CN110176541A - 一种基于对流组装沉积法的硫化铅胶体量子点太阳能电池及制备方法 - Google Patents

一种基于对流组装沉积法的硫化铅胶体量子点太阳能电池及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于对流组装沉积法的硫化铅胶体量子点太阳能电池及其制备方法。采用对流组装沉积法制备硫化铅量子点太阳能电池，加强了量子点间及量子点衬底间的吸引力，从而减少了量子点平均间距，改善了量子点与阵列结构衬底之间的渗透效果，形成紧密堆积的量子点薄膜，使量子点光伏器件表现及制备过程中量子点对空气氛围的抗性得到了明显提升，获得具有良好渗透结构的体异质结量子点太阳能电池。由于对流组装工艺的温度较低，使量子点器件能兼容柔性衬底，在空气中进行，工艺简单。本发明技术方案有效改进了量子点薄膜形貌，进一步提升了量子点光伏器件光电转化效率，对量子点半导体器件大规模制备与应用，促进其商业化具有积极的作用。

Description

一种基于对流组装沉积法的硫化铅胶体量子点太阳能电池及 制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于对流组装沉积法的硫化铅胶体量子点太阳能电池及其制备方法，属于光伏材料技术领域。
背景技术
对流组装沉积法，为一种由蒸发流体及毛细作用力驱动的胶体粒子组装成膜的方法，可制备大面积均一的、有序排列的单层颗粒薄膜。到目前为止，该技术已被广泛应用在各类电子器件的大面积制备、表面修饰等领域。目前，对流组装沉积法的机理研究主要基于两种模型，首先在沉积过程中纳米颗粒由于对流作用，溶液中的粒子会自发的移向溶液/空气界面的弯月面接触线，即广为人知的“咖啡环效应”，对流组装沉积法的物理过程与液滴在衬底上的挥发过程类似，随着溶剂的挥发，纳米粒子从溶液中被逐渐拖拽形成二维薄膜，随后形成局域的液体/空气界面，在毛细力作用下纳米粒子之间或者与衬底之间形成强有力的引力势，最终克服粒子-粒子及粒子-衬底间的静电排斥力，从而迫使粒子间形成最大密堆积薄膜结构。
对于硫化铅量子点太阳能电池而言，薄膜形貌对器件性能起着至关重要的作用。传统的实验室规模旋转涂布法因其制备工艺简单而广为研究，但其具有诸多难以避免的缺点，如难以兼容大面积制程，材料利用率只有10%以内的，及旋涂过程离心力作用造成的薄膜均一性差等问题。Illan J. Kramer 等采用了喷涂法制备量子点太阳能，在该报道中，作者设计了半自动化喷涂仪器以实现量子点薄膜制备-配体交换-清洗过程的自动化制备，研究发现通过喷涂法可有效改善量子点薄膜形貌，减少量子点内部有机残余，缩小平均量子点间距，从而改善光生载流子传输，提升器件效率。喷涂法虽然可以有效改善量子点薄膜质量，实现器件大规模制备，但其制备工艺非常复杂，需要数十次循环喷涂过程，且浪费大量量子点材料。因此，寻找一种兼顾优良的材料利用率与快速、大面积生产等特点的制备技术，已成为限制胶体量子点光伏器件发展的首要因素之一。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种可实现量子点的紧密堆积，获得更理想的薄膜形貌，有效提升载流子传输，并减少活性材料的浪费，实现快速器件制备过程的胶体量子点薄膜的对流组装沉积方法，用以制备高效的胶体量子点太阳能电池。
实现本发明目的的技术方案是提供一种基于对流组装法的硫化铅胶体量子点太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：电子传输层的制备
（a）氧化锌纳米晶的制备
将0.11g～11g醋酸锌二水合物溶解于20～200ml的甲醇中，得到醋酸锌二水合物甲醇溶液；将0.1 g～10 g氢氧化钾溶解于10 ml～100 ml的甲醇中，逐滴滴入到温度为40℃～70 ℃的醋酸锌二水合物甲醇溶液中，于1～60分钟内滴定完成；反应进行10～300分钟后，停止反应静置冷却1～2小时，去除上清液，将剩余溶液离心分离后倒去上层清液，用甲醇清洗，将得到的氧化锌纳米晶配成浓度为10～200 mg/ml的溶液，在温度为0～8℃的条件下保存待用；
（b）采用下列方法中的一种，制备氧化锌电子传输层
平面结构的氧化锌纳米晶电子传输层：按体积比为1:0.1～1:10，将步骤一（a）制备的氧化锌纳米晶溶液加入到丁醇或甲醇溶液中，再用0.22 mm的聚四氟乙烯滤嘴过滤后，以800～6000 rpm的速度旋涂至ITO衬底上，得到一种平面结构的氧化锌纳米晶电子传输层；
氧化锌纳米线阵列电子传输层，包括垂直生长的氧化锌纳米线阵列电子传输层或生长取向沿着随机方向的氧化锌纳米线阵列电子传输层；
