CN1101782C - 利用煤矸石生产铝盐和硅酸盐工艺方法 - Google Patents

Abstract

利用煤矸石生产铝盐和硅酸盐工艺。本发明公开了化工利用煤矸石类铝硅酸盐矿的一种方法，克服了现有利用方法中资源利用率低、产品种类单一、成本高和造成二次污染的问题，采用碱熔-水解-碳化-苛化及相应的酸溶、碱溶工艺，流程简捷得率高地得到氢氧化铝和硅酸，由此延伸开发种类规格灵活繁多的铝盐和硅酸盐，苛化工艺回收循环使用碱熔中的苛性钠。工艺线路合理、产品附加值高，产品适用于环保、造纸、石化、橡塑等行业。

Description

利用煤矸石生产铝盐和硅酸盐工艺方法

利用煤矸石生产铝盐和硅酸盐工艺方法。

本发明涉及利用铝硅酸盐矿物(煤矸石、粘土、高岭土、铝土矿、黄砂、粉煤灰)的化工开发利用的方法，特别是利用煤矸石的生产铝盐和硅酸盐工艺方法。

据冯诗庆于1995年第4期《无机盐工业》杂志第22-24页刊文《煤矸石制铝盐和白炭黑》(对比文献1)中称：截止1991年底，我国煤矸石的排出量已达22亿吨以上，占地17万亩。每年排出量达1.3亿吨，占地约1万亩。从工业废弃物煤矸石中提取化工产品，变废为宝，改善环境是世界各国，更是我国的重要产业政策。煤矸石的基本组成是铝硅酸盐、另含少量铁、钙、钛等元素的氧化物，各组分的含量因地而异，主要为二氧化硅和三氧化二铝，两组分合计占75-98％，其中二氧化硅组分又占50％以上。对比文献1采用酸浸煤矸石与其中的三氧化二铝组分发生反应生成铝盐，然后再加铵盐反应生成氢氧化铝和铵明矾，煤矸石中另一更主要的组分二氧化硅没有被利用，只是作为尾渣，经活化剂改性反应后才能得到因含其他少量组分而纯度不高的白炭黑。中国专利ZL91111359号专利公开了酸盐联合法生产氧化铝工艺(对比文献2)。对比文献2采用了煤矸石与硫酸铵焙烧后提取75％左右的三氧化二铝组分，然后用稀硫酸浸出熟料中余下的三氧化二铝，冷却结晶得到铵明矾，再用氨气中和氨明矾得到氢氧化铝，然后经煅烧得到氧化铝。杜玉成等于1997年第5期《河北冶金》第28-31页刊文《煤矸石制备氢氧化铝氧化铝及高纯α氧化铝微粉的研究》(对比文献3)介绍了对三氧化二铝组分含量大于35％的煤矸石，采用酸盐联合法先经硫酸浸生成硫酸铝，去除二氧化硅残渣，经加硫酸铵和氨水盐析反应得到氢氧化铝，用去离子水洗涤除去氢氧化铝上吸附的杂质离子，然后经焙烧为氧化铝；而制备高纯超细α氧化铝的工艺也为酸法脱硅、盐析除杂、煅烧转型，只是采用盐酸酸浸生成氯化铝，用氯化氢气体盐析提纯，再加氨水活化、交联剂高聚复合反应生成铝凝胶，再经1100-1300℃高温煅烧而成。综上所述，对比文献1、2、3均采用了酸盐联合法，只对煤矸石中的三氧化二铝进行利用，而主要组分二氧化硅均作为尾渣或去杂加以淘汰处理，加之酸浸工艺本身对三氧化二铝的利用率只能达75％以上，因此资源利用率较低；而且所生产的产品单一，为氧化铝及硫酸铝、氯化铝，难以生产种类灵活、适应市场变化的高值产品；再者，酸盐联合法利用煤矸石过程中能源消耗高、利用率低加之上述产品单一故生产成本难以降低；最后，酸盐联合法生产过程中使用和产生了氨气、氯化氢气体和氨水，加之主要组分二氧化硅的弃用，都造成了二次污染。由此可见，研究一种对煤矸石的资源利用率高、产品种类灵活，生产成本低而又无二次污染的开发利用方法是必要的。

