CN110191800A - 层叠体 - Google Patents

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CN110191800A
CN110191800A CN201880006565.7A CN201880006565A CN110191800A CN 110191800 A CN110191800 A CN 110191800A CN 201880006565 A CN201880006565 A CN 201880006565A CN 110191800 A CN110191800 A CN 110191800A
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polymeric layer
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谷山友哉
早坂健太郎
加藤慎二
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Nippon Zeon Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种层叠体，其是将由多根纤维构成的纤维基材和由聚合物胶乳形成的聚合物层进行层叠而形成的，上述聚合物层以一部分浸透了所述纤维之间的状态被覆所述纤维基材；将浸透聚合物层的自上述纤维基材的表面起的厚度设为t1[μm]，将上述纤维基材层的基材层平均厚度设为d[μm]的情况下，上述浸透聚合物层的厚度t1与上述基材层平均厚度d的比(t1/d)为0.1～0.95，上述浸透聚合物层为上述聚合物层中浸透了上述纤维之间的部分；将表面聚合物层的自上述纤维基材的表面起的厚度设为t2[μm]的情况下，上述表面聚合物层的厚度t2[μm]为80μm以上，上述表面聚合物层为上述聚合物层中被覆上述纤维基材的表面的部分。

Description

层叠体
技术领域
本发明涉及层叠体，该层叠体是将由多根纤维构成的纤维基材和由聚合物胶乳形成的聚合物层进行层叠而形成的。此外，本发明涉及具有上述层叠体的保护手套。
背景技术
一直以来，在工厂的制造作业、轻作业、施工作业、农业作业等各种用途方面，通过将纤维制手套用橡胶、树脂等进行被覆而提高了耐溶剂性、握持性、耐磨损性等的保护手套作为作业用手套而被使用。
作为这样的保护手套，已知例如使橡胶、树脂附着在佩戴于手套模具的纤维制手套的外表面而形成被覆膜从而得到的保护手套等，但在使橡胶、树脂附着在纤维制手套时，有时橡胶、树脂会从纤维制手套的外表面浸透至内部，由此存在下述问题，即，橡胶、树脂附着在手套模具，将保护手套从手套模具取下变得困难，保护手套的生产率降低，且佩戴得到的保护手套时的舒适性降低。
为了解决这样的问题，例如专利文献1公开了一种保护手套，该保护手套是在使纤维制手套中含浸了将酸或多价金属盐等溶解而形成的凝固剂溶液后，使手套体的该表面与橡胶或合成树脂的乳液接触而形成薄膜，进而在该薄膜上形成合成树脂的膏状的涂膜而形成的。然而，就通过专利文献1的技术得到的保护手套而言，对于使用橡胶或合成树脂的乳液形成的薄膜，厚度、在纤维制手套中的浸透量不受控制，存在得到的保护手套的柔软性降低这一问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-118102号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，目的在于提供一种生产性优异，且柔软性和佩戴时的舒适性也优异的层叠体。此外，本发明目的在于，提供具有这样的层叠体的保护手套。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，对于将由多根纤维构成的纤维基材和由聚合物胶乳形成的聚合物层进行层叠而形成的层叠体，将聚合物层中浸透了上述纤维之间的部分的厚度与上述纤维基材的基材层平均厚度的比控制在规定范围，并且将聚合物层中被覆了纤维基材的表面的部分的厚度也控制在规定范围，由此能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，根据本发明，可以提供一种层叠体，该层叠体是将由多根纤维构成的纤维基材和由聚合物胶乳形成的聚合物层进行层叠而形成的，上述聚合物层以一部分浸透了上述纤维之间的状态被覆上述纤维基材；将浸透聚合物层的自上述纤维基材的表面起的厚度设为t1[μm]，将上述纤维基材的基材层平均厚度设为d[μm]的情况下，上述浸透聚合物层的厚度t1与上述基材层平均厚度d的比(t1/d)为0.1～0.95，上述浸透聚合物层为聚合物层中浸透了上述纤维之间的部分；将表面聚合物层的自上述纤维基材的表面起的厚度设为t2[μm]的情况下，上述表面聚合物层的厚度t2[μm]为80μm以上，上述表面聚合物层为上述聚合物层中被覆了上述纤维基材的表面的部分。
在本发明的层叠体中，上述聚合物胶乳优选含有非离子性水溶性高分子作为增粘剂。
在本发明的层叠体中，上述聚合物胶乳中的上述非离子性水溶性高分子的含有比例优选为0.1～5.0重量％。
在本发明的层叠体中，上述非离子性水溶性高分子优选为聚乙烯醇和/或聚乙烯基吡咯烷酮。
在本发明的层叠体中，构成上述聚合物胶乳的聚合物优选为腈橡胶。
在本发明的层叠体中，上述腈橡胶优选含有烯属不饱和腈单体单元、共轭二烯单体单元和烯属不饱和酸单体单元。
此外，根据本发明，可以提供具有上述的层叠体的保护手套。
进而，根据本发明，可以提供一种制造方法，其为上述的层叠体的制造方法，具有下述工序：使上述聚合物胶乳附着于上述纤维基材的胶乳附着工序，以及使附着于上述纤维基材的上述聚合物胶乳与凝固剂溶液接触而使上述聚合物胶乳中的聚合物凝固，从而形成上述聚合物层的凝固工序；在该方法中，在使聚合物胶乳附着于纤维基材时，在将上述聚合物胶乳的粘度控制在600～25000mPa·s的范围的状态下，使上述聚合物胶乳附着于上述纤维基材，所述粘度以使用B型粘度计而测定的旋转速度10rpm的条件下的粘度计。
在本发明的层叠体制造方法中，优选在使上述聚合物胶乳附着于纤维基材时，在将上述聚合物胶乳控制在温度为25℃、固体成分浓度为45重量％且使用B型粘度计而测定的旋转速度10rpm的条件下的粘度为600～25000mPa·s的状态下，使上述聚合物胶乳附着于上述纤维基材。
发明效果
根据本发明，能够提供一种生产率优异，且柔软性和佩戴时的舒适性也优异的层叠体。此外，根据本发明，能够提供具有这样的层叠体的保护手套。
附图说明
图1为本发明中使用的纤维基材的示意图和本发明的层叠体的示意图。
具体实施方式