以浓度0.001～1M 的五水合硝酸锌和浓度0.001～1M的六亚甲基四胺水溶液以1:0.1～1100的分子量比混合在去离子水中，将制备了氧化锌纳米晶晶种层的衬底放置在溶液中，在温度为50～200℃的条件下加热生长5分钟～2小时，以控制纳米线长度；氧化锌纳米线阵列反应结束后用去离子水清洗，超声处理1～180分钟，在温度为50～300℃的条件下退火处理5～180分钟，得到垂直生长的氧化锌纳米线阵列电子传输层或生长取向沿着随机方向的氧化锌纳米线阵列电子传输层；
所述垂直生长的氧化锌纳米线阵列电子传输层的氧化锌纳米晶晶种层的制备：将10～500 mg二水合醋酸锌，1～10 ml甲氧基乙醇及10～1000 μl乙醇胺混合搅拌5～600分钟后，以1000～5000 rpm的转速旋涂至ITO衬底上，在温度为100～400℃的条件下退火处理1～180分钟，得到氧化锌纳米晶晶种层；
所述生长取向沿着随机方向的氧化锌纳米线阵列电子传输层的氧化锌纳米晶晶种层的制备：按体积比为1:0.1～1:10，将步骤一（a）制备的氧化锌纳米晶溶液加入到丁醇或甲醇溶液中，再用0.22 mm的聚四氟乙烯滤嘴过滤后，以800～6000 rpm的速度旋涂至ITO衬底上，得到氧化锌纳米晶晶种层；
步骤二：硫化铅胶体量子点活性层的制备
（a）硫化铅胶体量子点的合成
将50～500 mg氧化铅、0.1～5 g油酸及5～100 g十八烯混合加入三颈烧瓶中，在80～115 ℃的真空条件下搅拌0.5～50小时，在氮气条件下升温至120～180 ℃，加热0.5～5小时后得到油酸铅前驱体溶液；再降低温度到60～100℃，将 50～500 μL 的四甲基硅硫烷溶解到1～10 mL的十八烯中，用注射器注入到装有油酸铅前驱体的三颈烧瓶中反应 1～100分钟，用水浴将反应溶液降温至常温，再注入1～20 mL无水正己烷后，将反应溶液移至手套箱中洗涤，加入异丙醇直至浑浊，使用4000～12000 rpm的速度离心处理1～10分钟，弃去上清液，再用正己烷溶解，加入适量丙酮后离心处理，弃去上层清液，将剩余溶液抽干，得到固体量子点，转移至氮气手套箱中保存备用；
（b）对流组装沉积法制备胶体量子点活性层
将玻璃刮片及步骤一（b）制备的氧化锌电子传输层衬底，以0～180°的夹角度安置于匀速移动平台上方，衬底与刮片狭缝间距为0.01～10μm；以正己烷、正戊烷或正辛烷为溶剂，将步骤二（a）制备的量子点配置成浓度为10～500 mg/ml的量子点溶液，取10～30微升量子点溶液于刮片与衬底的夹角处，在夹角处自发形成弯液面，顺着弯液面的形成方向匀速水平移动衬底，待溶剂自行挥发后得到硫化铅胶体量子点薄膜；量子点薄膜沉积完成后，将浓度为1～100 mg/ml的四丁基碘化铵TBAI甲醇溶液逐滴滴在量子点层表面进行配体交换，配体交换时间为5～200s，完成后用乙腈洗净，氮***吹干，制备PbS-TBAI活性层；重复本步骤2～50次，得到量子点活性层；
步骤三：硫化铅空穴传输层及金属电极的制备
（a）采用与步骤二（b）相同的对流组装沉积法在步骤二（b）制备的量子点活性层沉积硫化铅量子点薄膜；量子点薄膜沉积完成后，将体积百分比浓度为0.001%～0.1%的乙二硫醇EDT的乙腈溶液逐滴滴在量子点层表面进行配体交换，配体交换时间为3s～180s，完成后用纯乙腈溶液清洗，氮***吹干，制备PbS-EDT层；重复本步骤2～50次，得到硫化铅空穴传输层；
（b）在真空压强低于1×10-6 Torr的真空室中，采用热蒸镀工艺，以0.5Å/s的速度蒸镀60～300 nm的金电极。
上述制备方法，步骤一（b）中, 制备氧化锌纳米晶电子传输层和氧化锌纳米晶晶种层，旋涂转速为2500 rpm；制备氧化锌纳米线阵列电子传输层，五水合硝酸锌水溶液的浓度为0.05M，六亚甲基四胺水溶液的浓度为0.05M，五水合硝酸锌与六亚甲基四胺混合溶液的分子量比例为1:1；氧化锌纳米线生长温度为75℃，生长时间为30分钟；氧化锌纳米线阵列反应结束后，超声处理时间5分钟，退火温度为120 ℃，退火时间为10分钟。
步骤二（b）对流组装沉积法制备胶体量子点活性层中，玻璃夹片与衬底夹角为45°，狭缝间距为1μm；硫化铅胶体量子点溶液为浓度80 mg/ml 的正己烷溶液；水平移动衬底的速度为1μm/s；四丁基碘化铵的甲醇溶液的浓度为10 mg/ml，配体交换时间为20s；PbS-TBAI活性层重复制备为10次。
步骤三（a）中，乙二硫醇的乙腈溶液的体积百分比浓度为0.04%，配体交换时间为20s；PbS-EDT空穴传输层重复制备为4次。