本发明的目的是改进对煤矸石的开发利用方法，使之资源利用率高、产品种类灵活、生产成本低又无二次污染。

本发明的目的是这样实现的：一种利用煤矸石生产铝盐和硅酸盐的工艺方法，本发明的特征在于采用碱熔—水解—碳化—苛化工艺生产铝盐和硅酸盐及沉淀碳酸钙：(1)将煤矸石粉碎后焙烧除碳、活化，焙烧产生的烟道气及下面其他工艺段加热用燃煤炉的烟道气先对贮水器加热，再对产品烘干，然后经水洗得到二氧化碳气体备用；(2)将焙烧去碳后的煤矸石粉与循环中的烧碱(氢氧化钠)溶液混合后进行碱熔工艺处理；(3)将经碱熔工艺处理后的熟料经水解后，进行压滤，用上述烟道气加热的贮水器中的热水洗涤后，滤饼即为氢氧化铝；(4)将经碱熔—水解工艺处理后压滤得到的滤液，用上述得到的二氧化碳气体进行碳化工艺处理，再经压滤，用贮水器中的热水洗涤，滤饼即为硅酸；(5)将经上述碱熔—水解—碳化工艺处理得到的滤液，用生石灰(氧化钙)与水反应得到的石灰乳(氢氧化钙)进行苛化处理，再经压滤，滤液即为烧碱(氢氧化钠)溶液，经浓缩后循环回送至上述碱熔工艺段使用；(6)将经上述碱熔—水解—碳化—苛化工艺处理得到的滤饼，用贮水器的热水洗涤，即为碳酸钙，经上述得到的烟道气余热烘干，即得到沉淀碳酸钙；(7)将上述碱熔—水解得到的氢氧化铝进行不同的酸溶工艺处理，即得到相应的铝盐；(8)将上述碱溶—水解—碳化工艺得到的硅酸进行不同的碱溶工艺处理，即得到相应的硅酸盐。