本发明的层叠体的特征在于，是将由多根纤维构成的纤维基材和由聚合物胶乳形成的聚合物层进行层叠而形成的层叠体，上述聚合物层以一部分浸透了上述纤维之间的状态被覆上述纤维基材；将浸透聚合物层的自上述纤维基材的表面起的的厚度设为t1[μm]，将上述纤维基材的基材层平均厚度设为d[μm]的情况下，上述浸透聚合物层的厚度t1相对于上述基材层平均厚度d的比(t1/d)为0.1～0.95，上述浸透聚合物层为聚合物层中浸透了上述纤维之间的部分；将表面聚合物层的自上述纤维基材的表面起的厚度设为t2[μm]的情况下，上述表面聚合物层的厚度t2[μm]为80μm以上，上述表面聚合物层为上述聚合物层中被覆上述纤维基材的表面的部分。
作为本发明中使用的纤维基材，没有特别限定，只要是纤维制的纤维基材即可。作为构成纤维基材的纤维，能够使用棉、毛、麻、羊毛等天然纤维，聚酯、聚氨酯、丙烯酰基聚合物(acryl)、尼龙等合成纤维等作为素材，在这些中，优选使用棉。
构成在本发明中使用的纤维基材的纤维，可以是单纤维(从上述天然纤维、合成纤维等取出的一根一根的纤维)，也可以是由多根单纤维形成的捻线，优选为捻线。
纤维基材可以是上述纤维的编物或织物，也可以是无纺布。此外，纤维基材也可以是经缝制的。
在本发明的层叠体中，如上所述，聚合物层的浸透聚合物层的厚度t1与纤维基材的基材层平均厚度d的比(t1/d)为上述范围即可，但纤维基材的基材层平均厚度d优选为50～3000μm，更优选为100～2000μm，进一步优选为400～900μm。通过将基材层平均厚度d设为上述范围，从而能够进一步提高得到的层叠体的强度。
另外，由于纤维基材由多根纤维构成，因此特别是在纤维基材为织布的情况下，通常纤维重叠起来而存在厚度方向上的纤维的重叠程度密集的部分(相互重叠的纤维的数量多的部分)和厚度方向上的纤维的重叠程度稀疏的部分(相互重叠的纤维的数量少的部分)，由包含这些部分的层(基材层)而构成。因此，纤维基材在其微观结构中，在纤维的重叠程度密集的部分和纤维的重叠程度稀疏的部分，有其厚度不同的情况，在本发明中，对于纤维基材，将纤维的重叠程度密集的部分的厚度作为其厚度，纤维基材的基材层平均厚度d作为由此得到的平均值而求出。即，将纤维的重叠程度密集的部分的厚度取平均得到的值作为基材层平均厚度d。
此外，构成纤维基材的纤维的线密度没有特别限定，优选为50～500旦尼尔。
纤维基材的针数没有特别限定，从能够使聚合物层的一部分更适度地浸透至纤维基材(在纤维基材上形成聚合物层时，能够将形成的聚合物层中浸透聚合物层的厚度t1控制在更适度的范围)这一观点出发，优选为7～18针。在此，针数是指1在英寸间的针织机的针的数量。
本发明的层叠体能够通过例如使后述的聚合物胶乳附着于这样的纤维基材后，使附着在纤维基材的聚合物胶乳与凝固剂溶液接触而使聚合胶乳中的聚合物凝固，从而形成聚合物层，由此得到。此时，聚合物层以一部分浸透至纤维基材的状态，以被覆纤维基材的方式形成。
作为本发明所使用的聚合物胶乳，没有特别限定，从能够使得到的层叠体柔软性更优异的方面出发，优选使用含有橡胶状聚合物作为聚合物的胶乳，作为橡胶状聚合物，可举出天然橡胶；将丁二烯、异戊二烯等共轭二烯聚合或共聚而形成的共轭二烯系橡胶等，在这些中，优选共轭二烯系橡胶。作为共轭二烯系橡胶，可举出将腈进行共聚而形成的所谓腈橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶等，在这些中，特别优选腈橡胶。
作为腈橡胶，没有特别限定，能够使用将α,β-烯属不饱和腈单元与根据需要而使用的能够共聚的其他单体进行共聚的腈橡胶。
作为α,β-烯属不饱和腈单体，没有特别限定，能够使用具有腈基的碳原子优选为3～18的烯属不饱和化合物。作为这样的α,β-烯属不饱和腈单体，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、卤素取代丙烯腈等，在这些中，特别优选丙烯腈。另外，这些α,β－烯属不饱和腈单体可以1种单独使用，也可以组合2种以上使用。
腈橡胶中的α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例相对于全部单体单元优选为10～45重量％，更优选为20～40重量％。通过将α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例设为上述范围，从而能够使得到的层叠体的耐溶剂性提高，并且能够提高手感。
此外，作为腈橡胶，从对得到的聚合物层赋予弹性的观点出发，优选含有共轭二烯单体。
作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数为4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。另外，这些共轭二烯单体可以1种单独使用，也可以组合2种以上使用。
共轭二烯单体单元的含有比例相对于构成腈橡胶的全部单体单元优选为40～80重量％，更优选为52～78重量％。通过将共轭二烯单体单元的含有比例设为上述范围，从而对于得到的层叠体，能够使其耐溶剂性提高，并且能够提高在作为保护手套使用的情况下的手感。
此外，腈橡胶可以包含能够与形成α,β-烯属不饱和腈单体单元的单体和形成共轭二烯单体单元的单体进行共聚的其他烯属不饱和酸单体。
作为这样的能够共聚的其他烯属不饱和酸单体，没有特别限定，可举出例如含有羧基的烯属不饱和单体、含有磺酸基的烯属不饱和单体、含有磷酸基的烯属不饱和单体等。
作为含有羧基的烯属不饱和单体，没有特别限定，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和单羧酸；富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等烯属不饱和多元羧酸及其酸酐；马来酸甲酯、衣康酸甲酯等烯属不饱和多元羧酸的部分酯化合物等。
作为含有磺酸基的烯属不饱和单体，没有特别限定，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-羟基丙磺酸等。
作为含有磷酸基的烯属不饱和单体，没有特别限定，可举出(甲基)丙烯酸-3-氯代-2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸-2-磷酸乙酯、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸等。
这些能够共聚的其他烯属不饱和酸单体能够作为碱金属盐或铵盐来使用，此外，也可以单独使用1种或组合2种以上使用。在上述的能够共聚的其他烯属不饱和酸单体中，优选使用含羧基烯属不饱和单体，更优选烯属不饱和单羧酸，特别优选甲基丙烯酸。