本发明技术方案还包括一种基于对流组装法的硫化铅胶体量子点太阳能电池，器件结构自下而上依次为氧化铟锡导电玻璃、氧化锌纳米晶或氧化锌纳米线阵列电子传输层、以碘为配体的硫化铅量子点层、以乙二硫醇为配体的硫化铅量子点层和金电极；所述氧化锌纳米晶或氧化锌纳米线阵列电子传输层、以碘作为配体的硫化铅量子点层、以乙二硫醇为配体的硫化铅量子点层和金电极按权利要求1制备方法得到。
本发明的原理是：采用对流组装沉积法制备硫化铅量子点薄膜，在毛细力的作用下可形成紧密堆积的薄膜形貌，在实现大面积制程的基础上改善量子点薄膜形貌，缩短了薄膜内量子点平均间距，实现胶体量子点薄膜的密堆积结构。该形貌有利于增强量子点间耦合作用，最终提升量子点太阳能电池的光电转化效率。此外，由于沉积过程中量子点间毛细吸引力作用，该对流组装制备过程可对空气氛围产生有效抗性，尤其是对空气湿度产生抗性，使得在高湿度制备条件下，量子点表面钝化效果显著提升，从而提升器件在高湿度制备条件下的光伏表现。与此同时，对流组装方法可提升量子点填充效果，可在在氧化锌纳米线阵列上获得具有良好渗透的有序体异质结结构，从而提升体异质结量子点太阳能电池效率。
与现有技术相比，采用本发明提供的技术方案具有下列优点：
1.本发明采用对流组装沉积法相较于传统的实验室规模旋涂法而言，其兼容大面制备工艺及低温柔性衬底，可实现胶体量子点太阳能电池规模化快速制备，成本低廉，极具商业化前景。
2.本发明采用对流组装法获得的量子点薄膜相较于旋涂法获得量子点薄膜而言，其形貌得到了显著改善，薄膜均一性更加优异，且量子点平均间距更小。这一特点不仅增加了量子点间耦合作用从而提升了其光伏器件光电转化效率，还使得量子点器件制备具备了特有的抵抗空气氛围的能力，最终使得量子点器件在高湿度条件下仍然具备优异的光伏性能。
3.本发明提供的对流组装沉积工艺不仅改善了量子点薄膜形貌，同时在沉积过程中，强力的毛细作用力可有效改善量子点与衬底之间界面形貌。在基于该方法获的氧化锌纳米线阵列体异质结构量子点太阳能电池中，量子点在氧化锌纳米线阵列缝隙间得以实现有效的渗透，最终减少界面孔洞，改善界面接触，最终提升了有序体异质结构量子点光伏器件效率。
附图说明
图1为本发明技术方案提供的硫化铅胶体量子点薄膜对流组装流程示意图。
图2为本发明中通过旋涂法与对流组装沉积法在干燥或潮湿空气条件下（相对湿度分别约为10%或60%）制备的平面结构量子点器件在AM1.5太阳能模拟器下测得的电流-电压曲线图。
图3 为本发明中采用对流组装沉积法与旋涂法获得的量子点薄膜形貌对比图，其中，图a,b分别为采用旋涂法与对流组装法制备的量子点薄膜的透射电子显微镜高分辨率图像；图c为通过旋涂法与对流组装法获得的量子点薄膜量的X射线小角散射图像，其中，对流组装法获得的量子点平均间距明显减小。
图4 为本发明中配体交换后的量子点PbS-TBAI薄膜X射线光电子能谱（XPS）图。其中，图a，b 分别为旋涂法与对流组装法在不同湿度条件下制备的量子点薄膜 O1s 图谱；图c 为PbS-TBAI量子点表面碘/铅元素比。以上图谱均以 Pb 4f峰的积分面积为单位进行归一化处理。
图5 为本发明中基于氧化锌纳米线阵列制备体异质结量子点太阳能电池器件性能及氧化锌阵列形貌图。其中图a为量子点器件在AM1.5太阳能模拟器下测得的电流-电压曲线图；图b，图c分别为沿垂直方向生长的及沿随机方向生长的氧化锌纳米线阵列扫描电子显微镜图像（左图为俯视图，中图为截面图，右图为对流组装沉积量子点后的俯视图）。
图6为本发明中量子点体异质结器件结构及界面形貌图，图a，b为量子点器件的截面共聚焦离子束透射扫描电子显微镜（FIB-TEM）图像。图c为通过旋涂法(左图)及对流组装沉积法（右图）制备的而量子点器件截面扫描电子显微镜（SEM）图像。图d,e分别为通过旋涂法及对流组装法获得的体异质结器件界面处扫面透射电子显微镜元素分布分析（STEM-EPX）图像。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。除非有特殊说明，下列实施例中所使用的试剂、材料和仪器均可通过商业途径获取。
实施例1：
本实施例采用对流组装法制备胶体量子点太阳能电池。
（1）氧化锌电子传输层的制备：
ITO导电玻璃通过去离子水、洗涤剂、异丙醇、丙酮依次超声清洗，随后制备氧化锌电子传输层。本发明采用了两种不同类型的氧化锌电子传输层，其中一种是基于氧化锌纳米晶的平面结构电子传输层，另一种则是有序氧化锌纳米线阵列电子传输层。
a）平面结构氧化锌纳米晶的制备：
将醋酸锌二水合物（1.1 g）转移至三颈烧瓶中并溶解在甲醇溶剂（76ml）的中，随后在氮气氛围中将溶液加热至60℃；将氢氧化钾（0.57g）溶解在甲醇（24 ml）并倒入分液漏斗中，随后逐滴滴入醋酸锌甲醇溶液中，开始反应，整个滴定时间为10分钟；待反应进行150分钟后，停止反应并静置冷却2小时，将剩余溶液离心分离后倒去上层清液并用甲醇清洗两次，离心分离后出去上层清液，最终将得到的氧化锌纳米晶固体以80 mg/ml的浓度溶解在甲醇：氯仿1：1的溶液中低温保存。
