳纤维增强复合材料优异的耐冲击性。作为前述构成要素[E]，可举出热塑性树脂粒子、橡胶粒子等。
作为本发明中使用的热塑性树脂粒子，可使用与作为溶解于环氧树脂使用的热塑性树脂而在前文中示例的各种热塑性树脂同样的种类、且为粒子状的形态的热塑性树脂粒子。其中，特别优选由于韧性优异而能够大幅度提高碳纤维增强复合材料的耐冲击性的聚酰胺粒子。聚酰胺粒子中，聚酰胺12、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺66、聚酰胺6/12共聚物、日本特开平1-104624号公报的实施例1记载的使用环氧化合物半IPN化的聚酰胺(半IPN聚酰胺)可提供特别良好的与环氧树脂的粘接强度。此处，所谓IPN，是互穿高分子网络结构体(Interpenetrating Polymer Network)的简称，也是聚合物共混物之一。共混成分聚合物是交联聚合物，并且是各异种交联聚合物部分或者整体地相互缠绕形成多层网络结构的物质。所谓半IPN，是基于交联聚合物和直链状聚合物形成的多层网络结构。半IPN化的热塑性树脂粒子可通过例如使热塑性树脂和热固性树脂溶解于共通溶剂、均匀地混合后进行再沉淀等而得到。通过使用由环氧树脂和半IPN化的聚酰胺形成的粒子，能够赋予预浸料坯优异的耐热性和耐冲击性。作为上述热塑性树脂粒子的形状，可以是球状粒子，也可以是非球状粒子，还可以是多孔质粒子，球状粒子由于不会使树脂的流动特性降低因而粘弹性优异、并且没有应力集中的起点、可提供高耐冲击性，从这方面考虑是优选的。
作为热塑性树脂粒子使用进一步混合环氧树脂而制作的粒子的情况下，由于与作为基体树脂的环氧树脂的粘接性提高，碳纤维增强复合材料的耐冲击性提高，因此是进一步优选的。作为这样的混合环氧树脂而制作的聚酰胺粒子的市售品，可使用SP-500、SP-10、TR-1、TR-2(以上为东丽(株)制)、“Orgasol(注册商标)”1002D、“Orgasol(注册商标)”2001UD、“Orgasol(注册商标)”2001EXD、“Orgasol(注册商标)”2002D、“Orgasol(注册商标)”3202D、“Orgasol(注册商标)”3501D、“Orgasol(注册商标)”3502D(以上为Arkema K.K.制)等。
作为上述热塑性树脂粒子的形状，可以是球状、非球状、多孔质、针状、须状、或薄片状，球状从下述观点考虑是优选的：不会使环氧树脂的流动特性降低，因而对于碳纤维的含浸性优异，在向碳纤维增强复合材料施以落锤冲击(或局部性冲击)时，可进一步减少由于局部性冲击产生的层间剥离，因此，可得到在应力施加至该冲击后的碳纤维增强复合材料的情况下、成为由应力集中导致的破坏的起点的、因前述局部性冲击而产生的层间剥离部分更少、呈现高耐冲击性的碳纤维增强复合材料。
另外，热塑性树脂粒子中，有由于在固化过程中不溶解于基体树脂而呈现更高的改性效果的热塑性树脂粒子。在固化过程中不溶解对于保持固化时的树脂的流动性、提高含浸性也是有效的。
作为本发明中使用的橡胶粒子，可使用已知的天然橡胶、合成橡胶。特别优选使用不溶于热固性树脂的交联橡胶粒子。不溶于热固性树脂时，其固化物的耐热性与不含粒子的热固性树脂的固化物的耐热性同等。另外，由于形态不会因为热固性树脂的种类、固化条件的不同而变化，因此，能够得到韧性等稳定的热固性树脂固化物的物性。作为交联橡胶粒子，可使用例如与单一或多种不饱和化合物形成的共聚物、或者将单一或者多种不饱和化合物与交联性单体共聚而得到的粒子。
作为不饱和化合物，可使用乙烯、丙烯等脂肪族烯烃、苯乙烯、甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、丁二烯、二甲基丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯化合物、丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯、丙烯腈等乙烯基氰等。此外，也可使用具有羧基、环氧基、羟基及氨基、酰胺基等与环氧树脂或者固化剂具有反应性的官能团的化合物。作为例子，可使用丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基苯酚、乙烯基苯胺、丙烯酰胺等。
作为交联性单体的例子，可使用二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等在分子内具有多个聚合性双键的化合物。
上述粒子可通过例如乳液聚合法、悬浮聚合法等以往已知的各种聚合方法制造。代表性的乳液聚合法为下述方法：将不饱和化合物、交联性单体在过氧化物等自由基聚合引发剂、硫醇、卤代烃等分子量调节剂、乳化剂的存在下进行乳液聚合，达到规定的聚合转化率后，添加反应终止剂使聚合反应终止，然后通过水蒸气蒸馏等除去聚合体系的未反应单体，由此得到共聚物的胶乳。从通过乳液聚合法得到的胶乳中除去水，得到交联橡胶粒子。
作为交联橡胶粒子的例子，可举出交联丙烯腈丁二烯橡胶粒子、交联苯乙烯丁二烯橡胶粒子、丙烯酸橡胶粒子、核壳橡胶粒子等。所谓核壳型橡胶粒子，是中心部和表层部由不同的聚合物形成的球状聚合物粒子，仅由核相和单一的壳相此二相结构形成的核壳型橡胶粒子、或者由例如以自内侧起为软核、硬壳、软壳及硬壳的结构的方式具有多个壳相的多相层结构形成的多核壳橡胶粒子等是已知的。此处所谓软表示上述记载的橡胶的相，所谓硬表示不是橡胶的树脂的相。
作为交联橡胶粒子的市售品，作为交联丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)粒子的具体例，可举出XER-91(JSR(株)制)、“DuoMod(注册商标)”DP5045(Zeon Corporation制)等。作为交联苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)粒子的具体例，可举出XSK-500(JSR(株)制)等。作为丙烯酸橡胶粒子的具体例，可举出“Metabrane(注册商标)”W300A、“Metabrane(注册商标)”W450A(以上为Miysubishi Rayon Co.，Ltd.制)，作为核壳型橡胶粒子的具体例，可举出StafiloidAC3832、Stafiloid AC3816N(以上为Ganz Chemical Co.，Ltd.制)、“Metabrane(注册商标)”KW-4426(Miysubishi Rayon Co.，Ltd.制)、“PARALOID(注册商标)”EXL-2611、“PARALOID(注册商标)”EXL-3387、“PARALOID(注册商标)”EXL-2655、“PARALOID(注册商标)”EXL-2314(以上为Rohm and Haas Com Pany制)、Stafiloid AC-3355、Stafiloid TR-2105、Stafiloid TR-2102、Stafiloid TR-2122、Stafiloid IM-101、Stafiloid IM-203、Stafiloid IM-301、Stafiloid IM-401(以上为Ganz Chemical Co.，Ltd.制)等。交联橡胶粒子可单独使用，也可组合使用2种以上。
为了将通过将本发明的预浸料坯固化而得到的碳纤维增强复合材料的层间树脂层选择性地高韧性化，需要预先使构成要素[E]的有机粒子停留于层间树脂层，为此，构成要素[E]的数均粒径优选为5～50μm的范围，更优选为7～40μm的范围，进一步优选为10～30μm的范围。通过使数均粒径为5μm以上，从而构成要素[E]不侵入构成要素[A]即碳纤维的束中、能够停留于得到的碳纤维增强复合材料的层间树脂层。另外，通过使数均粒径为50μm以下，能够优化预浸料坯表面的基体树脂层的厚度，进而能够优化得到的碳纤维增强复合材料中的作为构成要素[A]的碳纤维的体积含有率。此处，数均粒径使用下述值：将构成要素[E]使用激光显微镜(超深度彩色3D形状测定显微镜VK-9510：(株)KEYENCE制)放大为200倍以上进行观察，针对随机地选出的100个粒子，将其粒子的外接圆的直径作为粒径进行测量后进行平均而得到的值。
在不妨碍本发明的效果的范围内，本发明的预浸料坯中的环氧树脂组合物中可含有偶联剂、热固性树脂粒子、或者硅胶、炭黑、粘土、碳纳米管、碳粒子、金属粉末这样的无机填料等。作为炭黑，可举出例如槽法炭黑、热炭黑、炉黑及科琴炭黑(Ketjen Black)等。
本发明中，所谓作为构成要素[B]与构成要素[C]的反应物的预反应物(后文中简称为[B]与[C]的预反应物)，是指构成要素[B]环氧树脂的缩水甘油基与构成要素[C]固化剂的活性基团进行反应、化学性结合而成的二聚体以上的聚合物，并且为针对[B]的环氧树脂显示可溶性的范围的聚合物。
前述聚合物的优选分子量根据结构的不同而不同，从在环氧树脂中的溶解速度的观点考虑，通常重均分子量优选为10,000以下。更优选为5,000以下，进一步优选为2,000以下。
此处所谓[B]与[C]的预反应物“可溶于环氧树脂”，是指存在将上述预反应物与环氧树脂混合、加热搅拌从而形成均匀相的温度区域。所谓“形成均匀相”，是指得到在目视下没有分离的状态。只要在某个温度区域内形成均匀相即可，在所述温度区域以外的温度区域、例如于23℃发生分离亦可。另外，也可通过以下的方法确认并判断为已溶解。即，评价于80℃将预反应物与环氧树脂混合时的粘度变化时，在自仅环氧树脂的粘度增加5％以上的情况下，可判断为预反应物可溶于环氧树脂。
作为使预浸料坯含有上述[B]与[C]的预反应物的方法，可举出下述方法：对包含构成要素[A]～[D]的预浸料坯的前体(可包含[E])进行热处理或基于微波、可见光、红外光、紫外光、电子束、放射线等的能量照射，由此使预浸料坯中生成预反应物的方法；对包含[B]～[D]的环氧树脂组合物(可包含[E])进行热处理或能量照射，由此使环氧树脂组合物中生成预反应物，然后使用该环氧树脂组合物制作预浸料坯的方法；将通过进行热处理或能量照射而预备固化的包含[B]和[C]的环氧树脂组合物(可包含[D]及/或[E])添加至包含[B]～[D]的环氧树脂组合物(可包含[E])中，使用该环氧树脂组合物制作预浸料坯的方法；等等。
对于上述热处理的方法而言，只要构成要素[B]环氧树脂的缩水甘油基与构成要素[C]固化剂的活性基团进行反应、能够使其化学性键合即可，没有特别限定。可举出例如向预浸料坯前体或环氧树脂组合物吹热风进行加热的方法、将加热辊、加热板按压至预浸料坯前体或环氧树脂组合物进行加热的方法、对预浸料坯前体或环氧树脂组合物照射红外线、微波进行加热升温的方法等。吹热风进行加热方法基于下述理由是优选的：容易控制温度，由于不接触因而不易使预浸料坯前体的品质恶化，能够一次性处理大量的预浸料坯前体、环氧树脂组合物。
作为吹热风的方法，可举出在经加温的安全烘箱内设置卷状的预浸料坯前体、环氧树脂组合物的方法等。在热处理前的预浸料坯前体、环氧树脂组合物进行了冷冻或冷藏时，为了避免结露，优选在保持利用袋等密封的状态下放置于23℃、50％RH的室内，恢复至室温后从袋等中取出，设置于安全烘箱内。为了局部性地得到预反应物，也优选合用能量射线照射。
通过下述方法确认预浸料坯中的预反应物的存在：使用高效液相色谱法(HPLC)，比较来自热处理前后的预浸料坯的提取物的色谱图，针对来源于预反应物的峰判断其峰面积有无增加。此时，热处理前的预浸料坯中不含预反应物时，可通过判断是否出现新的峰来进行确认。
供于HPLC的测定的测定试样使用乙腈从规定量的预浸料坯中提取环氧树脂组合物。对于无法用乙腈提取的情况而言，使用四氢呋喃，在仍然无法提取的情况下，使用N-甲基-2-吡咯烷酮。
作为用于HPLC的测定的洗脱液，使用乙腈和水。使用了乙腈和水作为HPLC的洗脱液时，无法测定时，使用四氢呋喃和水，在仍然无法提取的情况下，使用N-甲基-2-吡咯烷酮和水。
作为HPLC的检测器，从紫外可见分光(UV/Vis)检测器、荧光检测器、差示折射(RI)检测器、蒸发光散射检测器等常见的检测器中选择合适的检测器即可。
本发明中，为了达成特定G’需要的预反应物量根据环氧树脂组合物的组成的不同而不同，因此，适宜调节即可。
对于包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各环氧树脂成分的质量比而言，使用氘代二甲基甲酰胺，从规定量的预浸料坯中提取环氧树脂组合物，将其作为测定试样实施1H-NMR测定，求出即可。
对于无法用氘代二甲基甲酰胺测定的情况而言，使用氘代四氢呋喃，在仍然无法提取的情况下，使用氘代六氟-2-丙醇进行测定。
另外，仅通过1H-NMR测定难以算出质量比时，也可适当组合气相色谱法、气相色谱-质谱法等已知的分析方法。
通过充分地减少预浸料坯的粘性，预浸料坯中的环氧树脂组合物向导向辊的附着得到充分地改善，且具有优异的悬垂性，为了发挥这一效果，本发明的预浸料坯的至少一方的表面树脂的G’在以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率进行测定时，必须在1.0×103～2.0×108Pa的范围内。优选为2.0×103～2.0×107Pa的范围，更优选为4.0×103～4.0×106Pa的范围。前述G’低于1.0×103Pa时，AFP法中的环氧树脂组合物附着于导向辊的量增多，清扫频率高、且生产率降低，此外，由于G’低，因此粘性过大，导致重新贴附的操作效率的恶化、树脂的沉入，因此能够维持良好的粘性的时间(有时记载为粘性寿命)减少。高于2.0×108Pa时，使分切带摩擦导向辊时，在带表面产生树脂粉，需要清扫脱落的树脂粉，因此，不仅生产率降低，而且悬垂性降低，操作性也降低。
本发明中，所谓“表面树脂”，是指在距预浸料坯表面为预浸料坯厚度的20％的深度的范围内存在的环氧树脂组合物。
需要说明的是，此处所谓以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的预浸料坯的表面树脂的G’是使用安装有平行板的动态粘弹性测定装置(例如，ARES：TAInstruments公司制等)，在测定温度为40℃、平行板间隔为1mm、应变为0.5％、角频率为0.06rad/s～314rad/s的范围的条件下进行测定，利用由此得到的G’曲线读取各频率处的G’而得到的。
在AFP法等的自动层叠时，预浸料坯的仅一个面与导向辊接触时，只要仅至少一方的表面树脂满足同时实现预浸料坯的工序通过性和操作性的上述G’的条件即可，两个面与导向辊接触时，优选两侧的表面树脂满足上述G’的条件。
另外，通过使以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的预浸料坯表面树脂的储能弹性模量G’在预浸料坯的一个面和另一面为不同的值，从而更容易同时实现预浸料坯的工序通过性和操作性。因此，为同程度的悬垂性时，较之两个面的预浸料坯表面树脂的G’相等的情况而言，G’为不同值的情况能够赋予预浸料坯高工序通过性。
预浸料坯的仅一方的表面树脂满足同时实现预浸料坯的工序通过性和操作性的上述G’的条件时，通过将覆盖膜粘贴于另一个面上，能够提高分切带的退绕性。
对于本发明的预浸料坯而言，对于作为从预浸料坯中除去构成要素[A]后的部分的环氧树脂组合物而言，使用差示扫描量热计(DSC)测得的玻璃化转变温度优选在-5～20℃的范围内。更优选为5～15℃的范围，进一步优选为7～13℃的范围。玻璃化转变温度在该范围内时，容易达成同时实现预浸料坯的工序通过性和操作性的上述G’的条件。
需要说明的是，此处所谓玻璃化转变温度，是指下述温度：使用DSC(例如，TAInstruments公司制DSC Q-2000)，在氮气氛下、于-50℃保持1分钟后，以平均升温速度5℃/分钟、调制周期40秒、调制振幅±0.5℃使其1次升温至300℃的温度范围时，在得到的DSC曲线中，基于JIS-K7121(1987)，距低温侧基线和高温侧基线延长所得的直线在纵轴方向上处于等距离的直线、与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线相交的点的温度。
此处，所谓DSC曲线，是指在差示扫描量热测定中画出的曲线，所述曲线的纵轴取以试验片和标准物质的温度相等的方式向二者施加的每单位时间的热能的输入之差，横轴取温度。
本发明的预浸料坯中，作为从预浸料坯中除去构成要素[A]后的部分的环氧树脂组合物的反应率优选为20％以下。更优选为16％以下，进一步优选为12％以下。另外，作为其下限，优选为1％以上。更优选为2％以上，进一步优选为3％以上。反应率在该范围内时，容易达成同时实现预浸料坯的工序通过性和操作性的上述G’的条件，最终制成碳纤维增强复合材料时，能够充分地得到层叠的预浸料坯间的粘接性，抑制产生来源于预浸料坯层间的混入空气的空隙，因此是优选的。
需要说明的是，此处所谓环氧树脂组合物的反应率如下算出。首先，将预浸料坯于100℃加热1小时、2小时及3小时。然后，针对上述预浸料坯，通过已知的分析方法算出预反应物与未反应的环氧树脂组合物的质量比W(预反应物/未反应的环氧树脂组合物)。进而，将上述的经加热的预浸料坯使用DSC在氮气氛下于30℃保持1分钟后，以平均升温速度5℃/分钟、调制周期40秒、调制振幅±0.5℃使其1次升温至350℃的温度范围时，在得到的DSC曲线中，将放热峰积分，由此算出各预浸料坯的每单位质量的总放热量，作为QC。此时，将W作为X轴、QC作为Y轴而绘制的图中的近似直线的截距作为QB。另外，将加热前的预浸料坯使用DSC、在氮气氛下于30℃保持1分钟后，以平均升温速度5℃/分钟、调制周期40秒、调制振幅±0.5℃使其1次升温至350℃的温度范围时，在得到的DSC曲线中，将放热峰积分，将由此算出的预浸料坯的每单位质量的总放热量作为QA，此时，环氧树脂组合物的反应率(％)可通过(QB-QA)/QB×100求出。
作为用于算出上述质量比W的已知的分析方法，可举出HPLC、热分解气相色谱-质谱等。
例如，使用乙腈从于100℃加热1小时、2小时及3小时的预浸料坯中提取环氧树脂组合物，将所得物质作为测定试样，利用使用了乙腈和水作为洗脱液的HPLC，将未反应的环氧树脂组合物和预反应物分离，分别算出预反应物与未反应的环氧树脂组合物的质量比W(预反应物/未反应的环氧树脂组合物)。
预反应物的峰的判别可如下进行：将上述中作为试样的预浸料坯于100℃加热1小时，从该预浸料坯中使用乙腈提取环氧树脂组合物，将所得物质作为测定试样，实施HPLC测定，将得到的色谱图与来自原来的预浸料坯的提取物的色谱图进行比较，确认增加的峰即可。
对于无法用乙腈提取的情况而言，使用四氢呋喃，在仍然无法提取的情况下，使用N-甲基-2-吡咯烷酮。
作为HPLC的洗脱液，对于使用乙腈和水无法测定的情况而言，使用四氢呋喃和水，在仍然无法提取的情况下，使用N-甲基-2-吡咯烷酮和水。
作为HPLC的检测器，从紫外可见分光(UV/Vis)检测器、荧光检测器、差示折射(RI)检测器、蒸发光散射检测器等常见的检测器中选择合适的检测器即可。
本发明的预浸料坯及预浸料坯前体是使环氧树脂组合物与碳纤维复合而成的。在能够发挥本发明的效果的方面，本发明的预浸料坯及预浸料坯前体使用热熔法制作。所谓热熔法，是不使用溶剂、通过加热使环氧树脂组合物低粘度化、含浸于碳纤维中的方法。热熔法有下述方法：将经加热而低粘度化的基体树脂直接含浸于碳纤维中的方法；或，首先制作将基体树脂涂布于脱模纸等上而成的附带树脂膜的脱模纸片材，然后，将其从碳纤维的两侧或单侧重叠，加热加压而使基体树脂含浸于碳纤维中的方法；等等。通过上述的方法，通常可得到片状的预浸料坯及预浸料坯前体，但也可直接将低粘度化的树脂组合物浸渍于碳纤维线束，得到带状或纱状的预浸料坯及预浸料坯前体。可通过控制热熔法时的温度、时间从而在使树脂进行预反应的同时制作预浸料坯，也可不使树脂反应地制作预浸料坯前体，然后，以片状的预浸料坯前体的形态、或适合后述的自动层叠装置的带的状态在前述的处理中进行预反应。从局部性地控制粘弹性的观点考虑，优选在制作浸料坯前体后进行预反应。
本发明的预浸料坯中，碳纤维的单位面积重量优选为100～1000g/m2。碳纤维单位面积重量小于100g/m2时，在碳强化复合材料成型时，为了得到规定的厚度而需要增多层叠片数，存在层叠操作变得繁杂的情况。另一方面，大于1000g/m2的情况下，预浸料坯的悬垂性有恶化的倾向。另外，纤维质量含有率优选为40～90质量％，更优选为50～80质量％。可抑制成型体中产生空隙、实现碳纤维的优异的力学特性，因此是优选的。另外，虽然取决于成型工艺，但成型大型构件时，从控制树脂的固化放热、得到均匀的成型体的观点考虑也是优选的。
本发明的预浸料坯的形态可以是单向预浸料坯，也可以是织物预浸料坯中的任何形态。
本发明的预浸料坯可通过已知的方法分切为规定宽度制成带状或纱状而使用。上述带、纱状的预浸料坯适用于自动层叠装置。
预浸料坯的切割可使用通常使用的切割器进行。可举出例如超硬刃切割器、超声波切割器、圆刃切割器等。
本发明的碳纤维增强复合材料可通过在将前述本发明的预浸料坯以规定的形态层叠后、加热使树脂固化而得到。从抑制空隙、得到均匀的固化体的观点考虑，优选在成型中加压。此处，作为赋予热及压力的方法，可使用高压釜成型法、加压成型法、袋模成型法、包带缠绕法、内压成型法等已知的方法。
