CN110172732A - 利用过渡金属氮化物牺牲层制备氮化物单晶衬底的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用过渡金属氮化物牺牲层制备氮化物单晶衬底的方法。本发明通过在氮化物单晶厚膜与氮化物模板之间引入六方晶体结构对称性的β相过渡金属氮化物牺牲层,利用过渡金属氮化物牺牲层与氮化物单晶厚膜的晶向匹配、晶格失配小、能够选择性刻蚀的特点,采用选择性刻蚀方法实现氮化物单晶厚膜与氮化物模板的分离,得到大尺寸、高质量的自支撑氮化物单晶衬底;本发明易于在过渡金属氮化物牺牲层上直接成核生长高质量氮化物单晶厚膜,无需引入额外工序辅助氮化物单晶厚膜成核,简化工艺流程;无需采用复杂的激光剥离技术,氮化物模板可重复使用,降低剥离工艺难度及成本,提高成品率;设备简单,能耗低,易操作,适合产业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及氮化物单晶衬底的制备技术,具体涉及一种利用过渡金属氮化物牺牲层制备氮化物单晶衬底的方法。
背景技术
直接带隙的氮化物半导体薄膜材料禁带宽度在0.7-6.2eV间连续可调,可以实现高效的n型及p型掺杂,化学稳定性好,抗辐照能力强,在光电器件和电子器件领域,如太阳能电池、可见光LED、紫外光源、高温高频电子器件、功率电子器件、极端环境电子器件等,具有极大的应用价值。以美国、日本为代表的发达国家早在上世纪便相继推出氮化物材料及器件的发展规划,并在5G通讯、量子光源等应用领域取得了一系列成果。
薄膜外延是器件制备的基础。由于氮化物同质衬底的匮乏,异质外延成为了氮化物薄膜外延的主流技术。虽然异质外延方法具有成本低廉、应用广泛等优点,但是异质衬底和氮化物薄膜间存在较大的晶格失配和热失配,使得制备的氮化物薄膜具有较低的晶体质量和极高的位错密度高(>109cm-2)。氮化物外延薄膜中的晶体缺陷在光电器件中会形成非辐射复合中心,降低发光效率,在电子器件中会形成漏电通道,降低击穿场强并增加反向漏电,严重制约了氮化物薄膜在光电和电子器件应用领域的发展。与之相反,同质外延的氮化物薄膜具有原子级平整的表面形貌、较低的位错密度(~105cm-2)和较高的晶体质量,能够显著提高氮化物光电器件和电子器件的性能。因此,低成本、高质量氮化物单晶衬底的研发工作具有重要意义。
目前制备氮化物单晶衬底的方法主要包括:高温高压法、氨热法、钠助熔剂法和氢化物气相沉积法(Hydride vapor-phase epitaxy,HVPE)等。但是,前三种方法不仅制备的氮化物单晶衬底尺寸有限,而且需要高温高压设备或者活性熔融体辅助,能耗和危险性较大。HVPE方法由于其设备简单、生长速度快、成本低等优点,可以生长大尺寸、高质量氮化物单晶衬底,是目前氮化物单晶衬底的主流制备技术。但HVPE方法存在氮化物单晶厚膜和衬底分离技术不成熟,单晶厚膜容易破碎等缺点。
发明内容
针对以上现有技术中存在的问题,本发明提出了一种利用过渡金属氮化物牺牲层制备氮化物单晶衬底的方法,通过对过渡金属氮化物牺牲层的晶相选择和厚度调控,简化HVPE法制备的氮化物单晶厚膜生长及剥离工艺,降低氮化物单晶厚膜的剥离难度,从而获得低成本、高质量的自支撑氮化物单晶衬底。
本发明的利用过渡金属氮化物牺牲层制备氮化物单晶衬底的方法,包括以下步骤:
1)选择具有六方晶体结构对称性的氮化物模版作为具有六方晶体结构对称性的氮化物
单晶厚膜的外延衬底,并进行化学清洗使得表面洁净,氮化物模版包括异质衬底以及生
长在其上的单晶氮化物薄膜,单晶氮化物薄膜具有六方晶体结构对称性;
2)在氮化物模版上采用薄膜沉积法沉积过渡金属氮化物,通过控制时间调控过渡金属氮