旋涂过程使用0.22 mm的聚四氟乙烯滤嘴过滤，以800～6000 rpm的速度旋涂至ITO衬底上即得。
b) 氧化锌纳米线阵列的制备：
将二水合醋酸锌（220 mg），甲氧基乙醇（2 ml）及乙醇胺（61 μl）混合搅拌5分钟后以4500 rpm的转速旋涂至事先刻蚀好并清洗干净的 ITO 衬底上，随后以150℃退火15分钟，制备成一号晶种层。
将上述步骤a）中制备的低温保存的氧化锌纳米晶溶液以2500 rpm的转速旋涂至ITO衬底上，制备成二号晶种层。
将涂有一号及二号晶种层的衬底放置在配制好的纳米线生长溶液中75℃加热生长30分钟制备出长约150 nm的氧化锌纳米线阵列，该生长溶液由0.05M的五水合硝酸锌及0.05M的六亚甲基四胺水溶液以1：1的分子量比混合制备。反应完毕后将氧化锌纳米线阵列用去离子水冲洗，并超声处理5分钟，120℃退火5分钟后即得。其中一号晶种层衬底生长的氧化锌纳米线阵列沿垂直方向生长，二号晶种层生长的氧化锌纳米线沿着随机方向分布。
（2）以碘为表面配体的胶体量子点活性层的制备
参考文献Shi G , Wang Y , Liu Z , et al. Stable and Highly Efficient PbSQuantum Dot Tandem Solar Cells Employing a Rationally Designed RecombinationLayer. Adv.Energy Mater., 2017,1602667. 中方法制备硫化铅胶体量子点（粒径为3nm），具体过程如下：在100mL三口瓶中混合氧化铅（0.223g），油酸（0.7g）以及1-十八烯（20g），并使用标准无空气施莱克线技术对三口瓶进行真空处理，同时于100℃加热1小时，随后通氮气并升温至150℃并加热1h。调整温度至75℃此时迅速注入0.1M的四甲基硅硫烷的十八烯溶液（5ml），反应进行10分钟后，待溶液温度回复至室温，加入20ml正己烷，并用分别用异丙醇与丙酮洗涤，离心分离后弃去溶液，烘干备用。
参见附图1，它为胶体量子点的对流组装流程示意图，在沉积过程中，由于“咖啡环效应”使得纳米颗粒在对流作用下自发移向溶液/空气界面的弯月面接触线，随着溶剂的挥发，纳米粒子从溶液中被逐渐拖拽形成二维薄膜，随后形成局域的液体/空气界面，在毛细力作用下纳米粒子之间或者与衬底之间形成强有力的引力势，最终克服粒子-粒子及粒子-衬底间的静电排斥力，从而迫使粒子间形成最大密堆积薄膜结构。实验过程如下：将上述硫化铅量子点（160mg）溶解在正己烷（2mL）中，配置成80 mg/mL的正己烷溶液；将上述氧化锌电子传输层衬底放置于匀速平台上，移动玻璃刮片至合适位置，使之与衬底形成45°角，且距离保持约1μm；用移液枪转移量子点正己烷溶液（10μl）于衬底与玻璃刮片夹角处，随即形成弯液面，随后以1 μm/s的速度向着弯液面方向水平均速移动衬底，待沉积完成后，将10mg/ml的四丁基碘化铵的甲醇溶液（约0.5ml）逐滴滴在量子点薄膜表面进行配体交换，20s后用乙腈洗涤并氮***吹干，再以相同条件制备另外9层（共十层）以碘为配体的硫化铅量子点层（PbS-TBAI），其总膜厚约为250 nm，完成量子点活性层的制备。
（3）硫化铅空穴传输层及金属电极的制备。
空穴传输层采用以乙二硫醇为配体的量子点层（PbS-EDT），量子点薄膜沉积速度及量子点正己烷溶液浓度均与上述PbS-TBAI活性层中制备的量子点层的条件相同，待量子点层沉积完成后，将0.04%体积浓度的乙二硫醇乙腈溶液逐滴滴在量子点层表面进行配体交换，后用纯乙腈溶液清洗并用氮***吹干，上述步骤重复4次以制备致密的PbS-EDT层。最后在真空压强低于1×10-6 Torr的真空室中以热蒸镀的方式以0.5Å/s的速度蒸镀100 nm的金电极。
实施例2：
本实施例对基于氧化锌纳米晶平面结构电子传输层的太阳能电池的光电性能进行检测。
在AM1.5模拟光源（以经过NREL认证的标准硅电池校准）下，以100mW/cm2的功率，对实施例1中制备的量子点太阳能电池的I-V曲线进行比较测试，其结果如图2和表1所示。
参见附图2，为本发明中通过旋涂法与对流组装沉积法在干燥或潮湿空气条件下（相对湿度分别约为10%或60%）制备的平面结构量子点器件在AM1.5太阳能模拟器下测得的电流-电压曲线图。
表1为采用对流组装沉积法与旋涂法在不同湿度条件下获得的量子点太阳能电池在AM1.5G太阳能模拟器下测得的光伏性能参数。
表1