从成型后的材料的后处理工序的通过性的观点考虑，通过上述方法成型的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度优选为100～250℃的范围。尤其为航空器用途时，为了可用于成为高温的构件，更优选为170～250℃的范围。
实施例
以下，基于实施例详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。只要没有特别限定，则实施例的预浸料坯的制作环境及评价在温度25℃±2℃、相对湿度50％的气氛下以测定n数为1进行。
构成要素[A]<碳纤维>
·“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E(纤维数24,000根、拉伸强度5.9GPa、拉伸弹性模量290GPa、拉伸伸长率2.0％的碳纤维，东丽(株)制)。
构成要素[B]<环氧树脂>
[氨基苯酚型环氧树脂：相当于环氧树脂[b1]、[b3]、[b6]]
·“ARALDITE(注册商标)”MY0600(三缩水甘油基间氨基苯酚、Huntsman AdvancedMaterials Gmbh制、环氧当量：105)
·“jER(注册商标)”630(三缩水甘油基对氨基苯酚、三菱化学(株)制、环氧当量：100)。
[缩水甘油醚型环氧树脂：相当于环氧树脂[b2]，[b4]]
·“jER(注册商标)”819(双酚A型环氧树脂、三菱化学(株)制、环氧当量：200)
·“jER(注册商标)”825(双酚A型环氧树脂、三菱化学(株)制、环氧当量：175)
·“jER(注册商标)”1055(双酚A型环氧树脂、三菱化学(株)制、环氧当量：850)
·“jER(注册商标)”807(双酚F型环氧树脂、三菱化学(株)制、环氧当量：170)。
[缩水甘油胺型环氧树脂：相当于环氧树脂[b2]、[b6]]
·“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、住友化学(株)制：环氧当量120g/eq)。
[具有1个以上4元环以上的环结构、且具有至少1个与环结构直接连接的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基的环氧树脂：相当于环氧树脂[b2]、[b5]]
·“Denacol(注册商标)”EX-731(N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、Nagase ChemteXCorporation制)
·GAN(N-二缩水甘油基苯胺、日本化药(株)制)
·“TOREP(注册商标)”A-204E(二缩水甘油基-N-苯氧基苯胺、东丽精细化工(株)制)。
[其他环氧树脂]
·“EPICLON(注册商标)”HP-7200(二环戊二烯型环氧树脂、DIC(株)制、环氧当量：265)
·“jER(注册商标)”YX4000(联苯型环氧树脂、三菱化学(株)制、环氧当量：186)
·“EPICLON(注册商标)”HP-4032(萘型环氧树脂、DIC(株)制、环氧当量：150)
构成要素[C]<固化剂>
·Seikacure-S(4，4’-二氨基二苯砜、Seika K.K.制、活性氢当量：62)
·3，3’-DAS(3，3’-二氨基二苯砜、Mitsui Fine Chemical，Inc制、活性氢当量：62)。
构成要素[D]<热塑性树脂>
·“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P(羟基末端聚醚砜、住友化学(株)制、Tg＝225℃)
·“Virantage(注册商标)”VW-10700RP(羟基末端聚醚砜、Solvay AdvancedPolymers L.L.C.制、Tg＝220℃)。
构成要素[E]<有机粒子>
·“Orgasol(注册商标)”1002D Nat 1(聚酰胺6粒子、Arkema K.K.制、数均粒径20μm)。
(1)环氧树脂组合物的制备
向捏合机中添加表1～13中记载的组成和比例的构成要素[B]环氧树脂、构成要素[D]热塑性树脂，一边混炼一边升温至160℃，在该状态下搅拌1小时，由此使构成要素[D]溶解而得到透明的粘稠液。一边将该液体混炼一边降温至70℃，然后添加构成要素[C]固化剂进一步混炼，得到环氧树脂组合物1。
另外，在添加构成要素[E]有机粒子时，在添加上述构成要素[C]之前添加构成要素[E]进行混炼，然后添加构成要素[C]进行混炼，得到含有构成要素[E]的环氧树脂组合物2。
(2)表面树脂的储能弹性模量G’测定
对于表面树脂的储能弹性模量G’而言，将直径8mm的平行板安装于动态粘弹性测定装置ARES(TA Instruments公司制)，以测定温度40℃、平行板间隔1mm、应变0.5％、角频率0.06rad/s～314rad/s的范围进行测定。表14～26中，作为代表值，记载了以角频率0.06rad/s、6.28rad/s及314rad/s测得的G’的值。
(3)预浸料坯前体的制作
本实施例中，预浸料坯前体如下所述地制作。在涂布了有机硅的脱模纸上，均匀地涂布上述(1)中制作的环氧树脂组合物1、2，分别制成树脂膜1、树脂膜2。在2片树脂膜1之间夹持均匀地并纱的碳纤维(东丽株式会社制：T800S-24K-10E)，使用加压辊加热、加压，得到环氧树脂组合物1含浸于碳纤维而成的1次预浸料坯(碳纤维质量为190g/cm2、树脂含有率为21％)。1次预浸料坯在含浸环氧树脂组合物1后将两片脱模纸剥离。然后，在2片树脂膜1或2之间夹持1次预浸料坯，使用加压辊加热、加压，得到环氧树脂组合物1或2含浸于1次预浸料坯而成的预浸料坯前体(碳纤维质量为190g/cm2、树脂含有率为35％)。
(4)预浸料坯中的环氧树脂组合物的玻璃化转变温度测定
采集约10mg的预浸料坯，使用差示扫描量热计(DSC、TA Instruments公司制DSCQ-2000)，在氮气氛下、于-50℃保持1分钟后，以平均升温速度5℃/分钟、调制周期40秒、调制振幅±0.5℃使其1次升温至300℃的温度范围时，在得到的DSC曲线中，基于JIS-K7121(1987)，将距低温侧基线和高温侧基线延长所得的直线在纵轴方向上处于等距离的直线、与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线相交的点的温度作为玻璃化转变温度。
此处，所谓DSC曲线，是指在差示扫描量热测定中画出的曲线，所述曲线的纵轴取以试验片和标准物质的温度相等的方式向二者施加的每单位时间的热能的输入之差，横轴取温度。
(5)预浸料坯前体的热处理
在内温60℃的安全烘箱(Espec Corp.制SPHH-102)内设置卷状的预浸料坯前体，在空气气氛下仅加热规定的时间。热处理后，将从烘箱中取出的预浸料坯装入聚乙烯制的袋中密封，放置于23℃、50％RH的室内，冷却至室温。在热处理前的预浸料坯前体进行了冷冻或冷藏时，在保持利用袋等密封的状态下放置于23℃、50％RH的室内，恢复至室温后从袋等中取出，设置于前述烘箱内。
(6)确认预浸料坯中的预反应物的存在
利用使用了乙腈和水作为洗脱液的高效液相色谱法(HPLC，Waters公司制)，确认预浸料坯中的[B]与[C]的预反应物的存在。使用乙腈从规定量的预浸料坯中提取环氧树脂组合物，将所得物质作为测定试样，作为分离模块，使用2695(Waters公司制)，作为UV检测器，使用2487(Waters公司制)，作为色谱柱，使用Nuclesoil 4.0×250mm(GL Sciences，Inc.制)，在流量为1.5mL/分钟、注入量为10μL、检测波长为230nm的条件下进行测定。该预反应物的存在确认通过比较热处理前后的环氧树脂提取物的色谱图、针对来源于预反应物的峰判断其峰面积有无增加来进行。
(7)算出包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比
使用氘代二甲基甲酰胺从规定量的预浸料坯中提取环氧树脂组合物，将其作为测定试样，作为溶剂，使用氘代二甲基甲酰胺，实施1H-NMR(日本电子(株)社制JNM-AL400)测定，算出构成要素[B]的各成分的质量比。
(8)预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率测定
首先，将热处理后的预浸料坯或树脂膜于100℃加热1小时、2小时及3小时。将使用乙腈从上述预浸料坯中提取环氧树脂组合物而得的物质、或树脂膜作为测定试样，利用使用了乙腈和水作为洗脱液的HPLC((6)的评价中使用的装置)，将未反应的环氧树脂组合物和预反应物分离，分别算出预反应物与未反应的环氧树脂组合物的质量比W(预反应物/未反应的环氧树脂组合物)。此外，自上述的加热后的预浸料坯或树脂膜分别采集约10mg或约5mg，使用DSC((4)的评价中使用的装置)，在氮气氛下于30℃保持1分钟后，以平均升温速度5℃/分钟、调制周期40秒、调制振幅±0.5℃使其1次升温至350℃的温度范围时，在得到的DSC曲线中，将放热峰积分，由此算出各预浸料坯的每单位质量的总放热量。此时，将W作为X轴、上述预浸料坯的每单位质量的总放热量作为Y轴而绘制的图中的近似直线的截距作为QB。另外，自加热前的预浸料坯或树脂膜分别采集约10mg或约5mg，使用DSC，在氮气氛下于30℃保持1分钟后，以平均升温速度5℃/分钟、调制周期40秒、调制振幅±0.5℃使其1次升温至350℃的温度范围时，在得到的DSC曲线中，将放热峰积分，将由此算出的预浸料坯的每单位质量的总放热量作为QA，此时，通过(QB-QA)/QB×100求出环氧树脂组合物的反应率(％)。
(9)预浸料坯与金属间的粘性测定(预浸料坯的干燥特性评价)
预浸料坯与金属间的粘性如下地测定：将10mm见方的铝板用双面胶带贴附于便携式粘性测试仪(Imada Co.，Ltd.制)的锤部分，测定将所述铝板以0.5kg的负荷按压至预浸料坯的表面0.1秒、然后以100mm/分钟的速度提起时的力。测定在温度25℃、湿度50RH％的环境下实施。根据测得的粘性的值，以A～E此5级判定预浸料坯的干燥特性。将粘性值为0.0N的预浸料坯判定为A，0.1～0.2N的预浸料坯判定为B，0.3～0.4N的预浸料坯判定为C，0.5～0.9N的预浸料坯判定为D，1.0N以上判定为E，A的干燥特性最优异，E的干燥特性不充分，为可允许范围外。
(10)预浸料坯的悬垂性评价
将切割为宽12.7mm、长400mm的预浸料坯的一端固定于水平的桌，成为预浸料坯自桌的端部突出200mm的状态后，将10分钟后的预浸料坯的挠曲角作为悬垂性的指标。此时，将由固定于桌的预浸料坯沿水平延长的直线与将预浸料坯的自由端和预浸料坯的突出部分的根部连结而成的直线所形成的角作为预浸料坯的挠曲角。根据测得的挠曲角的值，以A～E此5级判定预浸料坯的悬垂性。将挠曲角为31°以上的预浸料坯判定为A，25～30°的预浸料坯判定为B，19～24°的预浸料坯判定为C，10～18°的预浸料坯判定为D，9°以下判定为E，A的悬垂性最优异，E的悬垂性不充分，为可允许范围外。
(11)综合评价
针对预浸料坯的干燥特性及悬垂性，将A作为5分、B作为4分、C作为3分、D作为2分、E作为1分时，作为综合评价，将两种特性的平均值为4.5分以上评价为A，4分以上评价为B，3.5分以上评价为C，3分以上评价为D，任一方为E的情况评价为E。
(12)预浸料坯的固化
将单向预浸料坯切割为100mm见方，沿单向层叠10片后，装入真空袋，使用高压釜于温度180℃、压力6kg/cm2固化2小时，得到由单向碳纤维增强复合材料形成的厚度为约2mm的板。
(13)碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度
从通过上述(12)得到的板中切出长55mm、宽12.7mm的试验片，按照JIS K7244-7(2007)，使用动态粘弹性测定装置ARES，在扭转振动频率为6.28rad/s、产生的转矩为3.0×10-4～2.0×10-2N·m、升温速度为5.0℃/min的条件下，以40～300℃的温度范围进行动态扭转测定(DMA测定)，求出50～290℃的温度范围的G’。将得到的温度-G’曲线中低温侧的基线与在G’储能弹性模量急剧地变化的部分的曲线的斜率变成最大的点处画出的切线的交点的温度作为玻璃化温度。
(14)碳纤维增强复合材料的0°的定义
如JIS K7017(1999)中记载的，将单向碳纤维增强复合材料的纤维方向作为轴向，将该轴向定义为0°轴，将与轴垂直的方向定义为90°。
(15)碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度测定
将单向预浸料坯切割为规定的大小，沿单向层叠6片后，装入真空袋，使用高压釜于温度180℃、压力6kg/cm2固化2小时，得到单向碳纤维增强复合材料(单向增强材料)。按照ASTM D3039-00在该单向增强材料上粘接引板后，以0°方向作为试验片的长度方向，切出长254mm、宽12.7mm的矩形试验片。将得到的0°方向拉伸试验片置于-60℃环境下，按照ASTMD3039-00，使用材料万能试验机(InstronJapan Corp.制、“Instron(注册商标)”5565型P8564)，以试验速度1.27mm/min实施拉伸试验。试样数为n＝5。
(16)碳纤维增强复合材料的电子显微镜观察(相分离结构的有无的观察)
将制得的碳纤维增强复合材料进行薄切片化后染色，使用透射电子显微镜(日立(株)制、H-7100)，以加速电压100kV并以合适的倍率获得透射电子像，确认相分离结构的有无。对于染色剂，为了在形态学上形成鲜明的对照，根据树脂组成分别使用OsO4和RuO4。另外，关于合适的倍率具体如下：结构周期为1nm以上且小于10nm的情况下为50,000倍，结构周期为10nm以上且小于100nm的情况下为20,000倍，结构周期为100nm以上且小于1,000nm的情况下为2,000倍，结构周期为1,000nm以上的情况下为1,000倍。
<实施例1>
作为构成要素[B]，使用50份“jER(注册商标)”630、50份“jER(注册商标)”807，作为构成要素[C]，使用35份Seikacure-S，作为构成要素[D]，使用35份“Virantage(注册商标)”VW-10700RP，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物1。然后，向环氧树脂组合物1中添加25份“Orgasol(注册商标)”1002D Nat 1作为构成要素[E]，制备环氧树脂组合物2。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，使用上述中制备的环氧树脂组合物1及2，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作预浸料坯前体。按照上述(5)预浸料坯前体的热处理将制得的预浸料坯前体热处理60小时，使预浸料坯中含有[B]与[C]的预反应物。
如表14所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在2.1×103～1.2×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性为良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，按照(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性也为良好。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为5.2℃，按照上述(7)环氧树脂组合物的反应率测定而测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为5.7％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为200℃。
<实施例2～5>
除了如表1所示地变更预浸料坯前体的热处理时间以外，与实施例1同样地操作，制作预浸料坯。
如表14所示，以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’在6.7×103～2.0×106Pa的范围内的实施例2的预浸料坯的按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板，按照(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性也为良好。另外，以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’在1.3×104～5.6×106Pa的范围内的实施例3的预浸料坯的按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。关于按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性，虽然较之实施例2而言略微恶化，但为没有问题的水平。关于以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’包含于1.0×103～2.0×108Pa的范围的实施例4及5的预浸料坯，预浸料坯的干燥特性特别良好，关于悬垂性，虽然较之实施例1～3而言些许恶化，但为可允许的水平。其他测定结果示于表14。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
<实施例6>
作为构成要素[B]，使用50份“jER(注册商标)”630、50份“jER(注册商标)”807，作为构成要素[C]，使用35份Seikacure-S，作为构成要素[D]，使用35份“Virantage(注册商标)”VW-10700RP，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物1。然后，向环氧树脂组合物1中添加25份“Orgasol(注册商标)”1002D Nat 1作为构成要素[E]，制备环氧树脂组合物2。
使用上述中制备的环氧树脂组合物2，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作树脂膜2。将制得的树脂膜2通过与上述(5)预浸料坯前体的热处理同样的方法热处理60小时，制作包含[B]与[C]的预反应物的树脂膜2’。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，按照上述(3)预浸料坯前体的制作来制作预浸料坯时，用树脂膜2及2’夹持1次预浸料坯，制作一方的表面树脂由树脂膜2形成、另一方的表面树脂由树脂膜2’形成的预浸料坯。
如表14所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’之中、较高一方的表面树脂的G’在2.1×103～1.2×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性为良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，按照(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性特别良好。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为-1.4℃，按照上述(7)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为3.5％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为200℃。
另外，在该预浸料坯的表面树脂的G’较低一方的表面上粘贴厚度为50μm的聚丙烯制覆盖膜，结果，贴附性良好。
<实施例7>
除了将制作树脂膜2’时的树脂膜2的热处理时间从60小时变更为90小时以外，与实施例6同样地操作，制作预浸料坯。
如表14所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’之中、较高一方的表面树脂的G’在6.7×103～2.0×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，按照(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性也为良好。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为1.5℃，按照上述(7)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为4.9％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为200℃。
另外，在该预浸料坯的表面树脂的G’较低一方的表面上粘贴厚度为50μm的聚丙烯制覆盖膜，结果，贴附性良好。
<实施例8>
将树脂膜2的热处理时间分别设为60小时及90小时，制作预反应物的含量不同的2种树脂膜2’及2”，夹持1次预浸料坯，除此以外，与实施例6同样地操作，制作预浸料坯。