图1为本发明的生产流程示意图。

结合图1，本发明的目的是这样进一步实现的：

图1中的原料指不同产地的铝硅酸盐矿物，如三氧化二铝含量不限制大于35％的煤矸石、铝硅比不限制的低品位铝土矿、火电厂废弃的粉煤灰、高岭土、粘土、黄砂。只要矿物中的主要成分是二氧化硅和三氧化二铝，都可以用作本发明实施中的原料，因煤矸石是污染环境的煤矿废弃物，故本发明首选煤矸石作为原料，图1中原料焙烧前要求粉碎至粒度为80-120目，焙烧达到除碳、活化原料煤矸石的目的，在炉温600-750℃的反射炉或沸腾炉中进行，除碳、活化的同时一方面利用了煤矸石中可燃的组分，另一方面提高了反应活性。利用烟道气的余热加热贮水器中供后道各工艺段洗涤用的热水和对后道需加热烘干产品进行烘干，再经水洗得到后道碳化工艺段需要的二氧化碳气体。图1中碱熔工艺是将焙烧除碳、活化后的煤矸石粉与烧碱(氢氧化钠)按质量比1∶1.2-1.3(依煤矸石矿样化验结果)配料，烧碱配成含量50％的溶液与煤矸石粉混合拌匀后，在400-500℃的碱熔锅中进行，至反应物呈粘滞状时移入反应盘中，放入炉温500-600℃的窑炉中进行烘焙至灰白色粉末状熟料；图1中的水解工艺处理是将上述熟料趁热投入80℃热水的水解池中，待水解充分后进行压滤，用前述贮水器中的60-80℃热水洗涤至PH＝7～8时，滤饼即为氢氧化铝，滤液送下段碳化工艺处理；图1中的碳化工艺处理是将上述滤液与烟道气水洗得到的二氧化碳气体在吸收塔内进行碳化，碳化终点的PH≈9，进行压滤，用前述贮水器中的60-80℃的热水洗涤至PH≈7，滤饼即为硅酸，滤液送下段苛化工艺处理；图1中苛化工艺处理是将上述碳化工艺处理得到的滤液，与浓度为13Be′的氢氧化钙乳浊液在带搅拌器的苛化桶内进行苛化，苛化生产的碳酸钙，经前述贮水器中60-80℃热水洗涤至PH≈7时，送烘箱用烟道气余热烘干，即得到沉淀碳酸钙产品，苛化生成的烧碱(氢氧化钠)稀溶液送蒸发锅内浓缩至含量50％的溶液送碱熔工艺段循环使用。图1中对氢氧化铝进行酸溶工艺处理，可以采用不同的酸溶，按常规工艺得到相应的铝盐，实施中选用：1、加入比例量略过的60％的硫酸在酸溶池内搅拌进行反应，经压滤得到粗制硫酸铝，再经常规提纯工艺，然后经结晶得到铝盐之一的结晶硫酸铝；2、加入浓度20％的盐酸在酸溶池内搅拌进行反应，经压滤得到粗制氯化铝，再经提纯，然后结晶得到铝盐之二的结晶氯化铝。继续将结晶氯化铝在170-180℃加热使之分解聚合，即可生产出聚合氯化铝；3、加入含量30％的硝酸溶液在酸溶池内搅拌进行反应，使氢氧化铝滤饼全部溶解，经压滤得到粗制硝酸铝，再经常规提纯、结晶工艺得到铝盐之三的结晶硝酸铝；4、加入含量25％的氢氟酸溶液在酸溶池内搅拌进行反应，经过滤、提纯、结晶常规工艺得到铝盐之四的结晶氟化铝；5、加入含量32％的磷酸，控制温度在110℃，在酸溶池内搅拌进行，经过滤、提纯、喷雾干燥常规工艺得到铝盐之五粉末状磷酸二氢铝。图1中对硅酸进行不同的碱溶工艺处理，得到相应的硅酸盐，实施中选用：1、投入纯度98％的烧碱(氢氧化钠)，在有60-80℃的热水的碱溶池内进行，使滤饼状的硅酸全部溶解，经压滤得到滤液为硅酸钠溶液，再经蒸发锅浓缩，然后经常规结晶工艺得到硅酸盐之一的结晶硅酸钠，滤饼为氢氧化铝，可送上述酸溶工艺段生产铝盐用；2、投入纯度98％的氢氧化钾于碱溶池内，加热至80℃使滤饼状的硅酸全部溶解，经常规过滤、浓缩得到硅酸盐之二的硅酸钾；3、投入纯度96％的氢氧化铝充分拌和均匀，加热至100℃使之充分反应，经常规过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到硅酸盐之三硅酸铝。在洗净的硅酸中加入各种型号的分子筛所需比例量的氢氧化铝及相应碱，拌和均匀，控制温度在100℃加热使之全部反应后，经晶化、过滤、洗涤、干燥、成型活化后，即可制得所需规格型号的分子筛。4、在洗净的硅酸中加入比例量的苛性钠和苛性钾(氢氧化钠和氢氧化钾)混合液，加热至80℃使之全部反应，过滤、浓缩即得到硅酸盐之四硅酸钾钠。5、在洗涤干净的硅酸中加入60℃的热水充分搅拌使之重新形成硅溶胶，沉化48小时，然后按各种不同硅胶的生产方式加工制作，即得到各种规格的硅胶。洗涤干净的硅酸经干燥即可得到沉淀白炭黑，将沉淀白炭黑加以分类加工，即可得到各种规格的白炭黑，与对比文献中尾渣白炭黑生产过程相比，无需再加活化剂改性反应，而且纯度高、质量好。

下面是图1中各工艺流程中的化学原理：

碱熔：

      

水解：

碳化：

苛化：

酸溶：

      

      