在构成本发明所使用的聚合物胶乳的聚合物中，能够共聚的其他烯属不饱和酸单体的含量相对于聚合物中的全部单体单元优选为2～8重量％。通过将能够共聚的其他烯属不饱和酸单体单元的含量设为上述范围，从而能够使在纤维基材上形成的聚合物层的成型性优异，并且能够使得到的层叠体在作为保护手套使用的情况下的手感提高。
构成胶乳的聚合物除了上述的烯属不饱和腈单体单元、共轭二烯单体单元和能够共聚的其他烯属不饱和酸单体单元以外，可以进一步含有其他单体单元。
作为形成其他单体单元的其他单体，只要是能够与共轭二烯单体、烯属不饱和腈单体和烯属不饱和酸单体共聚的单体即可，没有特别限定，可举出例如以下的单体。
即，作为其他单体能够举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、单甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等烯属不饱和羧酸酰胺单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等烯属不饱和羧酸烷基酯单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等羧酸乙烯酯单体；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤化乙烯基单体；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃单体；甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等乙烯基醚单体；乙酸烯丙酯、乙酸甲基烯丙酯、烯丙基氯、甲基烯丙基氯等(甲基)烯丙基化合物；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷化合物；乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮等，在这些中，从能够进一步提高得到的层叠体的强度的观点出发，优选芳香族乙烯基单体。这些其他单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
从防止聚合物层从纤维基材剥离的观点、抑制在作为作业用手套而使用的情况下的作业时的疲劳的观点、以及抑制在作为作业用手套而佩戴的情况下的溶剂气体的透过的观点出发，构成聚合物胶乳的聚合物中的其他单体单元的含量相对于聚合物中的全部单体单元，优选为26重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为7重量％以下，特别优选为5重量％以下。
作为本发明所使用的聚合物胶乳，没有特别限定，例如只要是将含有上述的单体而形成的单体混合物聚合而得到的聚合物的胶乳即可，能够使用将上述单体混合物乳液聚合而得到的胶乳，将上述单体混合物溶液聚合、将得到的聚合物溶液进行转相乳化而得到的胶乳等。
在使用乳液聚合而得到的胶乳的情况下，能够通过调节用于乳液聚合的单体混合物的组成，从而容易地调节得到的共聚物的组成。作为乳液聚合的方法，能够采用现有公知的方法。
为了将上述的单体的混合物进行乳液聚合，能够使用通常使用的乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等聚合辅助材料。这些聚合辅助材料的添加方法没有特别限定，初期一次性添加法、分次添加法、连续添加法等任一种方法均可。
作为乳化剂，没有特别限定，可举出例如阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和两性表面活性剂等，在这些中，优选烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、高级醇的硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐、烷基醚硫酸酯盐等阴离子性表面活性剂。
相对于100重量份的所使用的全部单体，乳化剂的使用量优选为0.5～10重量份，更优选为1～8重量份。
作为聚合引发剂，没有特别限定，优选自由基引发剂。作为自由基引发剂，没有特别限定，可举出例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等的无机过氧化物；叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、对萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等，在这些中，优选无机过氧化物或有机过氧化物，更优选无机过氧化物，特别优选过硫酸盐。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
相对于100重量份的所使用的全部单体，聚合引发剂的使用量优选为0.01～2重量份，更优选为0.05～1.5重量份。
作为分子量调节剂没有特别限定，可举出例如α-甲基苯乙烯二聚物；叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤化烃；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等，在这些中，优选硫醇类、更优选叔丁基硫醇。这些分子量调节剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
分子量调节剂的使用量根据其种类而不同，相对于100重量份的全部单体优选为0.1～1.5重量份，更优选为0.2～1.0重量份。
乳液聚合通常在水中进行。相对于100重量份的所使用的全部单体，水的使用量优选为80～500重量份，更优选为100～200重量份。
乳液聚合时，可以根据需要进而使用上述以外的聚合辅助材料。作为聚合辅助材料，可举出螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等，这些的种类、使用量也没有特别限定。
作为单体的添加方法，可举出例如向反应容器一次性添加使用的单体的方法、随着聚合的进行连续地或间断地添加的方法、添加单体的一部分反应至特定的转化率然后将剩下的单体连续或间断地添加而聚合的方法等，可以采用任一种方法。在将单体混合而连续或间断地添加的情况下，混合物的组成可以是固定的，也可以是变化的。
此外，就各单体而言，可以预先混合要使用的各种单体然后向反应容器添加，或者可以分别向反应容器添加。
