CN110183858B - 一种可自修复的陶瓷化硅橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可自修复的陶瓷化硅橡胶材料及其制备方法，其技术方案是：以乙烯基硅油为基胶、乙烯基硅油与氯铂酸的混合物或乙烯基硅油与异丙醇改性氯铂酸的混合物作为修复剂、含氢硅油作为交联剂、空心玻璃纤维作为壁材，再添加补强剂、铂催化剂、抑制剂、修复剂、瓷化填料，所制得的可自修复的陶瓷化硅橡胶材料不仅具有优越的自修复性能，同时在高温烧蚀条件下，仍保持良好的力学性能，可以满足航空航天弹性体材料兼有自修复和抗烧蚀性能的应用需求，本申请制备方法，制备技术简单，反应温和，绿色环保，制得的自修复硅橡胶材料的修复速度快，修复效率高，适合大批量连续生产。

Description

一种可自修复的陶瓷化硅橡胶材料及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及高分子材料技术领域，具体为一种可自修复的陶瓷化硅橡胶材料及其制备方法。

【背景技术】

橡胶等弹性体在拉伸、压缩、剪切、扭转等周期性外力作用下，材料内部会产生微裂纹，随着时间的推移，这些微裂纹会不断扩大，最终导致材料失效。实现橡胶的自修复可以延缓橡胶的裂纹扩展，因而这项研究工作目前是国内外的研究热点。

自修复材料又称自愈合材料，类似生物体的自愈合，其最突出的特征即是材料受到外界破坏之后，具备自愈合能力和再生能力。实现橡胶自修复有两种途径，一种是外援型，一种是本征型，其中外援型自修复橡胶是在橡胶基体中加入含修复剂的微胶囊或者微脉管，当橡胶基体内部产生裂纹时，微胶囊或微脉管破裂释放修复剂，实现橡胶微裂纹的修复，从而有效延长橡胶材料的使用寿命。如专利201810699271.9报导了一种电子皮肤自修复专用微胶囊材料及制备方法，其以脲醛树脂为壁材，石墨烯、离子液体、双环戊二烯为芯材，得到橡胶基电子皮肤自修复专用微胶囊，用于实现电子皮肤自修复。

然而，现有的自修复橡胶仅仅具有一定的修复性能，在高温烧蚀条件下，这种橡胶材料会变成没有强度的灰烬，不具有自支撑性，无法同时满足航空航天弹性体材料兼有自修复和抗烧蚀性能的应用需求。

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种可自修复的陶瓷化硅橡胶材料，所述陶瓷化硅橡胶材料不仅具有优越的自修复性能，同时在高温烧蚀条件下，仍保持良好的力学性能。

本发明的另一个目的是提供一种可自修复的陶瓷化硅橡胶材料的制备方法。

为解决背景技术中提出的问题，本发明提供技术方案如下：一种可自修复的陶瓷化硅橡胶材料，包括以下重量组分：

优选的，所述基胶为乙烯基硅油，粘度为5000～80000mPa·s，乙烯基含量为0.3～1.5mol％。乙烯基硅油作为硅橡胶的基胶，具有优异的耐高温和耐化学腐蚀性能，且其两末端的乙烯基具有很强的反应活性，可与所述含氢硅油快速产生加成反应，制成具有优越耐高温和自修复效率快的可自修复的陶瓷化硅橡胶材料。

优选的，所述含氢硅油的粘度为1000～5000mPa·s。所述含氢硅油作为交联剂，利用端基上的活性氢作为交联剂，在所述铂催化剂催化作用下，极易与所述基胶上的乙烯基发生硅氢加成反应，产生交联，从而与基胶产生牢固的化学结合，起到固化作用，提高硅橡胶的弹性，在提高硅橡胶拉伸强度、拉断拉长率的同时还能提高撕裂强度，使得自修复硅橡胶材料的修复速度加快以及提高修复效率。

优选的，所述补强剂为沉淀白炭黑、气相白炭黑中的一种或组合。补强剂作为橡胶补强填料，其作用是改善硅橡胶的物理机械性能，大大提高了硅橡胶的力学性能，由于白炭黑填料表面的自由羟基与基胶分子之间形成结合，在白炭黑表面形成硅橡胶分子吸附层，构成白炭黑粒子与硅橡胶分子联成一体的三维网络结构，从而起到补强作用，使制得的硅橡胶的具有较高的拉伸性能、耐热性能和较低的压缩永久变形，同时延长橡胶制品的使用寿命。