如表14所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’之中、较高一方的表面树脂的G’在6.7×103～2.0×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，按照(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性也为良好。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为7.5℃，按照上述(7)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为6.9％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为200℃。
另外，在该预浸料坯的表面树脂的G’较低一方的表面上粘贴厚度为50μm的聚丙烯制覆盖膜，结果，贴附性稍微恶化，但为没有问题的范围。
<实施例9>
作为构成要素[B]，使用10份“jER(注册商标)”630、60份“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434、30份“jER(注册商标)”807，作为构成要素[C]，使用35份Seikacure-S，作为构成要素[D]，使用20份“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物1。然后，向环氧树脂组合物1中添加20份“Orgasol(注册商标)”1002D Nat 1作为构成要素[E]，制备环氧树脂组合物2。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，使用上述中制备的环氧树脂组合物1及2，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作预浸料坯前体。按照上述(5)预浸料坯前体的热处理将制得的预浸料坯前体热处理60小时，使预浸料坯中含有[B]与[C]的预反应物。
如表15所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在7.0×103～2.3×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，按照(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性也为良好。另外，该预浸料坯的玻璃化转变温度为9.8℃，预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为5.1％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为205℃。
<实施例10、11>
除了如表2所示地变更预浸料坯前体的热处理时间以外，与实施例9同样地操作，制作预浸料坯。
如表15所示，以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’在1.7×104～7.0×106Pa的范围内的实施例10的预浸料坯的按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。关于按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性，为没有问题的水平。另外，关于以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’在2.6×104～4.1×107Pa的范围内的实施例11的预浸料坯，预浸料坯的干燥特性特别良好，关于悬垂性，虽然较之实施例9及10而言些许恶化，但为可允许的水平。其他测定结果示于表15。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
<实施例12>
作为构成要素[B]，使用50份“jER(注册商标)”630、50份“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434，作为构成要素[C]，使用5份Seikacure-S、40份3，3’-DAS，作为构成要素[D]，使用15份“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物1。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，使用上述中制备的环氧树脂组合物1，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作预浸料坯前体。按照上述(5)预浸料坯前体的热处理将制得的预浸料坯前体热处理90小时，使预浸料坯中含有[B]与[C]的预反应物。
如表15所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在6.2×103～1.6×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板，按照(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性也为良好。另外，该预浸料坯的玻璃化转变温度为9.5℃，预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为8.5％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为190℃。
<实施例13、14>
除了如表2所示地变更预浸料坯前体的热处理时间以外，与实施例12同样地操作，制作预浸料坯。
如表15所示，以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’在8.8×103～6.8×106Pa的范围内的实施例13的预浸料坯的按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。关于按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性，为没有问题的水平。另外，关于以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’在2.3×104～3.8×107Pa的范围内的实施例14的预浸料坯，预浸料坯的干燥特性特别良好，关于悬垂性，虽然较之实施例12及13而言些许恶化，但为可允许的水平。其他测定结果示于表15。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
<实施例15>
作为构成要素[B]，使用50份“ARALDITE(注册商标)”MY0600、50份“jER(注册商标)”825，作为构成要素[C]，使用35份3，3’-DAS，作为构成要素[D]，使用35份“Virantage(注册商标)”VW-10700RP，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物1。然后，向环氧树脂组合物1中添加25份“Orgasol(注册商标)”1002D Nat 1作为构成要素[E]，制备环氧树脂组合物2。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，使用上述中制备的环氧树脂组合物1及2，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作预浸料坯前体。按照上述(5)预浸料坯前体的热处理将制得的预浸料坯前体热处理90小时，使预浸料坯中含有[B]与[C]的预反应物。
如表15所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在6.1×103～1.5×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板，按照(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性也为良好。另外，该预浸料坯的玻璃化转变温度为8.8℃，预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为7.2％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为185℃。
<实施例16、17>
除了如表2所示地变更预浸料坯前体的热处理时间以外，与实施例15同样地操作，制作预浸料坯。
如表15所示，以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’在8.0×103～5.1×106Pa的范围内的实施例16的预浸料坯的按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。关于按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性，为没有问题的水平。另外，关于以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’在2.8×104～2.1×107Pa的范围内的实施例17的预浸料坯，预浸料坯的干燥特性特别良好，关于悬垂性，虽然较之实施例15及16而言些许恶化，但为可允许的水平。其他测定结果示于表15。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
<实施例18>
作为构成要素[B]，使用50份“jER(注册商标)”630、50份“jER(注册商标)”807，作为构成要素[C]，使用20份Seikacure-S，作为构成要素[D]，使用20份“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P、45份“Virantage(注册商标)”VW-10700RP，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，使用上述中制备的环氧树脂组合物，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作预浸料坯前体。按照上述(5)预浸料坯前体的热处理将制得的预浸料坯前体热处理30小时，使预浸料坯中含有[B]与[C]的预反应物。
如表16所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在2.2×103～1.3×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性为良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，按照(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性特别良好。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为5.3℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为1.5％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的预浸料坯固化物的玻璃化转变温度为205℃。另外，由电子显微镜观察可见，该预浸料坯固化物形成有海岛型的相分离结构。
<实施例19～22>
除了如表3所示地变更预浸料坯前体的热处理时间以外，与实施例18同样地操作，制作预浸料坯。
如表16所示，以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’在6.5×103～2.1×106Pa的范围内的实施例19的预浸料坯的按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板，按照(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性也为良好。另外，以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’在1.4×104～5.8×106Pa的范围内的实施例20的预浸料坯的按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。关于按照预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性，虽然较之实施例19而言略微恶化，但为没有问题的水平。另外，关于以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’包含于1.0×103～2.0×108Pa的范围的实施例21及22的预浸料坯，预浸料坯的干燥特性特别良好，关于悬垂性，虽然较之实施例18～20而言些许恶化，但为可允许的水平。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。其他测定结果示于表16。
另外，由电子显微镜观察可见，使实施例19～22的预浸料坯固化而成的预浸料坯固化物形成有海岛型的相分离结构。
<实施例23>
作为构成要素[B]，使用50份“ARALDITE(注册商标)”MY0600、50份“jER(注册商标)”825，作为构成要素[C]，使用20份3，3’-DAS，作为构成要素[D]，使用20份“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P、45份“Virantage(注册商标)”VW-10700RP，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，使用上述中制备的环氧树脂组合物，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作预浸料坯前体。按照上述(5)预浸料坯前体的热处理将制得的预浸料坯前体热处理60小时，使预浸料坯中含有[B]与[C]的预反应物。
如表16所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在5.5×103～1.1×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，按照(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性是良好的。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为10.4℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为3.7％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的预浸料坯固化物的玻璃化转变温度为185℃。另外，由电子显微镜观察可见，该预浸料坯固化物形成有海岛型的相分离结构。
<实施例24、25>
除了如表3所示地变更预浸料坯前体的热处理时间以外，与实施例23同样地操作，制作预浸料坯。
如表16所示，以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’在9.4×103～4.8×106Pa的范围内的实施例24的预浸料坯的按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。关于按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性，为没有问题的水平。另外，关于以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’在4.2×104～3.3×107Pa的范围内的实施例25的预浸料坯，预浸料坯的干燥特性特别良好，关于悬垂性，虽然较之实施例23及24而言些许恶化，但为可允许的水平。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。其他测定结果示于表16。
另外，由电子显微镜观察可见，使实施例24及25的预浸料坯固化而成的预浸料坯固化物形成有海岛型的相分离结构。
<实施例26>
作为构成要素[B]，使用50份“jER(注册商标)”630、50份“jER(注册商标)”807，作为构成要素[C]，使用20份Seikacure-S，作为构成要素[D]，使用20份“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P、45份“Virantage(注册商标)”VW-10700RP，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物。
使用上述中制备的环氧树脂组合物，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作树脂膜1。将制得的树脂膜1通过与上述(5)预浸料坯前体的热处理同样的方法热处理30小时，制作包含[B]与[C]的预反应物的树脂膜1’。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，按照上述(3)预浸料坯前体的制作来制作预浸料坯时，用树脂膜1及树脂膜1’夹持1次预浸料坯，制作一方的表面树脂由树脂膜1形成，另一方的表面树脂由树脂膜1’形成的预浸料坯。
如表17所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’之中、较高一方的表面树脂的G’在2.2×103～1.3×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性为良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，按照(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性特别良好。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为3.9℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为0.8％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的预浸料坯固化物的玻璃化转变温度为205℃。由电子显微镜观察可见，该预浸料坯固化物形成有海岛型的相分离结构。
另外，在该预浸料坯的表面树脂的G’较低一方的表面上粘贴厚度为50μm的聚丙烯制覆盖膜，结果，贴附性良好。
<实施例27>
除了将制作树脂膜1’时的树脂膜1的热处理时间从30小时变更为60小时以外，与实施例26同样地操作，制作预浸料坯。
如表17所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’之中、较高一方的表面树脂的G’在6.5×103～2.1×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，按照(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性也特别良好。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为6.4℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为1.6％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的预浸料坯固化物的玻璃化转变温度为205℃。由电子显微镜观察可见，该预浸料坯固化物形成有海岛型的相分离结构。
另外，在该预浸料坯的表面树脂的G’较低一方的表面上粘贴厚度为50μm的聚丙烯制覆盖膜，结果，贴附性良好。
<实施例28>
将树脂膜1的热处理时间分别设为30小时及60小时，制作预反应物的含量不同的2种树脂膜1’及1”，夹持1次预浸料坯，除此以外，与实施例26同样地操作，制作预浸料坯。
如表17所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’之中、较高一方的表面树脂的G’在6.5×103～2.1×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，按照(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性也为良好。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为8.5℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为2.5％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的预浸料坯固化物的玻璃化转变温度为205℃。另外，由电子显微镜观察可见，该预浸料坯固化物形成有海岛型的相分离结构。