进行乳液聚合时的聚合温度没有特别限定，通常为0～95℃、优选为5～70℃。聚合时间没有特别限定，通常为5～40小时。
按照以上的方式将单体进行乳液聚合，在达到规定的聚合转化率的时刻，冷却聚合体系或添加聚合终止剂，终止聚合反应。终止聚合反应时的聚合转化率通常为80重量％以上，优选为90重量％以上。
聚合终止剂只要是通常在乳液聚合中所使用的聚合终止剂，则没有特别限定，作为其具体例子可举出羟胺、羟胺硫酸盐、二乙基羟胺、羟胺磺酸及其碱金属盐等羟胺化合物；二甲基二硫代氨基甲酸钠；氢醌衍生物；邻苯二酚衍生物；羟基二甲基苯硫代羧酸、羟基二乙基苯二硫代羧酸、羟基二丁基苯二硫代羧酸等芳香族羟基二硫代羧酸和这些的金属盐等芳香族羟基二硫代羧酸化合物等。
聚合终止剂的使用量没有特别限定，相对于100重量份的所使用的全部单体，通常为0.05～2重量部。
可以在终止聚合反应后，根据期望而除去未反应的单体，调节固体成分浓度、pH。
构成聚合物胶乳的共聚物的粒子的重均粒径通常为30～1000nm，优选为50～500nm，更优选为70～200nm。通过将聚合物的粒子的重均粒径设为上述范围，从而聚合物胶乳的粘度变得适宜而进一步提高聚合物胶乳的处理性，并且进一步提高成型聚合物层时的成型性而可得到具有更均匀的聚合物层的层叠体。
聚合物胶乳的固体成分浓度通常为20～65重量％，优选为30～60重量％，更优选为35～55重量％。通过将该聚合物胶乳的固体成分浓度设为上述范围，从而能够提高胶乳的输送效率，并且聚合物胶乳的粘度变得适宜而提高聚合物胶乳的处理性。
聚合物胶乳的pH通常为5～13，优选为7～10，更优选为7.5～9。通过将聚合物胶乳的pH设为上述范围，从而能够提高机械稳定性而抑制聚合物胶乳的运送时的粗大凝聚物的产生，并且聚合物胶乳的粘度变得适宜而聚合物胶乳的处理性提高。
进而，能够向本发明所使用的聚合物胶乳添加交联剂、交联促进剂或氧化锌等。即，本发明所使用的聚合物胶乳可以添加交联剂、交联促进剂或氧化锌等而制成聚合物胶乳组合物，也可以以聚合物胶乳组合物的状态用于聚合物层的形成。
作为交联剂，优选使用硫系交联剂。作为硫系交联剂，没有特别限定，可举出粉末硫、升华硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、二硫化己内酰胺(N,N'-二硫代-双(六氢-2H-氮杂卓酮-2))、含磷多硫化合物、高分子多硫化合物等含硫化合物；二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-(4'-吗啉代二硫代)苯并噻唑等供硫性化合物等。这些交联剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
相对于聚合物胶乳中的总固体成分100重量份，交联剂的添加量优选为0.01～5重量份，更优选为0.05～3重量份，特别优选为0.1～2重量份。通过将硫系交联剂的添加量设为上述范围，从而对于得到的层叠体，能够使其耐溶剂性提高，并且能够提高在作为保护手套使用的情况下的手感。
就硫系交联剂而言，优选作为使硫系交联剂分散于溶剂中的分散液而进行添加。通过以分散液的形式添加在聚合物胶乳中，可以获得在得到的聚合物层中龟裂、小孔的产生和凝聚物的附着等缺陷少的层叠体。
作为硫系交联剂的分散液的制备方法没有特别限定，优选对硫系交联剂添加溶剂，利用球磨机、珠磨机等湿式粉碎机粉碎搅拌的方法。
在使用硫作为硫系交联剂的情况下，优选并用交联促进剂(加硫促进剂)、氧化锌。
作为交联促进剂(加硫促进剂)没有特别限定，可举出例如：二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二环己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸、二苄基二硫代氨基甲酸等二硫代氨基甲酸类及它们的锌盐；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基噻唑啉、二苯并噻唑基·二硫化物、2-(2,4-二硝基苯硫基)苯并噻唑、2-(N,N-二乙基硫代·氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑、2-(4’-吗啉代·二硫代)苯并噻唑、4-吗啉基-2-苯并噻唑基·二硫化物、1,3-双(2-苯并噻唑基·巯基甲基)脲等，在这些中优选二乙基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌。这些交联促进剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
相对于聚合物胶乳中的全部固体成分100重量份，交联促进剂的使用量优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
此外，相对于聚合物胶乳中的全部固体成分100重量份，氧化锌的使用量优选为5重量份以下，更优选为0.1～3重量份，进一步优选为0.5～2重量份。
在使用添加了交联剂的聚合物胶乳作为聚合物胶乳的情况下，作为聚合物胶乳可以使用经预先熟成(也称为前加硫)的聚合物胶乳。。
聚合物胶乳的粘度以在温度25℃且固体成分浓度45重量％的条件使用B型粘度计在旋转速度10rpm的条件下测定的粘度计，优选为600～25000mPa·s，更优选为800～20000mPa·s，进一步优选为900～15000mPa·s，特别优选为1000～12000mPa·s。通过将聚合物胶乳的粘度设为上述范围，从而能够有效地防止形成的聚合物层到达纤维基材的背面的穿透的发生，并能够更适宜地形成聚合物层，因此在将得到层叠体作为保护手套使用的情况下，能够使耐久性(聚合物层的耐剥离性和耐切割性等)和柔软性高度平衡。
另外，作为使聚合物胶乳的粘度为上述范围的方法，没有特别限定，优选使用例如向聚合物胶乳添加增粘剂的方法。作为增粘剂，没有特别限定，可举出例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等乙烯基系化合物；羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素盐等纤维素衍生物；聚羧酸系酸化合物及其钠盐；聚乙二醇醚等聚氧亚乙基衍生物等。在这些中，优选非离子性水溶性高分子，特别优选聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮。
在向聚合物胶乳添加非离子性水溶性高分子作为增粘剂的情况下，在聚合物胶乳中的非离子性水溶性高分子的含有比例优选为0.1～5.0重量％。通过将非离子性水溶性高分子的含有比例设为上述范围，从而能使聚合物胶乳的粘度成为更适宜的粘度。