结合图2及表1可以看出，通过对流组装沉积法获得的量子点太阳能电池无论是在高湿度还是低湿度制备条件下器件表现均优于通过传统实验室规模旋涂法获得的量子点太阳能电池，低湿度条件下其平均效率达到10.13%，高湿度条件下达到8.25%，远远优于旋涂法在高湿度条件下获得的器件效率3.61%，展现出优异的湿度抗性。
参见附图3 ，为本发明中通过对流组装沉积法与旋涂法获得的量子点薄膜形貌对比图，其中，图a,b分别为通过旋涂法与对流组装法制备的量子点薄膜的透射电子显微镜高分辨率图像，从图a，b中可以看出，通过对流组装法获得的量子点薄膜更加致密且均一，且量子点平均间距更小，该形貌特征可增强量子点间耦合作用，有助于载流子的传输，从而提升器件效率。图c为通过旋涂法与对流组装法获得的量子点薄膜量的X射线小角散射图像，其中，对流组装法获得的量子点平均间距明显减小。
参见附图4， 为本发明中配体交换后的量子点PbS-TBAI薄膜X射线光电子能谱（XPS）图。其中 ，图a，b 分别为采用旋涂法与对流组装法在不同湿度条件下制备的量子点薄膜 O1s 图谱；图 c 为PbS-TBAI量子点表面碘/铅元素比。以上图谱均以 Pb 4f峰的积分面积为单位进行归一化处理。
如图4中的图a，b所示，X射线光电子能谱仪测试经过分峰拟合后可以清晰地看出：湿度会严重影响量子点表面羟基含量。对于旋涂法获得的量子点薄膜而言，在高湿度环境下制备获得的薄膜展现出最强的羟基峰（531.2 eV 处），且 533.5 eV 处也浮现出明显的肩峰，说明薄膜中仍存留吸附的水或者甲醇，而 C-O 峰也相对增加，说明薄膜中仍残余油酸或大量甲醇，大量的有机残余不利于器件表现。而对于对流组装法获得的薄膜而言，无论是在高湿度与低湿度下，量子点表面羟基含量都要比旋涂法获得的薄膜更少，与此同时，残余在薄膜中的水与甲醇含量更少。以上结果说明，旋涂法获得的薄膜更易于吸附空气湿气，同时会在薄膜内部残留大量的配体溶剂甲醇与油酸；相对而言，对流组装法展现出“自排水”效应，薄膜中残留更少的有机残余，同时展现出对空气湿度的抵抗能力，最终获得的量子点薄膜中 I/Pb 比例更高，说明量子点表面钝化效果更优。
实施例3：
本实施例对基于氧化锌纳米线阵列的体异质结量子点太阳能电池进行检测。
在AM1.5模拟光源下，以100mW/cm2的功率，对实施例1中制备的基于氧化锌纳米线阵列的量子点太阳能电池的I-V曲线进行比较测试，其结果如图5和表2所示。
参见附图5，为本发明中基于氧化锌纳米线阵列制备体异质结量子点太阳能电池在AM1.5太阳能模拟器下测得的电流-电压曲线图。从图5中的图a可以看出，本发明方法中通过对流组装法获得的体异质结量子点太阳能电池器件光电转化效率要显著高于通过旋涂法获得的量子点太阳能电池。其中基于沿垂直方向生长的氧化锌纳米线阵列的量子点器件效率明显更优，主要体现在较高的填充因子上。图b，c分别为沿垂直方向生长的及沿随机方向生长的氧化锌纳米线阵列扫描电子显微镜图像（左图为俯视图，中图为截面图，右图为对流组装沉积量子点后的俯视图），从中不难看出，沉积量子点层后，沿随机方向生长的氧化锌纳米线阵列表面出现大量孔洞，该空洞不利于界面接触，从而限制器件表现；相对而言，基于垂直方向生长的氧化锌纳米线阵列在沉积量子点层后其渗透效果良好，未见明显孔洞因而其器件表现更好。
参见附图6，为本发明中量子点体异质结器件结构及界面形貌图，图a，b分别为通过旋涂法和对流组装沉积法制备的量子点器件的截面共聚焦离子束透射扫描电子显微镜（FIB-TEM）图像。图c为通过旋涂法(左图)及对流组装沉积法（右图）制备的而量子点器件截面扫描电子显微镜（SEM）图像；图d和e分别为通过旋涂法(左图)及对流组装法（右图）获得的体异质结器件界面处扫面透射电子显微镜元素分布分析（STEM-EPX）图像。
图6中，图a，b对比了两种不同器件的形貌图，从图a中可以看出，通过旋涂法获得的量子点器件界面中存在大量的条纹状有机残余，而图b中通过对流组装法获得的器件中未见明显条纹状结构。从图c的SEM图像中也可看出，对流组装法获得的量子点器件中（图c右）氧化锌纳米线阵列与量子点薄膜界面处未见明显的孔洞，而旋涂法获得的器件中（图c左）出现大量孔洞。与此同时，图d，e为器件截面元素分析图像，其中左侧图像为Pb信号，右侧图像为I信号，从中可以明显看出，图e中通过对流组装法获得的量子点薄膜中氧化锌纳米线阵列内部出现明显的Pb与I信号，说明量子点可有效渗透到纳米线阵列底部，而图d中Pb、I信号与氧化锌纳米线阵列在垂直空间上明显分离，说明量子点渗透效果不佳。综上所述，本发明通过对流组装法获得了具有良好相互渗透结构的体异质结量子点太阳能电池。
表2为采用对流组装沉积法与旋涂法在不同生长取向的衬底上下获得的量子点太阳能电池在AM1.5G太阳能模拟器下测得的光伏性能参数。