优选的，所述铂催化剂为氯铂酸、异丙醇改性氯铂酸、氯铂酸六水合物、烯烃-铂络合物、羰基-铂络合物、烯基硅氧烷-铂络合物中的一种或几种的组合，且其铂含量为500～3000ppm。所述铂催化剂具有很高的活性，添加所述铂催化剂不仅起催化作用，可以加快硅橡胶的固化过程，同时铂催化剂添加量在0.1％～0.5％范围时，能明显提高硅橡胶的力学性能，提高硅橡胶的撕裂强度。

优选的，所述抑制剂为乙炔基环己醇、2-甲基-3-炔-2-醇、3-甲基-1-炔-3-醇中的一种或几种的组合。本申请使用炔醇作为抑制剂，具有很好的抑制效果，室温下抑制铂催化剂的催化作用，高温时又可使铂催化剂恢复催化活性，确保了硅橡胶的存储期，保持良好的力学性能。

优选的，所述修复剂为乙烯基硅油与氯铂酸的混合物或乙烯基硅油与异丙醇改性氯铂酸的混合物，粘度为500～1000mPa·s，且其铂含量为100～500ppm。所述修复剂为乙烯基硅油与氯铂酸的混合物，或乙烯基硅油与异丙醇改性氯铂酸的混合物，按比例控制其中铂含量为100～500ppm，具有很好自修复功能，可以使硅橡胶受损部位自修复，提高硅橡胶的使用寿命，在橡胶基体内部产生裂纹时，空心玻璃纤维受到外力作用发生破裂，释放出内部的低粘度乙烯基硅油和氯铂酸的混合物，这些混合物的流动性较好，可以流到硅橡胶的裂纹位置，然后与裂纹附近残留的含氢硅油发生硅氢加成反应，快速生成交联产物，填充硅橡胶中的裂纹，从而对硅橡胶进行有效地修复，恢复或提高材料的原有力学性能。

优选的，所述空心玻璃纤维为壁材，熔点为320～600℃，平均内径为80～300μm。其作为所述壁材，用于将所述修复剂储存在内部，而且所述空心玻璃纤维为低熔点空心玻璃纤维，由于熔点较低(320～600℃)，在高温烧蚀过程中，所述空心玻璃纤维可作为高温烧蚀过程中的助熔剂，将瓷化填料熔融粘接成一体，使陶瓷化硅橡胶在高温烧蚀条件下，仍能保持良好的力学性能，提高了冲击强度，实现自修复硅橡胶的陶瓷化，提高抗烧蚀性能。

优选的，所述瓷化填料为云母、陶土中一种或组合。在高温灼烧下，使硅橡胶形成坚硬的陶瓷化保护层，从而起到隔绝火焰，防火的作用。

一种上述可自修复的陶瓷化硅橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将修复剂和空心玻璃纤维按配比组分投入搅拌机中混合搅拌，搅拌速度200～600r·min^-1，搅拌时间10～30min，抽真空1～3h，使修复剂进入空心玻璃纤维内部，得混合物料A；

S2、将基胶、含氢硅油、补强剂、瓷化填料、抑制剂按配比组分与混合物料A投入硅橡胶捏合机中混合搅拌，搅拌速度50～100r·min^-1，搅拌时间30～60min，得混合物料B；

S3、将铂催化剂加入混合物料B中混合搅拌，搅拌时间为10～20min，将混合好的物料真空脱泡1～3h，得混合物料C；

S4、将混合物料C倒入聚四氟乙烯模具中，室温下固化24～48h，制得可自修复的陶瓷化硅橡胶材料。

本发明相对于现有技术，有以下优点：

本发明一种可自修复的陶瓷化硅橡胶材料，以乙烯基硅油为基胶、乙烯基硅油与氯铂酸的混合物或乙烯基硅油与异丙醇改性氯铂酸的混合物作为修复剂、含氢硅油作为交联剂、空心玻璃纤维作为壁材，再添加补强剂、铂催化剂、抑制剂、修复剂、瓷化填料，所制得硅橡胶材料的空心玻璃纤维中修复剂具有很高活性，使得制品修复速度快，修复效率高，在橡胶基体内部产生裂纹时，空心玻璃纤维受到外力作用发生破裂，释放出内部的低粘度乙烯基硅油和氯铂酸的混合物，这些混合物的流动性较好，可以流到硅橡胶的裂纹位置，然后与裂纹附近残留的含氢硅油发生硅氢加成反应，快速生成交联产物，填充硅橡胶中的裂纹，从而对硅橡胶进行有效地修复，恢复或提高材料的原有力学性能，在具体实施例中其修复效率达70.1％～85.3％，同时在高温烧蚀过程中，由于玻璃纤维的熔点较低(320～600℃)，因而玻璃纤维还作为高温烧蚀过程中的助熔剂，将瓷化填料熔融粘接成一体，提高了硅橡胶烧蚀后所得陶瓷体的冲击强度，实现自修复硅橡胶的陶瓷化，在高温条件下保持良好的力学性能，在具体实施例中经1000℃烧蚀后陶瓷体的冲击强度达1.0～2.9J·m^-1，本申请的可自修复的陶瓷化硅橡胶材料不仅具有优越的自修复性能，同时在高温烧蚀条件下，仍保持良好的力学性能，可以满足航空航天弹性体材料兼有自修复和抗烧蚀性能的应用需求。