作为向聚合物胶乳添加增粘剂的方法，没有特别限定，在使用添加了交联剂的聚合物胶乳作为聚合物胶乳的情况下，从能够防止聚合物胶乳中产生凝聚物、更良好地进行聚合物胶乳的输送这一观点出发，优选使用在聚合物胶乳的熟成前添加一部分增粘剂、在熟成后添加剩余的增粘剂的方法(分批添加的方法)，或在聚合物胶乳的熟成后添加增粘剂的方法，在这些中，特别优选分批添加的方法。
此外，可以向聚合物胶乳添加炭黑、硅胶、碳酸钙、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氧化镁、(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸镁等填充剂，但从进一步提高将得到的层叠体作为保护手套而使用的情况下的耐切割性这一观点出发，优选不向聚合物胶乳添加这些填充剂。
能够根据需要而向聚合物胶乳添加规定量的抗老化剂、抗氧化剂、防腐剂、抗菌剂、润湿剂、分散剂、颜料、燃料、填充剂、增强剂、pH调节剂等各种添加剂。
添加了交联剂的聚合物胶乳的固体成分浓度优选为25～55重量％，更优选为35～55重量％。此外，添加了交联剂的聚合物胶乳的表面张力优选为25～40mN/m。
接下来，对本发明中使用的凝固剂溶液进行说明。
本发明所使用的凝固剂溶液是使凝固剂在溶剂中溶解或分散而形成的产物。
作为凝固剂，只要能够使聚合物胶乳中的聚合物凝固即可，没有特别限定，能够使用金属盐等。作为构成金属盐的金属种类，没有特别限定，可举出例如锂、钠、钾等1价的金属；镁、钙、锌、铁、钡、锆、铜等2价的金属；铝等3价的金属等。此外，作为构成金属盐的盐种类，没有特别限定，可举出例如硝酸、硫酸、醋酸等有机酸等。在这些中，作为金属种类，优选多价的金属，更优选2价的金属，特别优选钙。此外，作为盐种类，优选硝酸或氯，特别优选硝酸。即，作为金属盐，优选多价金属盐，更优选2价金属的硝酸盐或者卤化盐。
作为这些金属盐的具体例子，可举出硝酸钙、硝酸钡、硝酸锌等硝酸盐；氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝等卤化金属盐；醋酸钡、醋酸钙、醋酸锌等醋酸盐；硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝等硫酸盐等，在这些中，优选硝酸盐和卤化金属盐，更优选硝酸钙和氯化钙，特别优选硝酸钙。
这些金属盐能够单独使用，或组合2种以上使用。
此外，除了上述的凝固剂之外，凝固剂溶液可以进一步含有有机酸。作为有机酸，没有特别限定，优选具有羧基、磺基、羟基、巯基的至少一种基团的有机酸。具体而言，可举出醋酸、蚁酸、丙酸、枸椽酸、草酸等，在这些中，优选醋酸。
作为用于使凝固剂溶解或分散的溶剂，没有特别限定，能够使用水或甲醇、乙醇等醇，或者这些的混合物等，在这些中，特别优选水。
凝固剂溶液中的凝固剂的浓度通常为5～50重量％，优选为10～30重量％。
本发明的层叠体能够通过例如如上所述，使聚合物胶乳附着于纤维基材，接下来，使这样的凝固剂溶液与附着在纤维基材的聚合物胶乳接触而使聚合胶乳中的聚合物凝固，从而形成聚合物层，由此得到。此时，附着于纤维基材的聚合物胶乳一部分浸透至构成纤维基材的纤维之间，当以此状态使凝固剂溶液与聚合物胶乳进行接触时，如图1(A)和图1(B)所示，在纤维基材的表面上形成聚合物层，且聚合物层的一部分浸透了构成纤维基材的纤维的间隙。另外，图1(A)和图1(B)分别是纤维基材和层叠体的示意图，图1(A)示出纤维基材的剖面图，图1(B)示出聚合物层层叠在图1(A)所示的纤维基材而形成的层叠体的剖面图。在图1(B)所示的层叠体中，聚合物层以一部分浸透了构成纤维基材的纤维之间的状态而被覆纤维基材。在图1(B)中，将构成层叠体的聚合物层中自纤维基材的表面起浸透了纤维的间隙的部分显示为浸透聚合物层，此外，将聚合物层中自纤维基材的表面起被覆了纤维基材的部分显示为表面聚合物层。另外，在本发明中，将聚合物层作为由浸透聚合物层和表面聚合物层形成的层进行酌情说明，但通常这些浸透聚合物层和表面聚合物层是作为一体而形成的。
另外，本发明的层叠体没有特别限定，能够作为例如保护手套而使用。在将本发明的层叠体作为保护手套而使用的情况下，作为纤维基材没有特别限定，能够使用例如将单纤维的捻线作为纤维，通过编织该捻线而制成手套形状的纤维基材。在此情况下，能够通过在制成手套形状的纤维基材上形成聚合物层，从而得到保护手套。
在本发明的层叠体中，将构成层叠体的聚合物层中浸透了纤维的部分的厚度、即图1所示的浸透聚合物层的自纤维基材的表面起的厚度设为t1(单位为μm)，将纤维基材的基材层平均厚度设为d(单位为μm)的情况下，浸透聚合物层的厚度t1与基材层平均厚度d的比(t1/d)为0.1～0.95，优选为0.1～0.9，更优选为0.15～0.8，进一步优选为0.15～0.4，特别优选为0.15～0.35。根据本发明，通过将浸透聚合物层的厚度t1与基材层平均厚度d的比(t1/d)设为上述范围，从而在将得到的层叠体作为保护手套而使用的情况下，能够防止聚合物层到达纤维基材的背面的穿透的发生，由此能够防止由于穿透而发生的保护手套的生产率的降低(例如，在将手套形状的纤维基材佩戴于手套模具的状态下使聚合物胶乳附着于纤维基材从而形成聚合物层的情况下，由于穿透而使得聚合物胶乳附着于手套模具，将得到的保护手套从手套模具脱下变得困难，由此导致的生产性的降低)，且能够使得到的保护手套的耐久性、柔软性和佩戴时的舒适性高度平衡。当浸透聚合物层的厚度t1与基材层平均厚度d的比(t1/d)过小时，即，相对于基材层平均厚度d，浸透聚合物层的厚度t1过薄时，在将得到的层叠体作为保护手套而使用的情况下，聚合物层变得容易剥离，由此耐久性降低。当浸透聚合物层的厚度t1与基材层平均厚度d的比(t1/d)过大时，即，相对于基材层平均厚度d，浸透聚合物层的厚度t1过厚时，在将得到的层叠体作为保护手套而使用的情况下的柔软性降低。
此外，在本发明的层叠体中，浸透聚合物层的厚度t1与基材层平均厚度d的比(t1/d)为上述范围即可，但浸透聚合物层的厚度t1自身优选为50～600μm，更优选为100～550μm，进一步优选为120～500μm，特别优选为120～250μm。通过将浸透聚合物层的厚度t1设为上述范围，从而在将得到的层叠体作为保护手套而使用的情况下的耐久性进一步提高。
进而，在本发明的层叠体中，聚合物层中被覆了纤维基材的表面的部分的厚度，即图1所示的表面聚合物层的厚度t2为80μm以上，优选为100μm以上，更优选为180μm以上。通过将表面聚合物层的厚度t2设为上述范围，从而在将得到的层叠体作为保护手套而使用的情况下的耐久性进一步提高。另外，表面聚合物层的厚度t2的上限没有特别限定，优选为1000μm以下，更优选为800μm以下，进一步优选为600μm以下。