表2
。

Claims (5)

1.一种基于对流组装法的硫化铅胶体量子点太阳能电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：电子传输层的制备
（a）氧化锌纳米晶的制备
将0.11g～11g醋酸锌二水合物溶解于20～200ml的甲醇中，得到醋酸锌二水合物甲醇溶液；将0.1 g～10 g氢氧化钾溶解于10 ml～100 ml的甲醇中，逐滴滴入到温度为40℃～70 ℃的醋酸锌二水合物甲醇溶液中，于1～60分钟内滴定完成；反应进行10～300分钟后，停止反应静置冷却1～2小时，去除上清液，将剩余溶液离心分离后倒去上层清液，用甲醇清洗，将得到的氧化锌纳米晶配成浓度为10～200 mg/ml的溶液，在温度为0～8℃的条件下保存待用；
（b）采用下列方法中的一种，制备氧化锌电子传输层
平面结构的氧化锌纳米晶电子传输层：按体积比为1:0.1～1:10，将步骤一（a）制备的氧化锌纳米晶溶液加入到丁醇或甲醇溶液中，再用0.22 mm的聚四氟乙烯滤嘴过滤后，以800～6000 rpm的速度旋涂至ITO衬底上，得到一种平面结构的氧化锌纳米晶电子传输层；
氧化锌纳米线阵列电子传输层，包括垂直生长的氧化锌纳米线阵列电子传输层或生长取向沿着随机方向的氧化锌纳米线阵列电子传输层；
以浓度0.001～1M 的五水合硝酸锌和浓度0.001～1M的六亚甲基四胺水溶液以1:0.1～1100的分子量比混合在去离子水中，将制备了氧化锌纳米晶晶种层的衬底放置在溶液中，在温度为50～200℃的条件下加热生长5分钟～2小时，以控制纳米线长度；氧化锌纳米线阵列反应结束后用去离子水清洗，超声处理1～180分钟，在温度为50～300℃的条件下退火处理5～180分钟，分别得到垂直生长的氧化锌纳米线阵列电子传输层和生长取向沿着随机方向的氧化锌纳米线阵列电子传输层；
所述垂直生长的氧化锌纳米线阵列电子传输层的氧化锌纳米晶晶种层的制备：将10～500 mg二水合醋酸锌，1～10 ml甲氧基乙醇及10～1000 μl乙醇胺混合搅拌5～600分钟后，以1000～5000 rpm的转速旋涂至ITO衬底上，在温度为100～400℃的条件下退火处理1～180分钟，得到氧化锌纳米晶晶种层；
所述生长取向沿着随机方向的氧化锌纳米线阵列电子传输层的氧化锌纳米晶晶种层的制备：按体积比为1:0.1～1:10，将步骤一（a）制备的氧化锌纳米晶溶液加入到丁醇或甲醇溶液中，再用0.22 mm的聚四氟乙烯滤嘴过滤后，以800～6000 rpm的速度旋涂至ITO衬底上，得到氧化锌纳米晶晶种层；
步骤二：硫化铅胶体量子点活性层的制备
（a）硫化铅胶体量子点的合成
将50～500 mg氧化铅、0.1～5 g油酸及5～100 g十八烯混合加入三颈烧瓶中，在80～115 ℃的真空条件下搅拌0.5～50小时，在氮气条件下升温至120～180 ℃，加热0.5～5小时后得到油酸铅前驱体溶液；再降低温度到60～100℃，将 50～500 μL 的四甲基硅硫烷溶解到1～10 mL的十八烯中，用注射器注入到装有油酸铅前驱体的三颈烧瓶中反应 1～100分钟，用水浴将反应溶液降温至常温，再注入1～20 mL无水正己烷后，将反应溶液移至手套箱中洗涤，加入异丙醇直至浑浊，使用4000～12000 rpm的速度离心处理1～10分钟，弃去上清液，再用正己烷溶解，加入适量丙酮后离心处理，弃去上层清液，将剩余溶液抽干，得到固体量子点，转移至氮气手套箱中保存备用；
（b）对流组装沉积法制备胶体量子点活性层
将玻璃刮片及步骤一（b）制备的氧化锌电子传输层衬底，以0～180°的夹角度安置于匀速移动平台上方，衬底与刮片狭缝间距为0.01～10μm；以正己烷、正戊烷或正辛烷为溶剂，将步骤二（a）制备的量子点配置成浓度为10～500 mg/ml的量子点溶液，取10～30微升量子点溶液于刮片与衬底的夹角处，在夹角处自发形成弯液面，顺着弯液面的形成方向匀速水平移动衬底，待溶剂自行挥发后得到硫化铅胶体量子点薄膜；量子点薄膜沉积完成后，将浓度为1～100 mg/ml的四丁基碘化铵TBAI甲醇溶液逐滴滴在量子点层表面进行配体交换，配体交换时间为5～200s，完成后用乙腈洗净，氮***吹干，制备PbS-TBAI活性层；重复本步骤2～50次，得到量子点活性层；
步骤三：硫化铅空穴传输层及金属电极的制备
（a）采用与步骤二（b）相同的对流组装沉积法在步骤二（b）制备的量子点活性层沉积硫化铅量子点薄膜；量子点薄膜沉积完成后，将体积百分比浓度为0.001%～0.1%的乙二硫醇EDT的乙腈溶液逐滴滴在量子点层表面进行配体交换，配体交换时间为3s～180s，完成后用纯乙腈溶液清洗，氮***吹干，制备PbS-EDT层；重复本步骤2～50次，得到硫化铅空穴传输层；