本发明的一种可自修复的陶瓷化硅橡胶材料的制备方法，制备技术简单，反应温和，绿色环保，制得的自修复硅橡胶材料的修复速度快，修复效率高，适合大批量连续生产。

【具体实施方式】

下面结合具体实施例1～6说明本发明的具体技术方案：

实施例1：

一种可自修复的陶瓷化硅橡胶材料，包括以下重量组分组成，

其制备方法，包括以下步骤：

按表1所述重量百分比称取各组分，备用；先将乙烯基硅油/氯铂酸混合物(粘度500mPa·s，铂含量500ppm)和空心玻璃纤维(熔点320℃，平均内径80μm)投入搅拌机中混合搅拌，搅拌速度600r·min^-1，搅拌10min，抽真空1h，使乙烯基硅油/氯铂酸混合物进入空心玻璃纤维内部，制得含修复剂的空心玻璃纤维；再将乙烯基硅油(粘度5000mPa·s，乙烯基含量1.5mol％)、含氢硅油(粘度1000mPa·s)、气相白炭黑、云母、2-甲基-3-炔-2-醇、3-甲基-1-炔-3-醇与含修复剂的空心玻璃纤维投入硅橡胶捏合机中混合搅拌，搅拌速度100r·min^-1，搅拌时间30min，之后加入异丙醇改性氯铂酸，继续搅拌10min，将混合物取出，真空脱泡1h，然后倒入聚四氟乙烯模具中，室温下固化24h，制得可自修复的陶瓷化硅橡胶材料。

实施例2：

一种可自修复的陶瓷化硅橡胶材料，包括以下重量组分组成，

其制备方法，包括以下步骤：

按表1所述重量百分比称取各组分，备用；先将乙烯基硅油/氯铂酸混合物(粘度1000mPa·s，铂含量100ppm)和空心玻璃纤维(熔点600℃，平均内径300μm)投入搅拌机中混合搅拌，搅拌速度200r·min^-1，搅拌30min，抽真空3h，使乙烯基硅油/氯铂酸混合物进入空心玻璃纤维内部，制得含修复剂的空心玻璃纤维；再将乙烯基硅油(粘度80000mPa·s，乙烯基含量0.3mol％)、含氢硅油(粘度5000mPa·s)、气相白炭黑、云母、2-甲基-3-炔-2-醇、与含修复剂的空心玻璃纤维投入硅橡胶捏合机中混合搅拌，搅拌速度50r·min^-1，搅拌时间60min，之后加入烯烃-铂络合物、烯基硅氧烷-铂络合物，继续搅拌20min，将混合物取出，真空脱泡3h，然后倒入聚四氟乙烯模具中，室温下固化48h，制得可自修复的陶瓷化硅橡胶材料。

实施例3：

一种可自修复的陶瓷化硅橡胶材料，包括以下重量组分组成，

其制备方法，包括以下步骤：

按表1所述重量百分比称取各组分，备用；先将乙烯基硅油/氯铂酸混合物(粘度1000mPa·s，铂含量2000ppm)和空心玻璃纤维(熔点480℃，平均内径200μm)投入搅拌机中混合搅拌，搅拌速度400r·min^-1，搅拌20min，抽真空3h，使乙烯基硅油/氯铂酸混合物进入空心玻璃纤维内部，制得含修复剂的空心玻璃纤维；再将乙烯基硅油(粘度20000mPa·s，乙烯基含量0.8mol％)、含氢硅油(粘度1000mPa·s)、气相白炭黑、云母、2-甲基-3-炔-2-醇、乙炔基环己醇与含修复剂的空心玻璃纤维投入硅橡胶捏合机中混合搅拌，搅拌速度50r·min^-1，搅拌时间60min，之后加入异丙醇改性氯铂酸，继续搅拌15min，将混合物取出，真空脱泡3h，然后倒入聚四氟乙烯模具中，室温下固化24h，制得可自修复的陶瓷化硅橡胶材料。