此外，在聚合物层中的表面聚合物层与浸透聚合物层的厚度的比率没有特别限定，以表面聚合物层的厚度t2与浸透聚合物层的厚度t1的比(t2/t1)计，优选为0.2～5，更优选为0.3～4，进一步优选为0.8～4，特别优选为1～2。通过将表面聚合物层与浸透聚合物层的厚度的比率设为上述范围，从而在将得到的层叠体作为保护手套而使用的情况下，能够使耐久性和柔软性高度平衡。
此外，聚合物层的总体的厚度、即浸透聚合物层的厚度t1和表面聚合物层的厚度t2的合计没有特别限定，优选为150μm以上。
就本发明的层叠体而言，如上所述，浸透聚合物层的厚度t1与基材层平均厚度d的比(t1/d)、以及表面聚合物层的厚度t2[μm]分别被控制在上述范围，由此耐久性和柔软性高度平衡，能够作为例如作业用手套，特别是家庭用、农业用、渔业用和工业用等的保护手套而很好地使用。
接下来，对本发明的层叠体的制造方法进行说明。
本发明的制造方法具有使聚合物胶乳附着于上述的纤维基材的胶乳附着工序、使附着在纤维基材的聚合物胶乳与凝固剂溶液接触而使聚合胶乳中的聚合物凝固从而形成聚合物层的凝固工序。此时，在本发明的制造方法中，在使聚合物胶乳附着于纤维基材时，在将聚合物胶乳的粘度控制在使用B型粘度计而测定的旋转速度10rpm的条件下的粘度为600～25000mPa·s的范围的状态下，使聚合物胶乳附着于纤维基材。此时，聚合物胶乳的粘度更优选为800～20000mPa·s，进一步优选为900～15000mPa·s，特别优选为1000～12000mPa·s。另外，在使聚合物胶乳附着于纤维基材时，聚合物胶乳的温度和固体成分浓度没有特别限定，控制为使得使用B型粘度计测定的转速10rpm的条件下的粘度成为上述范围即可，优选以控制为温度20～40℃、固体成分浓度30～50重量％的状态，特别优选以控制为温度25℃、固体成分浓度45重量％的状态，使聚合物胶乳附着于纤维基材。
根据本发明的制造方法，以将聚合物胶乳的粘度调节至上述范围的状态使其附着于纤维基材，从而在使聚合物胶乳附着于纤维基材时，能够使聚合物胶乳浸透纤维基材的纤维之间的速度适宜，由此能够使聚合物胶乳不穿透且适度地浸透纤维基材的纤维之间。因此，能够在聚合物胶乳适度地浸透了纤维基材的状态下，使附着于纤维基材的聚合物胶乳与凝固剂溶液接触，其结果是，在保持着聚合物胶乳的一部分适度地浸透纤维基材的状态下，聚合物胶乳中的聚合物发生凝固而形成聚合物层，对于得到的层叠体，能够将浸透聚合物层的厚度t1与基材层平均厚度d的比(t1/d)控制在上述范围。由此，在将得到的层叠体作为作业用手套等保护手套而使用的情况下，柔软性和耐久性优异。
作为将聚合物胶乳的粘度调节至上述范围的方法，如上所述，能够使用向聚合物胶乳添加增粘剂的方法。另外，作为添加增粘剂的方法，在使用添加了交联剂的聚合物胶乳作为聚合物胶乳的情况下，从能够防止聚合物胶乳中产生凝聚物、更良好地进行聚合物胶乳的输送这一观点出发，优选使用在聚合物胶乳的熟成前和熟成后分批添加增粘剂的方法、或在聚合物胶乳的熟成后添加增粘剂的方法。
使聚合物胶乳熟成时的温度条件没有特别限定，优选为20～50℃。此外，从防止纤维基材和聚合物层的剥离的观点、使得到的层叠体在作为保护手套而使用的情况下的耐久性提高的观点、以及抑制在将该保护手套作为作业用手套而使用的情况下的溶剂气体的透过的观点出发，熟成时的时间优选为4小时以上120小时以下，更优选为24小时以上72小时以下。通过将熟成时间设为上述范围，从而在得到的层叠体中，聚合物层适度地浸透纤维基材，由此能够更有效地防止纤维基材与聚合物层的剥离，进一步提高得到的层叠体的耐久性，并且更有效抑制在将层叠体作为保护手套而使用的情况下的溶剂气体的透过。
作为使聚合物胶乳附着于纤维基材的方法没有特别限定，可举出例如使纤维基材浸渍于聚合物胶乳的方法等。
此外，在使聚合物胶乳附着于纤维基材时，优选将纤维基材以预先被覆了所期望的形状的成型用模具的状态浸渍于聚合物胶乳。
作为被覆基材的成型用模具没有特别限定，能够使用瓷器制、玻璃制、金属制、塑料制等各种的成型用模具。成型用模具的形状配合最终产品的形状而设为所期望的形状即可。例如，在将层叠体作为保护手套而使用的情况下，作为被覆纤维基材的成型用模具，优选使用具有从手腕到指尖的形状的成形用模具等各种的手套用的成型用模具。
在本发明的制造方法中，优选在使聚合物胶乳附着于纤维基材后，将聚合物胶乳进行干燥。此时的干燥温度没有特别限定，优选为180℃以下，更优选为10～170℃。此外，干燥时间也没有特别限定，优选为1秒～60分钟，更优选为3秒～30分钟。
接下来，使这样附着于纤维基材的聚合物胶乳与凝固剂溶液接触，由此使聚合物胶乳中的聚合物凝固，形成聚合物层。
作为使附着于纤维基材的聚合物胶乳与凝固剂溶液接触的方法没有特别限定，可举出例如使附着了聚合物胶乳的纤维基材浸渍于凝固剂溶液中的方法。
此外，在使附着了聚合物胶乳的纤维基材浸渍于凝固剂溶液中时，优选使附着了聚合物胶乳的纤维基材以被覆于所期望的形状的成型用模具的状态浸渍于凝固剂溶液中。在此时，预先将纤维基材以被覆于所期望的形状的成型用模具的状态如上述那样使聚合物胶乳附着于纤维基材，然后，使附着了聚合物胶乳的纤维基材在保持着被覆成型用模具的状态下，浸渍于凝固剂溶液中。
在使纤维基材浸渍于凝固剂溶液中的情况下的浸渍时间没有特别限定，优选为30～1秒，更优选为10～1秒。
此外，在本发明的制造方法中，优选在使附着于纤维基材的聚合物胶乳与凝固剂溶液接触而附着后，通过进行干燥而除去凝固剂溶液所包含的溶剂。此时的干燥温度没有特别限定，根据使用的溶剂选择即可，优选为10～80℃，更优选为15～70℃。此外，干燥时间没有特别限定，优选为600～1秒，更优选为300～5秒。
进而，在使用添加了交联剂的聚合物胶乳作为聚合物胶乳的情况下，优选在使附着了聚合物胶乳的纤维基材与凝固剂溶液接触后，加热附着了纤维基材的聚合物胶乳，从而使构成聚合物胶乳的聚合物交联。
用于交联的加热温度优选设为60～160℃，更优选设为80～150℃。通过将加热温度设为上述范围，从而能够缩短交联反应所需的时间而提高层叠体的生产率，并且能够抑制过度的加热导致的聚合物的氧化劣化，提高得到的层叠体的物性。用于交联的加热时间只要根据加热温度适宜选择即可，通常为5～120分钟。
在本发明的制造方法中，如上进行而得到在纤维基材上形成聚合物层而形成的层叠体。
另外，在本发明的的制造方法中，优选在纤维基材上形成聚合物层后，将聚合物层在20～80℃的温水中浸渍0.5～60分钟左右，从而从聚合物层除去水溶性杂质(乳化剂、水溶性高分子、凝固剂等)。