（b）在真空压强低于1×10-6 Torr的真空室中，采用热蒸镀工艺，以0.5Å/s的速度蒸镀60～300 nm的金电极。
2.根据权利要求1所述的一种基于对流组装法的硫化铅胶体量子点太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤一（b）中, 制备氧化锌纳米晶电子传输层和氧化锌纳米晶晶种层，旋涂转速为2500 rpm；制备氧化锌纳米线阵列电子传输层，五水合硝酸锌水溶液的浓度为0.05M，六亚甲基四胺水溶液的浓度为0.05M，五水合硝酸锌与六亚甲基四胺混合溶液的分子量比例为1:1；氧化锌纳米线生长温度为75℃，生长时间为30分钟；氧化锌纳米线阵列反应结束后，超声处理时间5分钟，退火温度为120 ℃，退火时间为10分钟。
3.根据权利要求1所述的一种基于对流组装法的硫化铅胶体量子点太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤二（b）对流组装沉积法制备胶体量子点活性层中，玻璃夹片与衬底夹角为45°，狭缝间距为1μm；硫化铅胶体量子点溶液为浓度80 mg/ml 的正己烷溶液；水平移动衬底的速度为1μm/s；四丁基碘化铵的甲醇溶液的浓度为10 mg/ml，配体交换时间为20s； PbS-TBAI活性层重复制备为10次。
4.根据权利要求1所述的一种基于对流组装法的硫化铅胶体量子点太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤三（a）中，乙二硫醇的乙腈溶液的体积百分比浓度为0.04%，配体交换时间为20s；PbS-EDT空穴传输层重复制备为4次。
5.一种基于对流组装法的硫化铅胶体量子点太阳能电池，器件结构自下而上依次为氧化铟锡导电玻璃、氧化锌纳米晶或氧化锌纳米线阵列电子传输层、以碘为配体的硫化铅量子点层、以乙二硫醇为配体的硫化铅量子点层和金电极，其特征在于：所述氧化锌纳米晶或氧化锌纳米线阵列电子传输层、以碘作为配体的硫化铅量子点层、以乙二硫醇为配体的硫化铅量子点层和金电极按权利要求1制备方法得到。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111682117A (zh) * 2020-06-24 2020-09-18 合肥福纳科技有限公司 量子点的制备方法、光敏材料层和光伏器件
CN112151681A (zh) * 2020-09-25 2020-12-29 东北师范大学 一种PbS量子点光吸收层的制备方法及其应用和太阳能电池
CN112340691A (zh) * 2020-11-11 2021-02-09 西湖大学 一种适用于流体界面上微小物体组装和重构的方法及其应用
CN112447910A (zh) * 2020-11-23 2021-03-05 东北师范大学 一种量子点太阳能电池及其制备方法
CN113502085A (zh) * 2021-04-11 2021-10-15 苏州大学 硫化铅胶体量子点墨水、制备方法及在可印刷太阳能电池中的应用
CN114242921A (zh) * 2021-12-09 2022-03-25 广东省科学院半导体研究所 一种发光场效应晶体管及其制备方法
CN114316947A (zh) * 2021-12-29 2022-04-12 苏州大学 一种大尺寸硫化铅量子点、量子点墨水、印刷太阳能电池及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070190240A1 (en) * 2006-02-08 2007-08-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of forming nano-particle array by convective assembly, and convective assembly apparatus for the same
US20130327392A1 (en) * 2012-06-07 2013-12-12 California Institute Of Technology Chemically Linked Colloidal Crystals and Methods Related Thereto
CN105679858A (zh) * 2016-01-20 2016-06-15 苏州大学 一种基于纳米晶复合中心的叠层太阳能电池及其制备方法