化物的厚度,并且通过控制温度以及过渡金属原子与氮原子的通入比例调控过渡金属氮
化物的晶向和化学计量比,从而在具有六方晶体结构对称性的氮化物模版上形成具有六
方晶体结构对称性的β相的X2N作为过渡金属氮化物牺牲层,X代表过渡金属;
3)利用氢化物气相外延HVPE技术在过渡金属氮化物牺牲层上生长氮化物单晶厚膜,通
过调节时间控制氮化物单晶厚膜的厚度,并通过应力控制方法降低氮化物单晶厚膜层的
应力,从而在过渡金属氮化物牺牲层上形成厚度为50~1000μm的没有裂纹的具有六方晶
体结构对称性的氮化物单晶厚膜;
4)采用二氟化氙XeF2干法刻蚀或者酸刻蚀技术,选择性刻蚀过渡金属氮化物牺牲层,
实现氮化物单晶厚膜与氮化物模版的分离;
5)化学清洗氮化物单晶厚膜,获得自支撑氮化物单晶衬底。
在步骤1)中,异质衬底采用具有三方或六方晶体结构对称性的蓝宝石、硅或碳化硅,厚度在300~600μm之间;单晶氮化物薄膜为具有六方晶体结构对称性的单晶氮化镓GaN薄膜或单晶氮化铝AlN薄膜,厚度在1~5μm之间。
在步骤2)中,薄膜沉积法采用分子束外延法MBE、离子束溅射、磁控溅射和脉冲激光沉积PLD中的一种。过渡金属采用铌Nb、钽Ta或者钼Mo,X2N为氮化铌Nb2N、氮化钽Ta2N和氮化钼Mo2N中的一种或多种的合金。与sp2杂化的二维材料不同,过渡金属氮化物牺牲层为sp3杂化结构,在整个表面处均具有悬挂键,易于和同为sp3杂化结构的氮化物单晶厚膜成核成键,无需特殊的活化处理或***低温单晶氮化物成核层,有利于制备高晶体质量的氮化物单晶厚膜。
过渡金属氮化物牺牲层与氮化物模板、氮化物单晶厚膜之间的面内晶格失配较小,以β相的氮化铌Nb2N和氮化镓GaN为例,β相的氮化铌Nb2N的面内晶格常数为0.3056nm,氮化镓GaN的面内晶格常数为0.3189nm,晶格失配Δ=(0.3189-0.3056)/[0.5×(0.3189+0.3056)]=4.3%。过渡金属氮化物牺牲层与氮化物单晶厚膜间较小的晶格失配,会在后续的氮化物单晶厚膜中引入较小的失配的应力,抑制氮化物厚膜中失配位错的产生。此外,过渡金属氮化物牺牲层的生长温度在薄膜沉积法的常规工作温度(20-1000℃)之间,制备的薄膜晶体质量良好,只需控制沉积时间就可以控制过渡金属氮化物牺牲层的厚度。因此,过渡金属氮化物牺牲层的厚度主要考虑选择性刻蚀的难易程度,为实现氮化物模板和氮化物单晶厚膜的充分分离,保护氮化物模板以及氮化物单晶厚膜表面形貌,因此通过控制时间调控过渡金属氮化物的厚度为50~200nm。
考虑到氮化物单晶厚膜、过渡金属氮化物牺牲层和氮化物模板对称性的一致,选择在具有六方晶体结构对称性的氮化物模板上制备具有六方晶体结构对称性的β相的氮化铌Nb2N、氮化钽Ta2N、氮化钼Mo2N及其合金,沉积的温度区间为780℃~850℃,制备时单位时间内通入的铌Nb、钽Ta或钼Mo原子数与活性氮N原子数的比值在0.5~1.2之间,偏离该温度或比值区间会生成不具有六方晶体结构对称性的其他相结构,破坏过渡金属氮化物牺牲层的六方晶体结构对称性,降低后续外延的氮化物单晶厚膜的晶体质量。
在步骤3)中,HVPE外延生长存在两种不同的生长状态,即高质量生长状态和应力释放状态。应力控制方法采用函数控制方法,将外延生长参数随时间按照特定函数变化,通过将生长参数从高质量生长状态参数渐变到应力释放生长状态参数再渐变到高质量生长状态参数的过程,实现GaN厚膜的HVPE生长过程中的应力控制。生长参数如氨气NH3流量、氯化氢HCl流量、生长温度和压强等,保证外延材料质量的稳定性和应力释放的均匀性。