此外，在以使纤维基材被覆于成型用模具的状态形成聚合物层的情况下，能够通过将形成聚合物层的纤维基材从成型用模具脱下而得到层叠体。作为脱下方法，能够采用用手从成型用模具剥离，或通过水压、压缩空气而剥离的方法。
将层叠体从成型用模具脱下后，也可以进一步在60～120℃的温度进行10～120分钟的加热处理(后交联工序)。此外，也可以在层叠体内侧和/或外侧的表面，形成基于氯化处理、涂覆处理等的表面处理层。
根据本发明的制造方法，如上进行而使聚合物胶乳附着于纤维基材后，使附着于纤维基材的聚合物胶乳与凝固剂溶液接触，由此聚合物胶乳在保持着不发生穿透而适度地浸透纤维基材的纤维之间的状态下，聚合物胶乳中的聚合物凝固，由此得到在纤维基材上形成了聚合物层的层叠体。因此，根据本发明的制造方法，能够更有效地防止制造层叠体时的聚合物层的穿透，能够抑制穿透导致的不良情况的发生，进一步提高层叠体的生产率。进而，通过防止聚合物层的穿透，从而进一步提高实际佩戴得到的保护手套时的舒适性。
此外，一直以来，作为层叠体的制造方法已知首先使纤维基层浸渍于凝固剂溶液，然后使聚合物胶乳附着于纤维基材，由此得到层叠体的方法。然而，在上述的方法中，由于使纤维基材浸渍于凝固剂溶液，纤维基材与凝固剂溶液过度地接触，因此纤维基材有时会劣化，为了抑制这样的纤维基材的劣化，能够使用的纤维基材的种类、凝固剂的种类受到限制。与此相对，在本发明的制造方法中，首先使聚合物胶乳附着于纤维基材，然后使附着于纤维基材的聚合物胶乳与凝固剂溶液接触，因此纤维基材不会与凝固剂溶液过度接触，由此能够适用更多种类的纤维基材和凝固剂。
而且，通过本发明的制造方法而得到的层叠体如图1所示，成为聚合物层的一部分适度地浸透了纤维基材的状态，由此耐久性和柔软性高度平衡，能够作为例如作业用手套，特别是家庭用、农业用、渔业用和工业用等的保护手套而很好地使用。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于该实施例。以下中，只要没有特别限定，“份”为重量基准。物性和特性的测试或评价方法如下所述。
浸透聚合物层的厚度t1和表面聚合物层的厚度t2
对于通过实施例和比较例而制造的层叠体，使用光学显微镜(基恩士公司制，VHX-200)观察从中指指尖起12cm的手掌部分的层叠了聚合物层的剖面，测定浸透聚合物层的厚度t1和表面聚合物层的厚度t2。对于具体的测定方法，参照图1进行说明，浸透聚合物层的厚度t1通过测定10处从纤维基材的表面到浸透的聚合物的最深部分的距离，算出测定结果的算数平均值而求出。此外，表面聚合物层的厚度t2通过测定10处从纤维基材的表面到聚合物层的表面的距离，算出测定结果的算数平均值而求出。
脱模性
对于通过实施例和比较例制造的层叠体，通过以下标准评价在层叠体的制造中从金属制手套模具剥离时，是否能够容易地脱下。
3：能够10秒以内脱下。
2：能够5分钟以内脱下。
1：不能够脱下。
穿透
对于通过实施例和比较例制造的层叠体，通过目视确认浸透了纤维基材的聚合物层是否到达纤维基材的背面，通过以下的标准进行评价。
3：到达背面的聚合物层的面积为背面总体的5％以下。
2：到达背面的聚合物层的面积大于背面总体的5％，小于背面总体的20％。
1：到达背面的聚合物层的面积为背面总体的20％以上。
耐久性(耐剥离性)
对于通过实施例和比较例制造的层叠体，有意地尝试剥离聚合物层和纤维基材，通过以下的标准进行评价。
2：通过人力不能够容易地剥离聚合层和纤维基材。或者即使能够剥离，也不能够使聚合层和纤维基材分离。
1：通过人力能够容易地剥离聚合层和纤维基材，能够使聚合物层和纤维基材分离。
耐久性(耐切割性)
对于通过实施例和比较例制造的层叠体，将长度3cm的未使用切割器刃在层叠体的聚合物层侧水平地以2.5kgf的力按压3秒，目视观察切割器刃按压的部分的层叠体，通过以下的标准进行评价。
2：聚合物层的一部分没有被切开而保留。
1：聚合物层全部被切开。
柔软性
让10个人分别戴上通过实施例和比较例制造的手套，以下述的评价标准进行评价。
3：柔软
2：硬
1：非常硬
实施例1
浸渍成型用胶乳组合物的制备
作为聚合物胶乳，准备了腈橡胶(a1)的胶乳(日本瑞翁公司制商品名“NipolLX550L”，含有丙烯腈单元、1,3-丁二烯单元和烯属不饱和酸单体单元的腈橡胶的胶乳)，以相对于腈橡胶(a1)的胶乳中的腈橡胶100份，以固体成分换算计成为1.0份的胶体硫(细井化学工业公司制)、0.5份的二丁基二硫代氨基甲酸锌(大内新兴化学工业公司制)、2.0份的氧化锌的方式分别制备各配合剂的水分散液，添加制备的水分散液，得到胶乳组合物。另外，添加时以搅拌胶乳的状态，缓慢地添加规定量的各配合剂的水分散液。然后，调节胶乳组合物的固体成分浓度，对胶乳组合物添加0.2重量％的聚乙烯醇(PVA)作为增粘剂，接下来，以温度30℃、48小时的条件实施熟成(也称为前加硫)。然后，对熟成后的胶乳组合物，进一步添加0.18重量％的聚乙烯醇作为增粘剂，得到固体成分浓度为45重量％的浸渍成型用胶乳组合物。得到的浸渍成型用胶乳组合物的在温度25℃且固体成分浓度45重量％的条件下通过B型粘度计以转速10rpm的条件测定的粘度为10000mPa·s。
凝固剂溶液的制备
混合20份的硝酸钙和80份的水，得到凝固剂溶液。
层叠体(保护手套)的制造
将通过上述得到的浸渍成型用组合物调节至25℃，接下来，将被覆了手套形状的纤维基材(材质：棉，纤维基材的基材层平均厚度d：650μm，线密度：300旦尼尔)的金属制手套模具浸渍在调节至25℃的浸渍成型用胶乳组合物中5秒，从浸渍成型用胶乳组合物提起后，以温度30℃、30分钟的条件进行干燥。然后，将金属制手套模具浸渍在上述凝固剂溶液中5秒，从凝固剂溶液提起后，以温度30℃、1分钟的条件进行干燥，在纤维基层上形成聚合物层。然后，以温度125℃、60分钟的条件进行热处理，由此对聚合物层中的腈橡胶实施交联处理。接下来，将形成了聚合物层的纤维基材从金属制手套模具剥离，由此得到层叠体(保护手套)。对得到的层叠体按照上述方法测定浸透聚合物层的厚度t1和表面聚合物层的厚度t2，进行了脱模性、穿透、耐久性(耐剥离性)、耐久性(耐切割性)和柔软性的评价。结果示于表1。另外，在表1中也示出了根据得到的浸透聚合物层的厚度t1、表面聚合物层的厚度t2的值计算的(浸透聚合物层的厚度t1/基材层平均厚度d)的比、以及(表面聚合物层的厚度t2/浸透聚合物层的厚度t1)的比的结果(对后述的实施例2～7和比较例1～4也同样)。
实施例2
将在胶乳组合物的熟成前添加的增粘剂的添加比例变更为0.2重量％，将熟成后添加的增粘剂的添加比例变更为0.1重量％，将浸渍成型用胶乳组合物的粘度(25℃、固体成分浓度45重量％的粘度)调节至5400mPa·s，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了层叠体(保护手套)，同样地进行了评价。结果示于表1。