另外，在该预浸料坯的表面树脂的G’较低一方的表面上粘贴厚度为50μm的聚丙烯制覆盖膜，结果，贴附性稍微恶化，但为没有问题的范围。
<实施例29>
作为构成要素[B]，使用25份“Denacol(注册商标)”EX-731、60份“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434、15份“jER(注册商标)”825，作为构成要素[C]，使用40份Seikacure-S，作为构成要素[D]，使用10份“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物1。然后，向环氧树脂组合物1中添加20份“Orgasol(注册商标)”1002D Nat 1作为构成要素[E]，制备环氧树脂组合物2。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，使用上述中制备的环氧树脂组合物1及2，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作预浸料坯前体。按照上述(5)预浸料坯前体的热处理将制得的预浸料坯前体热处理30小时，使预浸料坯中含有[B]与[C]的预反应物。
如表17所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在1.4×103～1.5×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性为没有问题的水平。另外，按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性是良好的。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为5.3℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为2.3％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为182℃。另外，按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度为2920MPa。
<实施例30、31>
除了如表4所示地变更预浸料坯前体的热处理时间以外，与实施例29同样地操作，制作预浸料坯。
如表17所示，以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’在4.7×103～3.8×106Pa的范围内的实施例30的预浸料坯的按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性也为良好。
另外，关于以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’在1.1×104～5.0×107Pa的范围内的实施例31的预浸料坯，预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，关于悬垂性，虽然较之实施例29及30而言些许恶化，但为可允许的水平。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，关于按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度，实施例30、31均与实施例29同等。其他测定结果示于表17。
<实施例32>
作为构成要素[B]，使用25份“Denacol(注册商标)”EX-731、60份“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434、15份“jER(注册商标)”825，作为构成要素[C]，使用40份Seikacure-S，作为构成要素[D]，使用10份“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物1。然后，向环氧树脂组合物1中添加20份“Orgasol(注册商标)”1002D Nat 1作为构成要素[E]，制备环氧树脂组合物2。
使用上述中制备的环氧树脂组合物2，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作树脂膜2。将制得的树脂膜2通过与上述(5)预浸料坯前体的热处理同样的方法热处理30小时，制作包含[B]与[C]的预反应物的树脂膜2’。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，按照上述(3)预浸料坯前体的制作来制作预浸料坯时，用树脂膜2及2’夹持1次预浸料坯，制作一方的表面树脂由树脂膜2形成、另一方的表面树脂由树脂膜2’形成的预浸料坯。
如表17所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’之中、较高一方的表面树脂的G’在1.4×103～1.5×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性为没有问题的水平。另外，按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性特别良好。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为3.5℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为1.3％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为182℃。另外，按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度为2920MPa。
在该预浸料坯的表面树脂的G’较低一方的表面上粘贴厚度为50μm的聚丙烯制覆盖膜，结果，贴附性良好。
<实施例33>
除了将制作树脂膜2’时的树脂膜2的热处理时间从30小时变更为75小时以外，与实施例32同样地操作，制作预浸料坯。
如表17所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’之中、较高一方的表面树脂的G’在4.7×103～3.8×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性也为良好。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为5.8℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为3.7％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为182℃。另外，按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度为2910MPa。
另外，在该预浸料坯的表面树脂的G’较低一方的表面上粘贴厚度为50μm的聚丙烯制覆盖膜，结果，贴附性良好。
<实施例34>
将树脂膜2的热处理时间分别设为30小时及75小时，制作预反应物的含量不同的2种树脂膜2’及2”，夹持1次预浸料坯，除此以外，与实施例32同样地操作，制作预浸料坯。
如表18所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’之中、较高一方的表面树脂的G’在4.7×103～3.8×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性也为良好。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为7.7℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为4.4％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为182℃。另外，按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度为2920MPa。
另外，在该预浸料坯的表面树脂的G’较低一方的表面上粘贴厚度为50μm的聚丙烯制覆盖膜，结果，贴附性稍微恶化，但为没有问题的范围。
<实施例35>
作为构成要素[B]，将“Denacol(注册商标)”EX-731从25份变更为5份、将“jER(注册商标)”825从15份变更为35份，除此以外，与实施例30同样地操作，制作预浸料坯。
如表18所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在2.8×103～2.3×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性为良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性也为良好。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为8.9℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为7.3％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为198℃。另外，按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度为2780MPa，较之实施例30而言些许降低。
<实施例36>
作为构成要素[B]，将“Denacol(注册商标)”EX-731从25份变更为10份、将“jER(注册商标)”825从15份变更为30份，除此以外，与实施例30同样地操作，制作预浸料坯。
如表18所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在3.8×103～3.0×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性为良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性也为良好。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为9.7℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为7.4％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为191℃。另外，按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度为2840MPa，较之实施例30而言略微降低。
<实施例37、38>
作为构成要素[D]，将“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P从10份变更为15份、20份，除此以外，与实施例30同样地操作，制作预浸料坯。
如表18所示，以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’在1.4×104～1.1×107Pa的范围内的实施例37的预浸料坯及在3.7×104～3.1×107Pa的范围内的实施例38的预浸料坯的按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，关于按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性，虽然较之实施例30而言略微恶化，但为没有问题的水平。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度分别为182℃、183℃。另外，按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度分别为3080MPa、3220MPa，高于实施例30。
<实施例39>
作为构成要素[C]，将“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434从60份变更为45份、将“jER(注册商标)”825从15份变更为30份，除此以外，与实施例30同样地操作，制作预浸料坯。
如表18所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在3.3×103～2.1×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性为良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性也为良好。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为9.3℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为7.3％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为175℃。另外，按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度为2990MPa，略微高于实施例30。
<实施例40>
作为构成要素[B]，使用30份“Denacol(注册商标)”EX-731、70份“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434，作为构成要素[C]，使用44份Seikacure-S，作为构成要素[D]，使用10份“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物1。然后，向环氧树脂组合物1中添加20份“Orgasol(注册商标)”1002D Nat 1作为构成要素[E]，制备环氧树脂组合物2。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，使用上述中制备的环氧树脂组合物1及2，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作预浸料坯前体。按照上述(5)预浸料坯前体的热处理将制得的预浸料坯前体热处理75小时，使预浸料坯中含有[B]与[C]的预反应物。
如表18所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在1.1×104～9.8×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，关于按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性，也为没有问题的水平。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为11.1℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为7.2％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为181℃。另外，按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度为2900MPa。
<实施例41>
作为构成要素[B]，使用20份“Denacol(注册商标)”EX-731、80份“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434，作为构成要素[C]，使用44份Seikacure-S，作为构成要素[D]，使用10份“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物1。然后，向环氧树脂组合物1中添加20份“Orgasol(注册商标)”1002D Nat 1作为构成要素[E]，制备环氧树脂组合物2。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，使用上述中制备的环氧树脂组合物1及2，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作预浸料坯前体。按照上述(5)预浸料坯前体的热处理将制得的预浸料坯前体热处理75小时，使预浸料坯中含有[B]与[C]的预反应物。
如表18所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在9.8×103～9.5×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性也为良好。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为10.8℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为7.0％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为188℃。另外，按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度为2790MPa。
<实施例42>
作为构成要素[B]，使用30份GAN、60份“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434、10份“jER(注册商标)”825，作为构成要素[C]，使用45份Seikacure-S，作为构成要素[D]，使用10份“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物1。然后，向环氧树脂组合物1中添加20份“Orgasol(注册商标)”1002D Nat 1作为构成要素[E]，制备环氧树脂组合物2。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，使用上述中制备的环氧树脂组合物1及2，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作预浸料坯前体。按照上述(5)预浸料坯前体的热处理将制得的预浸料坯前体热处理30小时，使预浸料坯中含有[B]与[C]的预反应物。
如表19所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在1.0×103～7.0×105Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性为没有问题的水平。另外，按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性特别良好。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为4.2℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为2.0％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为190℃。另外，按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度为2800MPa。
<实施例43、44>
除了如表6所示地变更预浸料坯前体的热处理时间以外，与实施例42同样地操作，制作预浸料坯。
如表19所示，以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’在3.6×103～1.6×106Pa的范围内的实施例43的预浸料坯的按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性也为良好。
另外，关于以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’在8.4×103～2.3×107Pa的范围内的实施例44的预浸料坯，预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，关于悬垂性，虽然较之实施例42及43而言些许恶化，但为可允许的水平。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，关于按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度，实施例43、44均与实施例42同等。其他测定结果示于表19。