在步骤4)中,氮化物模版和氮化物单晶厚膜具有良好的化学稳定性,耐酸腐蚀,耐二氟化氙XeF2刻蚀。过渡金属氮化物牺牲层易与二氟化氙XeF2或酸混合液进行反应,破坏过渡金属氮化物牺牲层,使得氮化物模版和氮化物单晶厚膜分离。采用二氟化氙XeF2干法刻蚀技术,在氮化物单晶厚膜的上表面预先沉积金属保护层,能够保护氮化镓厚膜平整表面并选择性刻蚀过渡金属氮化物牺牲层,实现氮化物单晶厚膜与氮化物模版的分离。金属保护层的材料采用金Au、铝Al或铬Cr等。采用盐酸HCl、硝酸HNO3和去离子水的酸混合液的酸刻蚀技术,能够选择性腐蚀过渡金属氮化物牺牲层,实现氮化物单晶厚膜与氮化物模版的分离。
在步骤5)中,化学清洗依次包括酸清洗和有机清洗,除去可能残留的氮化物单晶厚膜上的金属保护层、氮化物单晶厚膜上的过渡金属氮化物牺牲层残留。其中,酸清洗采用盐酸溶液进行超声处理;有机清洗依次采用三氯乙烯、丙酮、酒精和去离子水超声处理。采用化学清洗氮化物模板,除去氮化物模板上的过渡金属氮化物牺牲层残留,获得可重复使用的氮化物模板。
本发明的优点:
本发明通过在氮化物单晶厚膜与氮化物模板之间引入六方晶体结构对称性的β相过渡金属氮化物牺牲层,利用过渡金属氮化物牺牲层与氮化物单晶厚膜的晶向匹配、晶格失配小、能够选择性刻蚀的特点,采用选择性刻蚀方法实现氮化物单晶厚膜与氮化物模板的分离,得到大尺寸、高质量的自支撑氮化物单晶衬底;与二维晶体过渡层相比,过渡金属氮化物牺牲层制备简单,工艺兼容,可靠性高;氮化物单晶厚膜与过渡金属氮化物牺牲层同为sp3杂化结构,晶格失配小,通过对过渡金属氮化物牺牲层晶相的合理设计,易于在过渡金属氮化物牺牲层上直接成核生长高质量氮化物单晶厚膜,无需引入额外工序辅助氮化物单晶厚膜成核,简化工艺流程;与传统氮化物牺牲层相比,通过对过渡金属氮化物牺牲层厚度的合理设计,能够选择性刻蚀过渡金属氮化物牺牲层,无需采用复杂的激光剥离技术,降低剥离工艺难度及成本,提高成品率;采用高质量氮化物单晶模版,氮化物单晶模版、过渡金属氮化物牺牲层与氮化物单晶厚膜间形成小晶格失配体系,能够抑制失配应力诱导位错的产生,提高氮化物单晶厚膜的晶体质量;通过破坏过渡金属氮化物牺牲层的方式实现外延衬底与氮化物单晶厚膜分离,不会对氮化物单晶厚膜和氮化物模板造成损伤,氮化物模板可重复使用;设备简单,能耗低,易操作,成本低,适合产业化生产。
附图说明
图1至图5依次为本发明的利用过渡金属氮化物牺牲层制备氮化物单晶衬底的方法的流程的剖面图;
图6为本发明的利用过渡金属氮化物牺牲层制备氮化物单晶衬底的方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图,通过具体实施例,进一步阐述本发明。
实施例一
在本实施例中,氮化物模板包括c面蓝宝石和3μm厚的c面、六方晶体结构对称性的氮化镓GaN薄膜组成;过渡金属氮化物牺牲层3为β相氮化铌Nb2N,制备方法为分子束外延MBE;半导体单晶厚膜4为六方晶体结构对称性的氮化镓GaN厚膜,制备方法为氢化物气相外延HVPE,剥离方法为酸混合液选择性刻蚀。
本实施例的利用过渡金属氮化物牺牲层制备氮化镓GaN单晶衬底的方法,如图6所示,包括以下步骤:
1)选择氮化物模板进行三氯乙烯、丙酮、乙醇和去离子水超声清洗,获得洁净的氮化镓GaN模板表面,如图1所示,氮化物模板的异质衬底1采用厚度为400μm的c面蓝宝石,其上的单晶氮化物薄膜2采用c面、具有六方晶体结构对称性的厚度为3μm的氮化镓GaN;