      

      

碱溶：

      

      

      

图1中烟道气不仅收集了焙烧煤矸石过程中产生的，而且将其余各工艺段凡需加热的燃煤炉的烟道气均收集，先对贮水器加热热水，供各工艺段使用，然后经苛化工艺段对碳酸钙烘干的烘箱利用余热，再经水洗得到供碳化工艺段所需的二氧化碳气体，提高了能源利用率。

本发明经实际试用，收到了如下的效果：1、对煤矸石及相类似的铝硅酸盐矿物的资源利用率高，与对比文献1、2、3中相比，不仅利用了占30-40％的三氧化二铝组分，而利用了占50-60％的二氧化硅组分；2、由于经碱熔—水解工艺就得到了氢氧化铝，再经碳化工艺就得到了硅酸，运用公知的酸溶和碱溶工艺就可以得到种类、规格繁多的，能适应市场需要的铝盐和硅酸盐产品，使本发明的应用在商业上容易获得附加值高的铝盐或硅酸盐产品，因此容易选得市场竞争力高的产品；3、与对比文献1、2、3中的开发利用煤矸石的方法相比，一方面因为资源利用率高，同时开发利用了三氧化二铝和二氧化硅组分，另一方面工艺流程简捷、得率高，加之如前所述对烟道气及余热的能源利用率高，以及碱熔—水解—碳化—苛化工艺线路合理，使碱熔工艺中的烧碱，在苛化工艺中得回收而循环使用，烟道气经水洗后得到的二氧化碳气体又在碳化中得到合理使用，因此所得到的氢氧化铝和硅酸成本比国内外其他工艺方法生产的成本大幅度降低；4、与对比文献1、2、3相比，本发明的工艺过程中烟道气已封闭回收利用，故没有挥发性有毒有害气体，洗净烟道气的洗涤水和各工艺段的洗涤热水均已稍加处理循环使用，煤矸石资源利用率高，也没有固体废弃物，因此本发明的实施没有对环境造成二次污染。

本发明实施得到的铝盐、硅酸盐和沉淀碳酸钙产品，以及从硅酸、氢氧化铝直接得到的白炭黑、硅胶等产品，在种类和规格上可以根据市场变化和产业政策的调整作灵活选产，产品可以为环保产业、橡胶、塑料、造纸、印染、日化洗涤剂、石油、消防、油漆、涂料、制革、冶金、玻璃、医药行业使用。

Claims (13)

1、一种利用煤矸石同时生产铝盐和硅酸盐的工艺方法，其特征在于采用碱熔—水解—碳化—苛化工艺生产铝盐、硅酸盐及沉淀碳酸钙；

(1)将煤矸石粉碎后焙烧除碳、活化，焙烧产生的烟道气及下面其他工艺段加热用燃煤炉产生的烟道气，对贮水器加热后经水洗得到二氧化碳气体备用；

(2)将焙烧去碳活化后的煤矸石粉与循环中的烧碱溶液混合后进行碱熔工艺处理；

(3)将经碱熔工艺处理后的熟料经水解后进行压滤，用上述烟道气加热的贮水器中的热水洗涤，滤饼即为氢氧化铝；

(4)将经碱熔—水解工艺处理后压滤得到的滤液，用上述得到的二氧化碳气体进行碳化工艺处理，再经压滤，用上述贮水器中的热水加以洗涤，滤饼即为硅酸；

(5)将经上述碱熔—水解—碳化工艺处理得到的滤液，用生石灰与水应得到的石灰乳进行苛化处理，再经压滤，经上述得到的贮水器中的热水洗涤后，滤液即为烧碱溶液，经浓缩后循环回送至上述碱熔工艺段使用；

(6)将经上述碱熔—水解—碳化—苛化工艺处理得到的滤饼，经上述得到的烟道气余热烘干即得到沉淀碳酸钙；

(7)将上述碱熔—水解工艺得到的氢氧化铝进行不同的酸溶工艺处理，即得到相应的铝盐；

(8)将上述碱熔—水解—碳化工艺得到的硅酸进行不同的碱溶工艺处理，即得到相应的硅酸盐。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于所述将煤矸石焙烧除碳前的粉碎粒度为80目-120目。