<实施例45>
作为构成要素[B]，使用30份GAN、60份“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434、10份“jER(注册商标)”825，作为构成要素[C]，使用45份Seikacure-S，作为构成要素[D]，使用10份“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物1。然后，向环氧树脂组合物1中添加20份“Orgasol(注册商标)”1002D Nat 1作为构成要素[E]，制备环氧树脂组合物2。
使用上述中制备的环氧树脂组合物2，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作树脂膜2。将制得的树脂膜2通过与上述(5)预浸料坯前体的热处理同样的方法热处理30小时，制作包含[B]与[C]的预反应物的树脂膜2’。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，按照上述(3)预浸料坯前体的制作来制作预浸料坯时，用树脂膜2及2’夹持1次预浸料坯，制作一方的表面树脂由树脂膜2形成、另一方的表面树脂由树脂膜2’形成的预浸料坯。
如表19所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’之中、较高一方的表面树脂的G’在1.0×103～7.0×105Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性为没有问题的水平。另外，按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性特别良好。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为3.2℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为1.1％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为190℃。另外，按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度为2810MPa。
在该预浸料坯的表面树脂的G’较低一方的表面上粘贴厚度为50μm的聚丙烯制覆盖膜，结果，贴附性良好。
<实施例46>
除了将制作树脂膜2’时的树脂膜2的热处理时间从30小时变更为75小时以外，与实施例45同样地操作，制作预浸料坯。
如表19所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’之中、较高一方的表面树脂的G’在3.6×103～1.6×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性也为良好。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为5.5℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为3.3％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为190℃。另外，按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度为2820MPa。
另外，在该预浸料坯的表面树脂的G’较低一方的表面上粘贴厚度为50μm的聚丙烯制覆盖膜，结果，贴附性良好。
<实施例47>
将树脂膜2的热处理时间分别设为30小时及75小时，制作预反应物的含量不同的2种树脂膜2’及2”，夹持1次预浸料坯，除此以外，与实施例45同样地操作，制作预浸料坯。
如表19所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’之中、较高一方的表面树脂的G’在3.6×103～1.6×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性也为良好。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为7.5℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为4.3％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为190℃。另外，按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度为2820MPa。
另外，在该预浸料坯的表面树脂的G’较低一方的表面上粘贴厚度为50μm的聚丙烯制覆盖膜，结果，贴附性稍微恶化，但为没有问题的范围。
<实施例48>
作为构成要素[B]，将GAN从30份变更为5份、将“jER(注册商标)”825从10份变更为35份，除此以外，与实施例43同样地操作，制作预浸料坯。
如表19所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在4.8×103～2.3×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性也为良好。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为9.9℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为7.3％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为204℃。另外，按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度为2670MPa，较之实施例43而言些许降低。
<实施例49>
作为构成要素[B]，将GAN从30份变更为20份、将“jER(注册商标)”825从10份变更为20份，除此以外，与实施例43同样地操作，制作预浸料坯。
如表19所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在4.1×103～2.0×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性也为良好。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为9.3℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为7.4％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为196℃。另外，按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度为2750MPa，较之实施例43而言略微降低。
<实施例50、51>
作为构成要素[D]，将“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P从10份变更为15份、20份，除此以外，与实施例43同样地操作，制作预浸料坯。
如表20所示，以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’在1.1×104～5.1×106Pa的范围内的实施例50的预浸料坯及在2.2×104～1.2×107Pa的范围内的实施例51的预浸料坯的按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，实施例50的预浸料坯的按照(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性也为良好。另一方面，实施例51的预浸料坯的悬垂性较之实施43而言略微恶化，但为没有问题的水平。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度在实施例50、51中均为190℃。另外，按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度分别为2930MPa、3050MPa，高于实施例43。
<实施例52>
作为构成要素[B]，使用30份GAN、40份“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434、30份“jER(注册商标)”825，作为构成要素[C]，使用38份Seikacure-S，作为构成要素[D]，使用10份“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物1。然后，向环氧树脂组合物1中添加20份“Orgasol(注册商标)”1002D Nat 1作为构成要素[E]，制备环氧树脂组合物2。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，使用上述中制备的环氧树脂组合物1及2，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作预浸料坯前体。按照上述(5)预浸料坯前体的热处理将制得的预浸料坯前体热处理75小时，使预浸料坯中含有[B]与[C]的预反应物。
如表20所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在2.6×103～9.0×105Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性为良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性特别良好。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为3.9℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为7.7％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为178℃。另外，按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度为2870MPa。
<实施例53>
作为构成要素[B]，使用40份GAN、60份“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434，作为构成要素[C]，使用50份Seikacure-S，作为构成要素[D]，使用10份“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物1。然后，向环氧树脂组合物1中添加20份“Orgasol(注册商标)”1002D Nat 1作为构成要素[E]，制备环氧树脂组合物2。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，使用上述中制备的环氧树脂组合物1及2，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作预浸料坯前体。按照上述(5)预浸料坯前体的热处理将制得的预浸料坯前体热处理75小时，使预浸料坯中含有[B]与[C]的预反应物。
如表20所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在9.8×103～4.2×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，关于按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性，也为没有问题的水平。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为10.3℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为7.6％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为188℃。另外，按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度为2780MPa。
<实施例54>
作为构成要素[B]，使用20份GAN、80份“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434，作为构成要素[C]，使用50份Seikacure-S，作为构成要素[D]，使用10份“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物1。然后，向环氧树脂组合物1中添加20份“Orgasol(注册商标)”1002D Nat 1作为构成要素[E]，制备环氧树脂组合物2。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，使用上述中制备的环氧树脂组合物1及2，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作预浸料坯前体。按照上述(5)预浸料坯前体的热处理将制得的预浸料坯前体热处理75小时，使预浸料坯中含有[B]与[C]的预反应物。
如表20所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在1.2×104～4.7×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，关于按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性，也为没有问题的水平。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为10.9℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为7.8％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为198℃。另外，按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度为2700MPa。
<实施例55>
作为构成要素[B]，使用40份“TOREP(注册商标)”A-204E、60份“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434，作为构成要素[C]，使用45份3，3’-DAS，作为构成要素[D]，使用10份“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物1。然后，向环氧树脂组合物1中，添加20份“Orgasol(注册商标)”1002D Nat 1作为构成要素[E]，制备环氧树脂组合物2。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，使用上述中制备的环氧树脂组合物1及2，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作预浸料坯前体。按照上述(5)预浸料坯前体的热处理将制得的预浸料坯前体热处理20小时，使预浸料坯中含有[B]与[C]的预反应物。
如表20所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在1.2×103～7.0×105Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性为没有问题的水平。另外，按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性是良好的。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为4.4℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为2.2％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为192℃。另外，按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度为2840MPa。
<实施例56、57>
除了如表4所示地变更预浸料坯前体的热处理时间以外，与实施例55同样地操作，制作预浸料坯。
如表20所示，以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’在4.7×103～2.0×106Pa的范围内的实施例56的预浸料坯的按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性也为良好。
另外，关于以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’在9.2×103～2.6×107Pa的范围内的实施例57的预浸料坯，预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，关于悬垂性，虽然较之实施例55及56而言些许恶化，但为可允许的水平。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，关于按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度，实施例56、57均与实施例55同等。其他测定结果示于表20。
<实施例58>
作为构成要素[B]，使用40份“TOREP(注册商标)”A-204E、60份“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434，作为构成要素[C]，使用45份3，3’-DAS，作为构成要素[D]，使用10份“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物1。然后，向环氧树脂组合物1中添加20份“Orgasol(注册商标)”1002D Nat 1作为构成要素[E]，制备环氧树脂组合物2。
使用上述中制备的环氧树脂组合物2，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作树脂膜2。将制得的树脂膜2通过与上述(5)预浸料坯前体的热处理同样的方法热处理20小时，制作包含[B]与[C]的预反应物的树脂膜2’。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，按照上述(3)预浸料坯前体的制作来制作预浸料坯时，用树脂膜2及2’夹持1次预浸料坯，制作一方的表面树脂由树脂膜2形成、另一方的表面树脂由树脂膜2’形成的预浸料坯。
如表21所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’之中、较高一方的表面树脂的G’在1.2×103～7.0×105Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性为没有问题的水平。另外，按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性特别良好。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为3.3℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为1.3％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为192℃。另外，按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度为2840MPa。
在该预浸料坯的表面树脂的G’较低一方的表面上粘贴厚度为50μm的聚丙烯制覆盖膜，结果，贴附性良好。
<实施例59>
除了将制作树脂膜2’时的树脂膜2的热处理时间从20小时变更为50小时以外，与实施例58同样地操作，制作预浸料坯。
如表21所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’之中、较高一方的表面树脂的G’在4.7×103～2.0×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性也为良好。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为5.6℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为3.6％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为192℃。另外，按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度为2820MPa。