实施例4：

一种可自修复的陶瓷化硅橡胶材料，包括以下重量组分组成，

其制备方法，包括以下步骤：

按表1所述重量百分比称取各组分，备用；先将乙烯基硅油/异丙醇改性氯铂酸混合物(粘度500mPa·s，铂含量500ppm)和空心玻璃纤维(熔点600℃，平均内径300μm)投入搅拌机中混合搅拌，搅拌速度600r·min^-1，搅拌15min，抽真空3h，使乙烯基硅油/异丙醇改性氯铂酸混合物进入空心玻璃纤维内部，制得含修复剂的空心玻璃纤维；再将乙烯基硅油(粘度20000mPa·s，乙烯基含量0.8mol％)、含氢硅油(粘度2000mPa·s)、沉淀白炭黑、气相白炭黑、云母、陶土、3-甲基-1-炔-3-醇与含修复剂的空心玻璃纤维投入硅橡胶捏合机中混合搅拌，搅拌速度100r·min^-1，搅拌时间40min，之后加入氯铂酸六水合物，继续搅拌15min，将混合物取出，真空脱泡2h，然后倒入聚四氟乙烯模具中，室温下固化24h，制得可自修复的陶瓷化硅橡胶材料。

实施例5：

一种可自修复的陶瓷化硅橡胶材料，包括以下重量组分组成，

其制备方法，包括以下步骤：

按表1所述重量百分比称取各组分，备用；先将乙烯基硅油/异丙醇改性氯铂酸混合物(粘度500mPa·s，铂含量500ppm)和空心玻璃纤维(熔点480℃，平均内径200μm)投入搅拌机中混合搅拌，搅拌速度600r·min^-1，搅拌15min，抽真空3h，使乙烯基硅油/异丙醇改性氯铂酸混合物进入空心玻璃纤维内部，制得含修复剂的空心玻璃纤维；再将乙烯基硅油(粘度20000mPa·s，乙烯基含量0.8mol％)、含氢硅油(粘度2000mPa·s)、沉淀白炭黑、陶土、2-甲基-3-炔-2-醇、3-甲基-1-炔-3-醇、乙炔基环己醇与含修复剂的空心玻璃纤维投入硅橡胶捏合机中混合搅拌，搅拌速度100r·min^-1，搅拌时间30min，之后加入羰基-铂络合物、烯基硅氧烷-铂络合物，继续搅拌15min，将混合物取出，真空脱泡3h，然后倒入聚四氟乙烯模具中，室温下固化24h，制得可自修复的陶瓷化硅橡胶材料。

实施例6：

一种可自修复的陶瓷化硅橡胶材料，包括以下重量组分组成，

其制备方法，包括以下步骤：

按表1所述重量百分比称取各组分，备用；先将乙烯基硅油/氯铂酸混合物、乙烯基硅油/异丙醇改性氯铂酸混合物(粘度500mPa·s，铂含量500ppm)和空心玻璃纤维(熔点600℃，平均内径300μm)投入搅拌机中混合搅拌，搅拌速度600r·min^-1，搅拌20min，抽真空2h，使混合物进入空心玻璃纤维内部，制得含修复剂的空心玻璃纤维；再将乙烯基硅油(粘度20000mPa·s，乙烯基含量0.8mol％)、含氢硅油(粘度2000mPa·s)、沉淀白炭黑、陶土、乙炔基环己醇与含修复剂的空心玻璃纤维投入硅橡胶捏合机中混合搅拌，搅拌速度50r·min^-1，搅拌时间60min，之后加入烯烃-铂络合物，继续搅拌15min，将混合物取出，真空脱泡3h，然后倒入聚四氟乙烯模具中，室温下固化24h，制得可自修复的陶瓷化硅橡胶材料。

表1：实施例1～6的可自修复的陶瓷化硅橡胶材料组分配比：

将实施例1～6所制得可自修复的陶瓷化硅橡胶材料进行修复效率和1000℃烧蚀后的冲击强度测试，测试结果如表2所示：

表2：实施例1～6测试结果:

注：修复效率＝试样修复后的拉伸强度/试样修复前的拉伸强度×100％(其中拉伸强度按GB/T 528-2009测试)，修复方式为用锋利刀片将试样切成两段，然后将切口拼合，保持切口位置不变，修复温度为25℃，修复时间为12h。