3、根据权利要求1、2的方法，其特征在于所述将煤矸石焙烧除碳、活化是在炉温600-750℃的反射炉或沸腾炉中进行。

4、根据权利要求1的方法，其特征在于所述碱熔工艺处理是将焙烧除碳、活化后的煤矸石粉与烧碱按质量比1∶1.2～1 .3配料，烧碱配成含量50％的溶液与煤矸石粉混合拌匀后在400-500℃的碱熔锅中进行反应，至反应物料呈粘滞状时移入反应盘中，放入炉温500-600℃的窑炉中进行烘焙至呈灰白色粉末状熟料。

5、根据权利要求1的方法，其特征在于所述水解工艺处理是将碱熔处理后的熟料趁热投入80℃的水解池中，待水解充分后，进行压滤，用前述贮水器中的60-80℃的热水洗涤至PH＝7～8，滤饼即为氢氧化铝，滤液送下段碳化工艺处理。

6、根据权利要求1的方法，其特征在于所述的碳化工艺处理是将经碱熔—水解工艺处理后压滤得到的滤液与烟道气水洗后得到的二氧化碳气体在吸收塔内进行碳化，碳化终点的PH≈9，进行压滤，用前述贮水器的60-80℃热水洗涤至PH≈6～7，滤饼即为硅酸，滤液送下段苛化工艺处理。

7、根据权利要求1的方法，其特征在于所述的苛化工艺处理是将经碱熔—水解—碳化工艺处理得到的滤液与浓度为13Be′的氢氧化钙乳浊液在带搅拌器的苛化桶内进行苛化，苛化生成的碳酸钙，经前述贮水器中60-80℃热水洗涤至PH≈7时，送烘箱用烟道气余热烘干，苛化生成的氢氧化钠稀溶液送蒸发锅内，浓缩至含量50％的溶液后，送碱熔工艺段循环使用。

8、根据权利要求1的方法，其特征在于所述对氢氧化铝进行不同的酸溶工艺处理为加入比例量略过60％的硫酸在酸溶池内搅拌进行，经压滤得到粗制硫酸铝，再经提纯，然后经结晶工艺得到结晶硫酸铝。

9、根据权利要求1的方法，其特征在于所述对硅酸进行不同的碱溶工艺处理为投入纯度98％的烧碱，在有60-80℃的热水的碱溶池内进行，使滤饼状的硅酸全部溶解，经压滤得到的滤饼为氢氧化铝、滤液为硅酸钠溶液，再经蒸发锅浓缩，然后经结晶工艺得到结晶硅酸钠，滤饼氢氧化铝送上述酸溶工艺段使用。

10、根据权利要求1的方法，其特征在于所述对氢氧化铝进行不同的酸溶工艺处理为加入浓度20％的盐酸在酸溶池内搅拌进行，经压滤得到粗制氯化铝，再经提纯，然后结晶得到结晶氯化铝。

11、根据权利要求1的方法，其特征在于所述对硅酸进行不同的碱溶工艺处理为投入纯度98％的氢氧化钾于碱溶池内，加热至80℃使滤饼状的硅酸全部溶解，经过滤、浓缩即得到硅酸钾。

12、根据权利要求1的方法，其特征在于所述对氢氧化铝进行不同的酸溶工艺处理为加入含量30％的硝酸溶液在酸溶池内搅拌进行，使滤饼状的氢氧化铝全部溶解，经压滤得到粗制硝酸铝，再经提纯、结晶工艺得到结晶硝酸铝。

13、根据权利要求1的方法，其特征在于所述对硅酸进行不同的碱溶工艺处理为投入纯度96％的氢氧化铝充分拌和均匀，加热至100℃使之充分反应，经过滤、洗涤、干燥、粉碎后即得到硅酸铝。