另外，在该预浸料坯的表面树脂的G’较低一方的表面上粘贴厚度为50μm的聚丙烯制覆盖膜，结果，贴附性良好。
<实施例60>
将树脂膜2的热处理时间分别设为20小时及50小时，制作预反应物的含量不同的2种树脂膜2’及2”，夹持1次预浸料坯，除此以外，与实施例58同样地操作，制作预浸料坯。
如表21所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’之中、较高一方的表面树脂的G’在4.7×103～2.0×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性也为良好。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为7.6℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为4.8％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为192℃。另外，按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度为2830MPa。
另外，在该预浸料坯的表面树脂的G’较低一方的表面上粘贴厚度为50μm的聚丙烯制覆盖膜，结果，贴附性稍微恶化，但为没有问题的范围。
<实施例61>
作为构成要素[B]，使用5份“TOREP(注册商标)”A-204E、60份“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434、作为[B]及[C]以外的环氧树脂，使用35份“jER(注册商标)”825，作为构成要素[C]，使用45份3，3’-DAS，作为构成要素[D]，使用10份“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物1。然后，向环氧树脂组合物1中添加20份“Orgasol(注册商标)”1002D Nat 1作为构成要素[E]，制备环氧树脂组合物2。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，使用上述中制备的环氧树脂组合物1及2，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作预浸料坯前体。按照上述(5)预浸料坯前体的热处理将制得的预浸料坯前体热处理50小时，使预浸料坯中含有[B]与[C]的预反应物。
如表21所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在5.3×103～2.5×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性也为良好。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为10.1℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为8.3％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为206℃。另外，按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度为2690MPa，较之实施例56而言些许降低。
<实施例62>
作为构成要素[B]，将“TOREP(注册商标)”A-204E从5份变更为25份、将“jER(注册商标)”825从35份变更为15份，除此以外，与实施例61同样地操作，制作预浸料坯。
如表21所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在5.0×103～2.3×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性也为良好。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为9.6℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为8.4％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为199℃。另外，按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度为2780MPa，较之实施例56而言略微降低。
<实施例63、64>
作为构成要素[D]，将“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P从10份变更为15份、20份，除此以外，与实施例56同样地操作，制作预浸料坯。
如表21所示，关于以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’在1.4×104～5.9×106Pa的范围内的实施例63的预浸料坯及2.6×104～1.4×107Pa的范围内的实施例64的预浸料坯，预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，实施例63的预浸料坯的按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性也为良好。另一方面，实施例64的预浸料坯的悬垂性虽然较之实施例56而言略微恶化，但为没有问题的水平。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度分别为192℃、193℃。另外，按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度分别为2960MPa、3110MPa，高于实施例56。
<实施例65>
作为构成要素[B]，使用40份“TOREP(注册商标)”A-204E、40份“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434、20份“jER(注册商标)”825，作为构成要素[C]，使用38份3，3’-DAS，作为构成要素[D]，使用10份“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物1。然后，向环氧树脂组合物1中添加20份“Orgasol(注册商标)”1002D Nat 1作为构成要素[E]，制备环氧树脂组合物2。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，使用上述中制备的环氧树脂组合物1及2，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作预浸料坯前体。按照上述(5)预浸料坯前体的热处理将制得的预浸料坯前体热处理50小时，使预浸料坯中含有[B]与[C]的预反应物。
如表21所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在3.1×103～1.1×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性为良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性特别良好。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为4.2℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为8.6％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为181℃。另外，按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度为2930MPa。
<实施例66>
作为构成要素[B]，使用50份“TOREP(注册商标)”A-204E、50份“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434，作为构成要素[C]，使用45份3，3’-DAS，作为构成要素[D]，使用10份“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物1。然后，向环氧树脂组合物1中添加20份“Orgasol(注册商标)”1002D Nat 1作为构成要素[E]，制备环氧树脂组合物2。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，使用上述中制备的环氧树脂组合物1及2，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作预浸料坯前体。按照上述(5)预浸料坯前体的热处理将制得的预浸料坯前体热处理50小时，使预浸料坯中含有[B]与[C]的预反应物。
如表22所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在1.2×104～5.5×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，关于按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性，也为没有问题的水平。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为10.5℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为8.6％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为191℃。另外，按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度为2900MPa。
<实施例67>
作为构成要素[B]，使用60份“TOREP(注册商标)”A-204E、40份“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434，作为构成要素[C]，使用41份3，3’-DAS，作为构成要素[D]，使用10份“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物1。然后，向环氧树脂组合物1中添加20份“Orgasol(注册商标)”1002D Nat1作为构成要素[E]，制备环氧树脂组合物2。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，使用上述中制备的环氧树脂组合物1及2，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作预浸料坯前体。按照上述(5)预浸料坯前体的热处理将制得的预浸料坯前体热处理50小时，使预浸料坯中含有[B]与[C]的预反应物。
如表22所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在1.0×104～5.3×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性也为良好。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为10.1℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为8.1％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为183℃。另外，按照上述(15)测得的碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度为2960MPa。
<实施例68>
作为构成要素[B]，使用70份“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434、30份“EPICLON(注册商标)”HP-7200，作为构成要素[C]，使用45份Seikacure-S，作为构成要素[D]，使用20份“Virantage(注册商标)”VW-10700RP，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物1。然后，向环氧树脂组合物1中添加20份“Orgasol(注册商标)”1002D Nat1作为构成要素[E]，制备环氧树脂组合物2。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，使用上述中制备的环氧树脂组合物1及2，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作预浸料坯前体。按照上述(5)预浸料坯前体的热处理将制得的预浸料坯前体热处理75小时，使预浸料坯中含有[B]与[C]的预反应物。
如表22所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在1.5×104～1.1×107Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，关于按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性，也为没有问题的水平。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为12.6℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为4.3％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为204℃。
<实施例69>
作为构成要素[B]，使用90份“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434、10份“EPICLON(注册商标)”HP-7200，作为构成要素[C]，使用45份Seikacure-S，作为构成要素[D]，使用20份“Virantage(注册商标)”VW-10700RP，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物1。然后，向环氧树脂组合物1中添加20份“Orgasol(注册商标)”1002D Nat1作为构成要素[E]，制备环氧树脂组合物2。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，使用上述中制备的环氧树脂组合物1及2，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作预浸料坯前体。按照上述(5)预浸料坯前体的热处理将制得的预浸料坯前体热处理75小时，使预浸料坯中含有[B]与[C]的预反应物。
如表22所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在9.4×103～9.1×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性也为良好。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为11.5℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为4.0％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为202℃。
<实施例70>
作为构成要素[B]，使用70份“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434、30份“jER(注册商标)”YX4000，作为构成要素[C]，使用45份Seikacure-S，作为构成要素[D]，使用20份“Virantage(注册商标)”VW-10700RP，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物1。然后，向环氧树脂组合物1中添加20份“Orgasol(注册商标)”1002D Nat 1作为构成要素[E]，制备环氧树脂组合物2。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，使用上述中制备的环氧树脂组合物1及2，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作预浸料坯前体。按照上述(5)预浸料坯前体的热处理将制得的预浸料坯前体热处理75小时，使预浸料坯中含有[B]与[C]的预反应物。
如表22所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在1.9×104～1.5×107Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，关于按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性，也为没有问题的水平。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为13.1℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为4.8％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为206℃。
<实施例71>
作为构成要素[B]，使用90份“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434、10份“jER(注册商标)”YX4000，作为构成要素[C]，使用45份Seikacure-S，作为构成要素[D]，使用20份“Virantage(注册商标)”VW-10700RP，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物1。然后，向环氧树脂组合物1中添加20份“Orgasol(注册商标)”1002D Nat1作为构成要素[E]，制备环氧树脂组合物2。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，使用上述中制备的环氧树脂组合物1及2，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作预浸料坯前体。按照上述(5)预浸料坯前体的热处理将制得的预浸料坯前体热处理75小时，使预浸料坯中含有[B]与[C]的预反应物。
如表22所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在1.3×104～9.5×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，关于按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性，也为没有问题的水平。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为12.3℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为4.2％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为203℃。
<实施例72>
作为构成要素[B]，使用70份“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434、30份“EPICLON(注册商标)”HP-4032，作为构成要素[C]，使用55份Seikacure-S，作为构成要素[D]，使用20份“Virantage(注册商标)”VW-10700RP，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物1。然后，向环氧树脂组合物1中添加20份“Orgasol(注册商标)”1002D Nat 1作为构成要素[E]，制备环氧树脂组合物2。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，使用上述中制备的环氧树脂组合物1及2，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作预浸料坯前体。按照上述(5)预浸料坯前体的热处理将制得的预浸料坯前体热处理60小时，使预浸料坯中含有[B]与[C]的预反应物。