实施例3
将在胶乳组合物的熟成前添加的增粘剂的添加比例变更为0.15重量％，将熟成后添加的增粘剂的添加比例变更为0.05重量％，将浸渍成型用胶乳组合物的粘度(25℃、固体成分浓度45重量％的粘度)调节至1200mPa·s，除此以外，与实施例2同样地进行，得到了层叠体(保护手套)，同样地进行了评价。结果示于表1。
实施例4
作为增粘剂，代替聚乙烯醇(PVA)而使用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，且将在胶乳组合物的熟成前添加的增粘剂的添加比例变更为0.2重量％，将熟成后添加的增粘剂的添加比例变更为0.5重量％，将浸渍成型用胶乳组合物的粘度(25℃、固体成分浓度45重量％的粘度)调节至2500mPa·s，除此以外，与实施例2同样地进行，得到了层叠体(保护手套)，同样地进行了评价。结果示于表1。
比较例1
作为增粘剂，代替聚乙烯醇(PVA)而使用羧甲基纤维素(CMC)，且将在胶乳组合物的熟成前添加的增粘剂的添加比例变更为0.2重量％，将熟成后添加的增粘剂的添加比例变更为0.4重量％，将浸渍成型用胶乳组合物的粘度(25℃、固体成分浓度45重量％的粘度)调节至5500mPa·s，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了层叠体(保护手套)，同样地进行了评价。结果示于表1。
比较例2
作为增粘剂，代替聚乙烯醇(PVA)而使用聚丙烯酸钠(PAA)，且将在胶乳组合物的熟成前添加的增粘剂的添加比例变更为0.05重量％，将熟成后添加的增粘剂的添加比例变更为0.1重量％，将浸渍成型用胶乳组合物的粘度(25℃、固体成分浓度45重量％的粘度)调节至5800mPa·s，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了层叠体(保护手套)，同样地进行了评价。结果示于表1。
比较例3
准备与在实施例1中使用的纤维基材相同的纤维基材，将准备的纤维基材被覆于金属制手套模具，浸渍在上述的凝固剂溶液中5秒，从凝固剂溶液提起后，以温度30℃、1分钟的条件进行干燥。然后，将金属制手套模具浸渍于与在实施例1所使用的同样的浸渍成型用胶乳组合物中5秒，从浸渍成型用胶乳组合物提起后，以温度30℃、30分钟的条件进行干燥，在纤维基材上形成聚合物层。然后，以温度125℃、60分钟的条件进行热处理，由此对聚合物层中的腈橡胶实施交联处理。接下来，将形成了聚合物层的纤维基材从金属制手套模具剥离，由此得到层叠体(保护手套)。与实施例1同样地对得到的层叠体进行了评价。结果示于表1。
比较例4
将在胶乳组合物的熟成前添加的增粘剂的添加比例变更为0.05重量％，将熟成后添加的增粘剂的添加比例变更为0.02重量％，将浸渍成型用胶乳组合物的粘度(25℃、固体成分浓度45重量％的粘度)调节至500mPa·s，除此以外，与实施例2同样地进行，得到了层叠体(保护手套)，同样地进行了评价。结果示于表1。
[表1]
如表1所示，(浸透聚合物层的厚度t1/基材层平均厚度d)的比和表面聚合物层的厚度t2控制在本范明的规定的范围的层叠体，脱模性的结果均为良好，因而生产性优异，此外穿透的结果良好，因而佩戴时的舒适性也优异，进而耐久性和柔软性也优异(实施例1～4)。
另一方面，在(浸透聚合物层的厚度t1/基材层平均厚度d)的比过大的情况下，得到的层叠体脱模性的结果不良，因而生产性差，此外，穿透的结果不良，因而佩戴时的舒适性差，而且柔软性也差(比较例1、2)。
此外，在(浸透聚合物层的厚度t1/基材层平均厚度d)的比过小的情况下，得到的层叠体耐久性差(比较例3)。
进而，在表面聚合物层的厚度t2过薄的情况下，得到的层叠体脱模性的结果不良，因而生产性差，此外，穿透的结果不良，因而佩戴时的舒适性差，而且耐久性也差(比较例4)。

Claims (9)

1.一种层叠体，是将由多根纤维构成的纤维基材和由聚合物胶乳形成的聚合物层进行层叠而形成的层叠体，
所述聚合物层以一部分浸透了所述纤维之间的状态被覆所述纤维基材，
将浸透聚合物层的自所述纤维基材表面起的厚度设为t1、将所述纤维基材层的基材层平均厚度设为d的情况下，所述浸透聚合物层的厚度t1与所述基材层平均厚度d的比、即t1/d为0.1～0.95，所述浸透聚合物层为所述聚合物层中浸透了所述纤维之间的部分，所述t1、d的单位为μm，
将表面聚合物层的自所述纤维基材的表面起的厚度设为t2的情况下，所述表面聚合物层的厚度t2为80μm以上，所述表面聚合物层为所述聚合物层中被覆所述纤维基材表面的部分，所述t2的单位为μm。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述聚合物胶乳含有非离子性水溶性高分子作为增粘剂。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其中，所述聚合物胶乳中的所述非离子性水溶性高分子的含有比例为0.1～5.0重量％。
4.根据权利要求2或3所述的层叠体，其中，所述非离子性水溶性高分子为聚乙烯醇和/或聚乙烯基吡咯烷酮。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，构成所述聚合物胶乳的聚合物为腈橡胶。
6.根据权利要求5所述的层叠体，其中，所述腈橡胶含有烯属不饱和腈单体单元、共轭二烯单体单元和烯属不饱和酸单体单元。
7.一种保护手套，具有权利要求1～6中任一项所述的层叠体。
8.一种层叠体的制造方法，是权利要求1～6中任一项所述的层叠体的制造方法，具有下述工序：
使所述聚合物胶乳附着于所述纤维基材的胶乳附着工序，以及
使附着于所述纤维基材的所述聚合物胶乳与凝固剂溶液接触而使所述聚合物胶乳中的聚合物凝固，由此形成所述聚合物层的凝固工序，
在使所述聚合物胶乳附着于所述纤维基材时，在将所述聚合物胶乳的粘度控制在使用B型粘度计而测定的旋转速度10rpm的条件下的粘度为600～25000mPa·s的范围的状态下，使所述聚合物胶乳附着于所述纤维基材。
9.根据权利要求8所述的层叠体的制造方法，其中，在使所述聚合物胶乳附着于所述纤维基材时，在将所述聚合物胶乳控制在温度为25℃、固体成分浓度为45重量％且使用B型粘度计而测定的旋转速度10rpm的条件下的粘度为600～25000mPa·s的状态下，使所述聚合物胶乳附着于所述纤维基材。
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