US20190094564A1 (en) * 2015-11-24 2019-03-28 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Low-speckle light source and imaging devices with micro-refractive element stabilized laser array

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070190240A1 (en) * 2006-02-08 2007-08-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of forming nano-particle array by convective assembly, and convective assembly apparatus for the same
US20130327392A1 (en) * 2012-06-07 2013-12-12 California Institute Of Technology Chemically Linked Colloidal Crystals and Methods Related Thereto
US20190094564A1 (en) * 2015-11-24 2019-03-28 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Low-speckle light source and imaging devices with micro-refractive element stabilized laser array
CN105679858A (zh) * 2016-01-20 2016-06-15 苏州大学 一种基于纳米晶复合中心的叠层太阳能电池及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUOZHENG SHI等: "Finely Interpenetrating Bulk Heterojunction Structure for Lead Sulfide Colloidal Quantum Dot Solar Cells by Convective Assembly", 《ACS ENERGY LETT.》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111682117A (zh) * 2020-06-24 2020-09-18 合肥福纳科技有限公司 量子点的制备方法、光敏材料层和光伏器件
CN111682117B (zh) * 2020-06-24 2023-06-09 合肥福纳科技有限公司 量子点的制备方法、光敏材料层和光伏器件
CN112151681A (zh) * 2020-09-25 2020-12-29 东北师范大学 一种PbS量子点光吸收层的制备方法及其应用和太阳能电池
CN112151681B (zh) * 2020-09-25 2022-05-31 东北师范大学 一种PbS量子点光吸收层的制备方法及其应用和太阳能电池
CN112340691A (zh) * 2020-11-11 2021-02-09 西湖大学 一种适用于流体界面上微小物体组装和重构的方法及其应用
CN112340691B (zh) * 2020-11-11 2023-08-22 西湖大学 一种适用于流体界面上微小物体组装和重构的方法及其应用
CN112447910A (zh) * 2020-11-23 2021-03-05 东北师范大学 一种量子点太阳能电池及其制备方法
CN112447910B (zh) * 2020-11-23 2022-03-15 东北师范大学 一种量子点太阳能电池及其制备方法
CN113502085A (zh) * 2021-04-11 2021-10-15 苏州大学 硫化铅胶体量子点墨水、制备方法及在可印刷太阳能电池中的应用
CN114242921A (zh) * 2021-12-09 2022-03-25 广东省科学院半导体研究所 一种发光场效应晶体管及其制备方法
CN114242921B (zh) * 2021-12-09 2024-02-20 广东省科学院半导体研究所 一种发光场效应晶体管及其制备方法
CN114316947A (zh) * 2021-12-29 2022-04-12 苏州大学 一种大尺寸硫化铅量子点、量子点墨水、印刷太阳能电池及制备方法

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