如表22所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在1.7×104～9.4×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，关于按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性，也为没有问题的水平。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为12.4℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为5.3％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为203℃。
<实施例73>
作为构成要素[B]，使用90份“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434、10份“EPICLON(注册商标)”HP-4032，作为构成要素[C]，使用55份Seikacure-S，作为构成要素[D]，使用20份“Virantage(注册商标)”VW-10700RP，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物1。然后，向环氧树脂组合物1中添加20份“Orgasol(注册商标)”1002D Nat 1作为构成要素[E]，制备环氧树脂组合物2。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，使用上述中制备的环氧树脂组合物1及2，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作预浸料坯前体。按照上述(5)预浸料坯前体的热处理将制得的预浸料坯前体热处理60小时，使预浸料坯中含有[B]与[C]的预反应物。
如表22所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在9.0×103～8.3×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性特别良好，未观察到表面树脂附着于剥离后的金属板。另外，关于按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性，也为没有问题的水平。按照上述(4)预浸料坯的玻璃化转变温度测定测得的预浸料坯的玻璃化转变温度为11.0℃，按照上述(8)环氧树脂组合物的反应率测定测得的预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为5.1％。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为201℃。
<比较例1、2>
除了如表10所示地变更预浸料坯前体的热处理时间以外，与实施例1同样地操作，制作预浸料坯。
如表23所示，以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’的最小值小于1.0×103的比较例1的预浸料坯的悬垂性特别良好，但预浸料坯与金属间的粘性过强，因此，表面树脂附着于剥离后的金属板，预浸料坯的干燥特性不充分。另外，关于以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’的最大值大于2.0×108Pa的比较例2的预浸料坯，预浸料坯的干燥特性为良好，但预浸料坯变得过硬、悬垂性恶化，为可允许范围外。其他测定结果示于表23。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
<比较例3、4>
除了如表10所示地变更预浸料坯前体的热处理时间以外，与实施例9同样地操作，制作预浸料坯。
如表23所示，以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’的最小值小于1.0×103的比较例3的预浸料坯的悬垂性特别良好，但预浸料坯与金属间的粘性过强，因此，表面树脂附着于剥离后的金属板，预浸料坯的干燥特性不充分。另外，关于以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’的最大值大于2.0×108Pa的比较例4的预浸料坯，预浸料坯的干燥特性为良好，但预浸料坯变得过硬、悬垂性恶化，为可允许范围外。其他测定结果示于表23。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
<比较例5、6>
除了如表10所示地变更预浸料坯前体的热处理时间以外，与实施例12同样地操作，制作预浸料坯。
如表23所示，以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’的最小值小于1.0×103的比较例5的预浸料坯的悬垂性特别良好，但预浸料坯与金属间的粘性过强，因此，表面树脂附着于剥离后的金属板，预浸料坯的干燥特性不充分。另外，关于以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’的最大值大于2.0×108Pa的比较例6的预浸料坯，预浸料坯的干燥特性为良好，但预浸料坯变得过硬、悬垂性恶化，为可允许范围外。其他测定结果示于表23。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
<比较例7>
作为构成要素[B]，使用50份“jER(注册商标)”630、50份“jER(注册商标)”1055，作为构成要素[C]，使用35份Seikacure-S，作为构成要素[D]，使用35份“Virantage(注册商标)”VW-10700RP，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物1。然后，向环氧树脂组合物1中添加25份“Orgasol(注册商标)”1002D Nat 1作为构成要素[E]，制备环氧树脂组合物2。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，使用上述中制备的环氧树脂组合物1及2，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作预浸料坯前体。制得的预浸料坯前体不进行热处理，使预浸料坯中不含[B]与[C]的预反应物。
如表23所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’包含于1.0×103～2.0×108Pa的范围，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性为没有问题的水平。另外，按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性是良好的。然而，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为170℃，为可允许范围外。其他测定结果示于表23。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
<比较例8>
作为构成要素[B]，将“jER(注册商标)”630从50份变更为80份、将“jER(注册商标)”1055从50份变更为20份，除此以外，与比较例7同样地操作，制作预浸料坯。
如表23所示，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为180℃，为可允许范围，但制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’的最小值小于1.0×103，虽然悬垂性特别良好，但预浸料坯与金属间的粘性过强，因此，表面树脂附着于剥离后的金属板，预浸料坯的干燥特性不充分。其他测定结果示于表23。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
<比较例9、10>
除了如表11所示地变更预浸料坯前体的热处理时间以外，与实施例18同样地操作，制作预浸料坯。
如表24所示，以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’的最小值小于1.0×103的比较例9的预浸料坯的悬垂性特别良好，但预浸料坯与金属间的粘性过强，因此，表面树脂附着于剥离后的金属板，预浸料坯的干燥特性不充分。另外，关于以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’的最大值大于2.0×108Pa的比较例10的预浸料坯，预浸料坯的干燥特性为良好，但预浸料坯变得过硬、悬垂性恶化，为可允许范围外。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。其他测定结果示于表24。另外，由电子显微镜观察可见，使比较例1及2的预浸料坯固化而成的预浸料坯固化物形成有海岛型的相分离结构。
<比较例11>
作为构成要素[B]，将50份“jER(注册商标)”807变更为50份“jER(注册商标)”1055，除此以外，与比较例1同样地操作，制作预浸料坯前体。制得的预浸料坯前体不进行热处理，使预浸料坯中不含[B]与[C]的预反应物。
如表24所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’包含于1.0×103～2.0×108Pa的范围，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定及(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的预浸料坯的干燥特性为没有问题的水平，悬垂性是良好的。然而，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的预浸料坯固化物的玻璃化转变温度为170℃，较之比较例1而言比较降低35℃。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。其他测定结果示于表4。另外，由电子显微镜观察可见，该预浸料坯固化物形成有海岛型的相分离结构。
<比较例12>
作为构成要素[B]，将“jER(注册商标)”630从50份变更为70份、将“jER(注册商标)”1055从50份变更为30份，除此以外，与比较例11同样地操作，制作预浸料坯前体。制得的预浸料坯前体不进行热处理，使预浸料坯中不含[B]与[C]的预反应物。
如表24所示，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的预浸料坯固化物的玻璃化转变温度为185℃，为可允许范围，但制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’的最小值小于1.0×103，悬垂性特别良好，但预浸料坯与金属间的粘性过强，因此，表面树脂附着于剥离后的金属板，预浸料坯的干燥特性不充分。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。其他测定结果示于表24。另外，由电子显微镜观察可见，该预浸料坯固化物形成有海岛型的相分离结构。
<比较例13、14>
除了如表11所示地变更预浸料坯前体的热处理时间以外，与实施例29同样地操作，制作预浸料坯。
如表24所示，以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’的最小值小于1.0×103的比较例13的预浸料坯的按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性特别良好，但预浸料坯与金属间的粘性过强，因此，表面树脂附着于剥离后的金属板，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性不充分。另外，关于以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’的最大值大于2.0×108Pa的比较例14的预浸料坯，预浸料坯的干燥特性特别良好，但预浸料坯变得过硬、悬垂性恶化，为可允许范围外。其他测定结果示于表13。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
<比较例15、16>
除了如表11所示地变更预浸料坯前体的热处理时间以外，与实施例42同样地操作，制作预浸料坯。
如表24所示，以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’的最小值小于1.0×103的比较例15的预浸料坯的按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性特别良好，但预浸料坯与金属间的粘性过强，因此，表面树脂附着于剥离后的金属板，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性不充分。另外，关于以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’的最大值大于2.0×108Pa的比较例16的预浸料坯，预浸料坯的干燥特性特别良好，但预浸料坯变得过硬、悬垂性恶化，为可允许范围外。其他测定结果示于表13。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
<比较例17、18>
除了如表11及12所示地变更预浸料坯前体的热处理时间以外，与实施例55同样地操作，制作预浸料坯。
如表24及25所示，以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’的最小值小于1.0×103的比较例17的预浸料坯的按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性特别良好，但预浸料坯与金属间的粘性过强，因此，表面树脂附着于剥离后的金属板，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性不充分。另外，关于以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’的最大值大于2.0×108Pa的比较例18的预浸料坯，预浸料坯的干燥特性特别良好，但预浸料坯变得过硬、悬垂性恶化，为可允许范围外。其他测定结果示于表13。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
<比较例19>
作为构成要素[B]，使用20份“Denacol(注册商标)”EX-731、60份“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434、20份“jER(注册商标)”1055，作为构成要素[C]，使用40份Seikacure-S，作为构成要素[D]，使用10份“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物1。然后，向环氧树脂组合物1中添加20份“Orgasol(注册商标)”1002D Nat 1作为构成要素[E]，制备环氧树脂组合物2。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，使用上述中制备的环氧树脂组合物1及2，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作预浸料坯前体。制得的预浸料坯前体不进行热处理，使预浸料坯中不含[B]与[C]的预反应物。
如表25所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在4.3×103～8.0×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定及(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的预浸料坯的干燥特性及悬垂性为没有问题的水平。然而，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为163℃，为可允许范围外。其他测定结果示于表25。
<比较例20>
作为构成要素[B]，使用20份GAN、60份“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434、20份“jER(注册商标)”1055，作为构成要素[C]，使用45份Seikacure-S，作为构成要素[D]，使用10份“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物1。然后，向环氧树脂组合物1中添加20份“Orgasol(注册商标)”1002D Nat 1作为构成要素[E]，制备环氧树脂组合物2。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，使用上述中制备的环氧树脂组合物1及2，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作预浸料坯前体。制得的预浸料坯前体不进行热处理，使预浸料坯中不含[B]与[C]的预反应物。
如表25所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在1.3×103～4.9×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性为没有问题的水平。另外，按照(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性是良好的。然而，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为169℃，为可允许范围外。其他测定结果示于表25。
<比较例21>
作为构成要素[B]，使用20份“TOREP(注册商标)”A-204E、60份“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434、20份“jER(注册商标)”1055，作为构成要素[C]，使用45份3，3’-DAS，作为构成要素[D]，使用10份“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物1。然后，向环氧树脂组合物1中添加20份“Orgasol(注册商标)”1002D Nat 1作为构成要素[E]，制备环氧树脂组合物2。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，使用上述中制备的环氧树脂组合物1及2，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作预浸料坯前体。制得的预浸料坯前体不进行热处理，使预浸料坯中不含[B]与[C]的预反应物。
如表25所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在1.6×103～5.3×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性为没有问题的水平。另外，按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性是良好的。然而，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为171℃，为可允许范围外。其他测定结果示于表25。
<比较例22、23>
除了如表12所示地变更预浸料坯前体的热处理时间以外，与实施例68同样地操作，制作预浸料坯。
如表25所示，以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’的最小值小于1.0×103的比较例22的预浸料坯的按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性特别良好，但预浸料坯与金属间的粘性过强，因此，表面树脂附着于剥离后的金属板，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性不充分。另外，关于以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’的最大值大于2.0×108Pa的比较例23的预浸料坯，预浸料坯的干燥特性特别良好，但预浸料坯变得过硬、悬垂性恶化，为可允许范围外。其他测定结果示于表25。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