2)将清洗过的氮化物模板放入分子束外延MBE腔室中,在c面氮化镓GaN的上表面采用分子束外延MBE,生长速率5nm/min,生长时间10min,生长温度为820℃,制备时铌Nb和活性氮N原子的比值在1.0,获得50nm厚的具有六方晶体结构对称性的β相的Nb2N的过渡金属氮化物牺牲层3,如图2所示,在这种沉积方法中,通入的为氮气N2,采用射频等离子体源进行高温活化处理,形成N原子,才能应用于过渡金属氮化物牺牲层的沉积;
3)将具有过渡金属氮化物牺牲层的氮化物模板放入氢化物气相外延HVPE反应室中进行氮化镓GaN厚膜生长,形成氮化物单晶厚膜4:生长过程中需采用应力控制技术防止氮化物单晶厚膜中裂纹的产生,同时保证高的晶体质量和表面质量,氮化物单晶厚膜的厚度为500μm,如图3所示;
4)采用酸刻蚀技术,利用氮化物单晶厚膜耐酸腐蚀,过渡金属氮化物牺牲层与酸混合液反应的特性,选择性刻蚀过渡金属氮化物牺牲层,实现氮化物单晶厚膜与氮化物模版的分离,如图4所示;
5)将氮化物模板和氮化物单晶厚膜进行酸清洗和有机清洗,除去过渡金属氮化物牺牲层残留,获得自支撑氮化物单晶衬底和可重复使用的氮化物模板,如图5所示。
在本实施例中,过渡金属氮化物牺牲层采用氮化铌Nb2N薄膜,通过选择性酸刻蚀的方法,实现氮化镓GaN模板和氮化镓GaN单晶厚膜的分离,获得可重复使用的氮化镓GaN模板和自支撑氮化镓GaN单晶衬底,测试发现自剥离氮化镓GaN厚膜的晶体质量和成品率显著提高。
实施例二
在本实施例中,氮化物模板由c面碳化硅(6H-SiC)和3μm厚的c面、六方晶体结构对称性的氮化铝AlN薄膜组成;过渡金属氮化物牺牲层3为β相氮化钽Ta2N,制备方法为磁控溅射;氮化物单晶厚膜4为氮化铝AlN厚膜,制备方法为氢化物气相外延HVPE,剥离方法为二氟化氙XeF2干法刻蚀技术。
本实施例的利用过渡金属氮化物牺牲层制备氮化镓AlN单晶衬底的方法,包括以下步骤:
1)选择氮化物模板进行三氯乙烯、丙酮、乙醇和去离子水超声清洗,获得洁净的氮化镓GaN模板表面,如图1所示,氮化物模板的异质衬底1采用厚度为300μm的c面碳化硅(6H-SiC),其上的单晶氮化物薄膜2采用c面、具有六方晶体结构对称性的厚度为2μm的氮化铝AlN薄膜,如图1所示;
2)将清洗过的c面氮化铝AlN模板放入磁控溅射腔室中,采用磁控溅射技术在氮化物模板的上表面生长β相氮化钽Ta2N,生长温度为800℃,生长速率5nm/min,生长时间20min,制备时氮Ta和活性氮N原子的比值在1.0之间,获得100nm厚的过渡金属氮化物牺牲层2,如图2所示;
3)将具有过渡金属氮化物牺牲层的氮化物模板放入氢化物气相外延HVPE反应室中进行氮化铝AlN厚膜生长,形成氮化铝AlN厚膜层4:生长过程中需采用应力控制技术防止氮化铝AlN单晶厚膜中裂纹的产生,同时保证高的晶体质量和表面质量,氮化铝AlN单晶厚膜的厚度为300μm作为氮化物单晶厚膜4,如图3所示;
4)氮化物单晶厚膜4上先沉积金属保护层,利用氮化物单晶厚膜耐二氟化氙XeF2刻蚀,过渡金属氮化物牺牲层与二氟化氙XeF2反应的特性,选择性刻蚀过渡金属氮化物牺牲层3,实现氮化物单晶厚膜与氮化物模版的分离,如图4所示;
5)将氮化物模板和氮化物单晶厚膜进行酸清洗和有机清洗,除去过渡金属氮化物牺牲层残留和金属保护层残留,获得自支撑氮化物单晶衬底和可重复使用的氮化物模板,如图5所示。
在本实施例中,过渡金属氮化物牺牲层采用氮化钽Ta2N薄膜,通过选择性二氟化氙XeF2刻蚀的方法,实现氮化铝AlN模板和氮化铝AlN厚膜的分离,获得可重复使用的氮化铝AlN模板和高质量的自支撑氮化铝AlN单晶衬底,测试发现自剥离氮化铝AlN膜的晶体质量和成品率显著提高。