由表2测试数据可知，当增加低熔点玻璃纤维和修复剂的用量时，硅橡胶的修复效率较高，低熔点玻璃纤维的平均内径越大，橡胶材料的修复效率越高，其修复效率达70.1％～85.3％，表明添加低熔点的空心玻璃纤维有利于提高橡胶材料的修复效率；同时当瓷化填料含量较高时，气相白炭黑用量较大时，在1000℃烧蚀后的冲击强度较大，在高温烧蚀过程中，由于玻璃纤维的熔点较低(320～600℃)，因而玻璃纤维还可以作为高温烧蚀过程中的助熔剂，将瓷化填料熔融粘接成一体，提高了硅橡胶烧蚀所得陶瓷体的冲击强度，实现自修复硅橡胶的陶瓷化，经测验1000℃烧蚀所得陶瓷体冲击强度达1.0～2.9J·m^-1。本发明一种可自修复的陶瓷化硅橡胶材料，以乙烯基硅油为基胶、乙烯基硅油与氯铂酸的混合物或乙烯基硅油与异丙醇改性氯铂酸的混合物作为修复剂、含氢硅油作为交联剂、空心玻璃纤维作为壁材，再添加补强剂、铂催化剂、抑制剂、修复剂、瓷化填料，空心玻璃纤维中修复剂含量较高且活性大，使得制品修复速度快，修复效率高，可以使受损部位自修复，提高硅橡胶制品的使用寿命，恢复或提高材料的原有力学性能，同时在高温烧蚀过程中，由于玻璃纤维的熔点较低(320～600℃)，还可以作为高温烧蚀过程中的助熔剂，将瓷化填料熔融粘接成一体，提高了硅橡胶烧蚀所得陶瓷体的冲击强度，实现自修复硅橡胶的陶瓷化，在高温条件下任保持良好的力学性能，本申请的可自修复的陶瓷化硅橡胶材料不仅具有优越的自修复性能，同时在高温烧蚀条件下，仍保持良好的力学性能，可以满足航空航天弹性体材料兼有自修复和抗烧蚀性能的应用需求。

Claims (4)

1.一种可自修复的陶瓷化硅橡胶材料，其特征在于，包括以下重量组分：

基胶 40%～70%

含氢硅油 5%～10%

补强剂 5%～10%

铂催化剂 0.1%～0.5%

抑制剂 0.01～0.03%

修复剂 5%～10%

空心玻璃纤维 10%～20%

瓷化填料 4.5%～10%；

所述空心玻璃纤维作为壁材，熔点为320～600℃，平均内径为80～300μm，用于将所述修复剂储存在内部；

所述修复剂为乙烯基硅油与氯铂酸的混合物或乙烯基硅油与异丙醇改性氯铂酸的混合物，粘度为500～1000mPa•s，且其铂含量为100～500ppm；

所述铂催化剂为氯铂酸、异丙醇改性氯铂酸、氯铂酸六水合物、烯烃-铂络合物、羰基-铂络合物、烯基硅氧烷-铂络合物中的一种或几种的组合，且其铂含量为500～3000ppm；

所述瓷化填料为云母、陶土中一种或组合；

所述基胶为乙烯基硅油，粘度为5000～80000mPa•s，乙烯基含量为0.3～1.5mol%；

所述含氢硅油的粘度为1000～5000mPa•s。

2.根据权利要求1所述的一种可自修复的陶瓷化硅橡胶材料，其特征在于：所述补强剂为沉淀白炭黑、气相白炭黑中的一种或组合。

3.根据权利要求1所述的一种可自修复的陶瓷化硅橡胶材料，其特征在于：所述抑制剂为乙炔基环己醇、2-甲基-3-炔-2-醇、3-甲基-1-炔-3-醇中的一种或几种的组合。

4.权利要求1～3任一项所述的可自修复的陶瓷化硅橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将修复剂和空心玻璃纤维按配比组分投入搅拌机中混合搅拌，搅拌速度200～600r•min^-1，搅拌时间10～30min，抽真空1～3h，使修复剂进入空心玻璃纤维内部，得混合物料A；

S2、将基胶、含氢硅油、补强剂、瓷化填料、抑制剂按配比组分与混合物料A投入硅橡胶捏合机中混合搅拌，搅拌速度50～100r•min-1，搅拌时间30～60min，得混合物料B；

S3、将铂催化剂加入混合物料B中混合搅拌，搅拌时间为10～20min，将混合好的物料真空脱泡1～3h，得混合物料C；

S4、将混合物料C倒入聚四氟乙烯模具中，室温下固化24～48h，制得可自修复的陶瓷化硅橡胶材料。