<比较例24、25>
除了如表12所示地变更预浸料坯前体的热处理时间以外，与实施例70同样地操作，制作预浸料坯。
如表25所示，以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’的最小值小于1.0×103的比较例24的预浸料坯的按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性特别良好，但预浸料坯与金属间的粘性过强，因此，表面树脂附着于剥离后的金属板，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性不充分。另外，关于以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’的最大值大于2.0×108Pa的比较例25的预浸料坯，预浸料坯的干燥特性特别良好，但预浸料坯变得过硬、悬垂性恶化，为可允许范围外。其他测定结果示于表25。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
<比较例26、27>
除了如表12及13所示地变更预浸料坯前体的热处理时间以外，与实施例72同样地操作，制作预浸料坯。
如表25及26所示，以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’的最小值小于1.0×103的比较例26的预浸料坯的按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性特别良好，但预浸料坯与金属间的粘性过强，因此，表面树脂附着于剥离后的金属板，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性不充分。另外，关于以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’的最大值大于2.0×108Pa的比较例27的预浸料坯，预浸料坯的干燥特性特别良好，但预浸料坯变得过硬、悬垂性恶化，为可允许范围外。其他测定结果示于表25及26。另外，按照上述(7)算出的包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的各成分的质量比较之基于预反应前的构成要素[B]的各成分的配合量的质量比而言没有变化。
<比较例28>
作为构成要素[B]，使用80份“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434、20份“jER(注册商标)”1055，作为构成要素[C]，使用30份Seikacure-S，作为构成要素[D]，使用14份“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物1。然后，向环氧树脂组合物1中添加20份“Orgasol(注册商标)”1002D Nat 1作为构成要素[E]，制备环氧树脂组合物2。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，使用上述中制备的环氧树脂组合物1及2，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作预浸料坯前体。制得的预浸料坯前体不进行热处理，使预浸料坯中不含[C]与[D]的预反应物。
如表26所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在3.1×104～2.0×107Pa的范围内，按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性是良好的。另一方面，预浸料坯与金属间的粘性稍强、表面树脂少量附着于剥离后的金属板。其他测定结果示于表26。
<比较例29、30>
作为构成要素[B]，将“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P变更为表7所示的比例，除此以外，与比较例28同样地操作，制作预浸料坯。
比较例29的预浸料坯的按照上述(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的悬垂性特别良好，但预浸料坯与金属间的粘性稍强、表面树脂少量附着于剥离后的金属板。
关于比较例30的预浸料坯，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定及(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的预浸料坯的干燥特性及悬垂性比实施例29～67的预浸料坯差。
<比较例31>
作为构成要素[B]，将“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434从80份变更为60份、将“jER(注册商标)”1055从20份变更为40份，除此以外，与比较例28同样地操作，制作预浸料坯。
如表26所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在1.5×105～1.1×108Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定及(10)预浸料坯的悬垂性评价所评价的预浸料坯的干燥特性及悬垂性是良好的。然而，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为180℃，较之比较例28而言降低15℃。其他测定结果示于表26。
<比较例32>
作为构成要素[B]，将20份“jER(注册商标)”1055变更为20份“jER(注册商标)”819，除此以外，与比较例28同样地操作，制作预浸料坯。
如表14所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’在1.5×103～9.2×105Pa的范围内，悬垂性特别良好，但预浸料坯与金属间的粘性过强，因此，表面树脂附着于剥离后的金属板，预浸料坯的干燥特性不充分。其他测定结果示于表26。
<比较例33>
作为构成要素[B]，使用50份“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434、50份“jER(注册商标)”825，作为构成要素[C]，使用30份Seikacure-S，按照上述(1)环氧树脂组合物的制备，制备环氧树脂组合物1。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E，使用上述中制备的环氧树脂组合物1，按照上述(3)预浸料坯前体的制作，制作预浸料坯前体。按照上述(5)预浸料坯前体的热处理将制得的预浸料坯热处理190小时，使预浸料坯中含有[C]与[D]的预反应物。
如表26所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的储能弹性模量G’在1.2×103～8.5×105Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定及(10)预浸料坯的悬垂性评价进行评价的预浸料坯的干燥特性及悬垂性比实施例29～67的预浸料坯差。另外，该预浸料坯的玻璃化转变温度为5.8℃，预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为25.2％。
此外，按照上述(12)预浸料坯的固化进行固化、按照上述(13)测得的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为190℃。
<比较例34>
除了如表13所示地变更预浸料坯的热处理时间以外，与比较例33同样地操作，制作预浸料坯。
如表26所示，制得的预浸料坯的以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’在2.6×103～1.6×106Pa的范围内，按照上述(9)预浸料坯与金属间的粘性测定评价的预浸料坯的干燥特性为良好。另外，关于悬垂性，较之比较例33而言些许恶化。其他测定结果示于表26。
通过实施例1～8与比较例1及2的对比、实施例9～11与比较例3及4的对比、实施例12～14与比较例5及6的对比可知，作为包含构成要素[A]～[E]的预浸料坯，包含[B]与[C]的预反应物的预浸料坯中，以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’的最小值小于1.0×103Pa时，悬垂性是良好的，但预浸料坯与金属间的粘性过强。另外，可知前述G’的最大值大于2.0×108Pa时，虽然预浸料坯与金属间的粘性是良好的，但无法确保充分的悬垂性。
通过实施例1～8与比较例7及8的对比可知，在通过双酚A型环氧的高分子量化来控制G’、而非通过含有预反应物来控制G’的情况下，为了同时实现预浸料坯的干燥特性和悬垂性，碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度的降低是不可避免的。
通过实施例1～17与比较例28～32的对比可知，通过氨基苯酚型环氧树脂的排除、双酚A型环氧的高分子量化、热塑性树脂的比例变更、及它们的组合来控制G’、而非通过含有预反应物来控制G’的情况下，难以在不降低碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度的条件下同时实现与实施例1～17为同水平的干燥特性和悬垂性。
通过实施例1～17与比较例33及34的对比可知，在不含热塑性树脂的预浸料坯中，仅通过热处理而使其含有预反应物的情况下，为了确保优异的干燥特性，需要使预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为20％以上，难以确保与实施例1～17为同水平的悬垂性。
通过实施例18～28与比较例9及10的对比可知，作为包含构成要素[A]～[D]的预浸料坯，包含构成要素[B]与[C]的预反应物的预浸料坯中，以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’的最小值小于1.0×103Pa时，悬垂性是良好的，但预浸料坯与金属间的粘性过强。另外，前述G’的最大值大于2.0×108Pa时，虽然预浸料坯与金属间的粘性是良好的，但无法确保充分的悬垂性。
通过实施例18～28与比较例11及12的对比可知，通过双酚A型环氧树脂的高分子量化来控制G’、而非通过含有预反应物来控制G’的情况下，为了同时实现预浸料坯的干燥特性和悬垂性，预浸料坯固化物的玻璃化转变温度的降低是不可避免的
通过实施例18～28与比较例28～32的对比可知，通过氨基苯酚型环氧树脂的排除、双酚A型环氧树脂的高分子量化、热塑性树脂的比例变更、及它们的组合来控制G’、而非通过含有预反应物来控制G’的情况下，难以在不降低预浸料坯固化物的玻璃化转变温度的条件下同时实现与实施例18～28为同水平的干燥特性和悬垂性。
通过实施例18～28与比较例33及34的对比可知，在不含热塑性树脂的预浸料坯中，仅通过热处理而使其含有预反应物的情况下，为了确保优异的干燥特性，需要使预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为20％以上，难以确保与实施例18～28为同水平的悬垂性。
通过实施例29～41与比较例31及32的对比、实施例42～54与比较例33及34的对比、实施例55～67与比较例17及18的对比可知，作为包含构成要素[A]～[E]的预浸料坯，包含[B]与[C]的预反应物的预浸料坯中，以40℃、0.06～314rad/s的范围的角频率测得的表面树脂的G’的最小值小于1.0×103Pa时，悬垂性是良好的，但预浸料坯与金属间的粘性过强。另外，前述G’的最大值大于2.0×108Pa时，虽然预浸料坯与金属间的粘性是良好的，但无法确保充分的悬垂性。
通过实施例29～41与比较例19的对比、实施例42～54与比较例20的对比、实施例55～67与比较例20的对比可知，通过添加高分子量型的双酚A型环氧来控制G’、而非通过含有预反应物来控制G’的情况下，为了同时实现预浸料坯的干燥特性和悬垂性，碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度的大幅度降低是不可避免的。
通过实施例29～67与比较例28～32的对比可知，通过构成要素[B]的排除、高分子量型的双酚A型环氧的添加、热塑性树脂的比例变更、及它们的组合来控制G’、而非通过含有预反应物来控制G’的情况下，同时实现优异的耐热性和低温下的机械强度、并且同时实现与实施例29～67为同水平的干燥特性和悬垂性是困难的。
通过实施例29～67与比较例33及34的对比可知，在不含热塑性树脂的预浸料坯中，仅通过热处理而使其含有预反应物的情况下，为了确保优异的干燥特性，需要使预浸料坯中的环氧树脂组合物的反应率为20％以上，难以同时实现与实施例29～67为同水平的干燥特性和悬垂性。
产业上的可利用性
根据本发明，可得到具有高阻燃性和高耐热性、并且力学特性优异的预浸料坯及碳纤维增强复合材料，适用于例如航空航天用途中的主翼、机体等航空器一次结构材料用途、尾翼、横梁、折板、副翼、飞机引擎罩、整流罩及内饰材料等二次结构材用途、火箭发动机壳体及人造卫星结构材料用途等。另外，在普通产业用途中，适用于汽车、船舶及铁路用车等移动物体的结构材料、传动轴、板弹簧、风车叶片、各种涡轮、压力容器、飞轮、制纸用辊、屋顶材料、电缆、钢筋及修复加固材料等土木·建筑材料用途等。此外，在运动用途中，适合用于高尔夫球杆、钓鱼竿、网球、羽毛球及壁球等的球拍用途、曲棍球等的棒用途、及滑雪杖用途等。
Claims (20)
1.预浸料坯，其至少包含如下所示的构成要素[A]~[D]，还包含作为构成要素[B]与构成要素[C]的反应物的预反应物，以40℃、0.06~314 rad/s的范围的角频率测得的预浸料坯的至少一方的表面树脂的储能弹性模量G’在1.0×103~2.0×108Pa的范围内，
[A]碳纤维
[B]环氧树脂
[C]固化剂
[D]热塑性树脂。
2.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，构成要素[B]包括间氨基苯酚型环氧树脂或对氨基苯酚型环氧树脂[b1]以及在分子内具有2个以上缩水甘油基的缩水甘油醚型环氧树脂或缩水甘油胺型环氧树脂[b2]，并且，相对于包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的总量100质量份而言，包含预反应物的预浸料坯中的[b1]的含量为10~60质量份，包含预反应物的预浸料坯中的[b2]的含量为40~90质量份。
3.如权利要求1所述的预浸料坯，其在预浸料坯固化后具有相分离为以构成要素[B]与构成要素[C]的反应物作为主成分的相、和以构成要素[D]作为主成分的相的相分离结构。
4.如权利要求3所述的预浸料坯，其中，相分离结构为海岛结构或共连续结构。
5.如权利要求3或4所述的预浸料坯，其中，构成要素[B]包括氨基苯酚型环氧树脂[b3]以及双酚A型或双酚F型环氧树脂[b4]，并且，相对于包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的总量100质量份而言，包含预反应物的预浸料坯中的[b3]的含量为30~70质量份，包含预反应物的预浸料坯中的[b4]的含量为30~70质量份。
6.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，构成要素[B]包括环氧树脂[b5]及3官能以上的环氧树脂[b6]，所述环氧树脂[b5]具有1个以上4元环以上的环结构、且具有至少1个与环结构直接连接的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基，并且，相对于包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的总量100质量份而言，包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[b5]的含量为5~60质量份，包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[b6]的含量为40~80质量份。
7.如权利要求6所述的预浸料坯，其中，构成要素[b5]具有下式（1）表示的结构，
[化学式1]
式中，R1和R2各自表示选自由碳原子数为1~4的脂肪族烃基、碳原子数为3~6的脂环式烃基、碳原子数为6~10的芳香族烃基、卤素原子、酰基、三氟甲基及硝基组成的组中的至少一种；n为0~4的整数，m为0~5的整数；在n或m为2以上的整数的情况下，R1和R2各自可以相同也可以不同；X表示选自-O-、-S-、-CO-、-C（＝O）O-、-SO2-中的1种。
8.如权利要求7所述的预浸料坯，其中，式（1）中，n＝0，m＝0。
9.如权利要求1~4中任一项所述的预浸料坯，其中，以40℃、0.06~314 rad/s的范围的角频率测得的预浸料坯表面树脂的储能弹性模量G’在预浸料坯的一个面和另一面不同。
10.如权利要求9所述的预浸料坯，其中，预浸料坯表面树脂的储能弹性模量G’低的面与覆盖膜接触。
11.如权利要求1~4中任一项所述的预浸料坯，其中，对于作为从预浸料坯中除去构成要素[A]后的部分的环氧树脂组合物而言，使用差示扫描量热计（DSC）测得的环氧树脂组合物的玻璃化转变温度为-5~20℃。
12.如权利要求1~4中任一项所述的预浸料坯，其中，对于作为从预浸料坯中除去构成要素[A]后的部分的环氧树脂组合物而言，说明书中规定的环氧树脂组合物的反应率为20%以下。
13.分切带预浸料坯，其是将权利要求1~12中任一项所述的预浸料坯分切而成的。
14.预浸料坯的制造方法，其中，对至少包含如下所示的构成要素[A]~[D]的预浸料坯前体进行热处理或能量照射得到预浸料坯，在以40℃、0.06~314 rad/s的范围的角频率进行测定时，所述预浸料坯的至少一个表面的表面树脂的储能弹性模量G’在1.0×103~2.0×108Pa的范围内，
[A]碳纤维
[B]环氧树脂
[C]固化剂
[D]热塑性树脂。
15.预浸料坯的制造方法，其中，在对包含如下所示的构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物进行热处理或能量照射后，含浸于下述构成要素[A]而得到预浸料坯，在以40℃、0.06~314 rad/s的范围的角频率进行测定时，所述预浸料坯的至少一个表面的表面树脂的储能弹性模量G’在1.0×103~2.0×108Pa的范围内，
[A]碳纤维
[B]环氧树脂
[C]固化剂
[D]热塑性树脂。
16.如权利要求14或15所述的预浸料坯的制造方法，其中，构成要素[B]包括间氨基苯酚型环氧树脂或对氨基苯酚型环氧树脂[b1]以及在分子内具有2个以上缩水甘油基的缩水甘油醚型环氧树脂或缩水甘油胺型环氧树脂[b2]，并且，相对于包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的总量100质量份而言，包含预反应物的预浸料坯中的[b1]的含量为10~60质量份，包含预反应物的预浸料坯中的[b2]的含量为40~90质量份。
17.如权利要求14或15所述的预浸料坯的制造方法，其中，在预浸料坯固化后，具有相分离为以构成要素[B]与构成要素[C]的反应物作为主成分的相、和以构成要素[D]作为主成分的相的相分离结构。
18.如权利要求14或15所述的预浸料坯的制造方法，其中，构成要素[B]包括环氧树脂[b5]及3官能以上的环氧树脂[b6]，所述环氧树脂[b5]具有1个以上4元环以上的环结构、且具有至少1个与环结构直接连接的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基，并且，相对于包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[B]的总量100质量份而言，包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[b5]的含量为5~60质量份，包含预反应物的预浸料坯中的构成要素[b6]的含量为40~80质量份。
19.如权利要求18所述的预浸料坯的制造方法，其中，构成要素[b5]具有下式（1）表示的结构，
[化学式2]
式中，R1和R2各自表示选自由碳原子数为1~4的脂肪族烃基、碳原子数为3~6的脂环式烃基、碳原子数为6~10的芳香族烃基、卤素原子、酰基、三氟甲基及硝基组成的组中的至少一种；n为0~4的整数，m为0~5的整数；在n或m为2以上的整数的情况下，R1和R2各自可以相同也可以不同；X表示选自-O-、-S-、-CO-、-C（＝O）O-、-SO2-中的1种。
20.如权利要求19所述的预浸料坯的制造方法，其中，式（1）中，n＝0，m＝0。
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