最后需要注意的是,公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明,但是本领域的技术人员可以理解:在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内,各种替换和修改都是可能的。因此,本发明不应局限于实施例所公开的内容,本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
Claims (8)
1.一种利用过渡金属氮化物牺牲层制备氮化物单晶衬底的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
1)选择具有六方晶体结构对称性的氮化物模版作为具有六方晶体结构对称性的氮化物单晶厚膜的外延衬底,并进行化学清洗使得表面洁净,氮化物模版包括异质衬底以及生长在其上的单晶氮化物薄膜,单晶氮化物薄膜具有六方晶体结构对称性;
2)在氮化物模版上采用薄膜沉积法沉积过渡金属氮化物,通过控制时间调控过渡金属氮化物的厚度,并且通过控制温度以及过渡金属原子与氮原子的通入比例调控过渡金属氮化物的晶向和化学计量比,从而在具有六方晶体结构对称性的氮化物模版上形成具有六方晶体结构对称性的β相的X2N作为过渡金属氮化物牺牲层,X代表过渡金属;
3)利用氢化物气相外延HVPE技术在过渡金属氮化物牺牲层上生长氮化物单晶厚膜,通过调节时间控制氮化物单晶厚膜的厚度,并通过应力控制方法降低氮化物单晶厚膜层的应力,从而在过渡金属氮化物牺牲层上形成厚度为50~1000μm的没有裂纹的具有六方晶体结构对称性的氮化物单晶厚膜;
4)采用二氟化氙XeF2干法刻蚀或者酸刻蚀技术,选择性刻蚀过渡金属氮化物牺牲层,实现氮化物单晶厚膜与氮化物模版的分离;
5)化学清洗氮化物单晶厚膜,获得自支撑氮化物单晶衬底。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤1)中,异质衬底采用具有三方或六方晶体结构对称性的蓝宝石、硅或碳化硅,厚度在300~600μm之间;单晶氮化物薄膜为具有六方晶体结构对称性的单晶氮化镓GaN薄膜或单晶氮化铝AlN薄膜,厚度在1~5μm之间。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤2)中,薄膜沉积法采用分子束外延法MBE、离子束溅射、磁控溅射和脉冲激光沉积PLD中的一种。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤2)中,过渡金属采用铌Nb、钽Ta或者钼Mo,X2N为氮化铌Nb2N、氮化钽Ta2N和氮化钼Mo2N中的一种或多种的合金。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤2)中,沉积的温度区间为780℃~850℃,单位时间内通入的过渡金属原子数与氮N原子数的比值在0.5~1.2之间。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤3)中,应力控制方法采用函数控制方法,将外延生长参数随时间按照特定函数变化,通过生长参数在高质量生长状态和应力释放生长状态间变化,实现生长过程中的应力控制。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤4)中采用二氟化氙XeF2干法刻蚀技术,在氮化物单晶厚膜的上表面预先沉积金属保护层。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤5)中,化学清洗依次包括酸清洗和有机清洗。
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