CN110172710A - 一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备羧酸脂的方法 - Google Patents

一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备羧酸脂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备羧酸脂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）多氯代吡啶衍生物溶解于含电解质的醇或酚溶液中，得到电解反应液；（2）以所述电解反应液为阴极液，在阴极进行电解还原脱氯醇解反应，获得多氯代吡啶羧酸脂衍生物，所述多氯甲基吡啶衍生物如式（I）所示，产物多氯代吡啶羧酸脂衍生物如式（II）所示：式（I）中，m为0、1、2、3或4；式（II）中m和同式（I），R为C1—C8烷基、苯基或含官能团的苯基，本发明的有益效果主要体现在：反应可在常温常压下一步完成；反应过程不使用浓硫酸，从而避免了大量难处理的高COD酸性废液；不使用毒性较大的氯化亚砜且避免产生二氧化硫气体。

Description

一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备羧酸脂的方法
技术领域
本发明涉及一种多氯甲基吡啶衍生物电化学领域，具体涉及一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备羧酸脂的方法。
背景技术
吡啶羧酸脂是多种新型农药（如氟氯吡啶酯和氯氟吡啶酯）的重要分子片段，因此，这类物质的绿色、高效制备方法一直受到企业家的关注。
现有技术中，中国专利（201710993290.8）公布了以4-氟-6-三氟甲基-3-吡啶甲酸为原料，先与氯化试剂进行酰化反应，然后与醇脂化反应制备对应吡啶羧酸脂的方法。郑辉等报道了以吡啶甲氰为原料，先经过硫酸为催化剂的水解反应，然后与氯化亚砜进行酰氯化反应，最后与醇脂化反应制备吡啶羧酸脂的方法；巴斯夫欧洲公司获得授权的中国专利（200680041607.8）公布了以三氯甲基吡啶衍生物为原料，首先在110-160℃的浓硫酸溶液中进行酰基化反应制备得到酰氯中间体，然后在醇溶液醇解得到对应的吡啶羧酸脂的方法。
然而，上述反应存在使用毒性较大的氯化亚砜毒性物质，且易产生大量的酸废液，制备条件不安全。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备羧酸脂的方法。该方法反应条件与过程简单、污染小等优点。
本发明解决的技术方案是，提供一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备羧酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）多氯代吡啶衍生物溶解于含电解质的醇或酚溶液中，得到电解反应液；
（2）以所述电解反应液为阴极液，在阴极进行电解还原脱氯醇解反应，获得多氯代吡啶羧酸脂衍生物。
所述多氯甲基吡啶衍生物如式（I）所示，产物多氯代吡啶羧酸脂衍生物如式（II）所示：
式（I）中， m 为0、1、2、3或4；式（II）中m和同式（I），R为C1—C8烷基、苯基或含官能团的苯基。
优选地，电解质的阳离子为锂离子、铵根离子、四甲基铵根、四乙基铵根、四丙基铵根、四丁基铵根中的一种或者几种；阴离子为乙酸根、高氯酸根、四氟硼酸根一种或者几种。
优选地，所述的醇和酚分别为C1—C8烷基醇和苯酚及含官能团的苯酚。
优选地，所述阴极为多孔的银电极或铜电极，所述阳极为锌电极、镁电极或铝电极中的一种。
优选地，所述步骤（2）中的电流密度为1-15 A/m2。
优选地，所述步骤（2）中电解反应温度为25-70 ℃。
优选地，所述电解反应液包括溶解氧气。
优选地，所述电解液包含0.1-2 mol/L的三氯甲基吡啶衍生物，0.001-2 mol/L的电解质，20-100 wt%溶解饱和的氧气，0.2-3 mol/L醇或酚。
本方案中，所述电解质的阳离子为锂离子、铵根离子、四甲基铵根、四乙基铵根、四丙基铵根、四丁基铵根；阴离子为乙酸根、高氯酸根、四氟硼酸根。具体而言，电解质可以为乙酸锂、乙酸铵、四甲基高氯酸铵（TMAP）、四乙基高氯酸铵（TEAP）、四丙基高氯酸铵（TBAP）、四丁基高氯酸铵（TBAP）、四甲基四氟硼酸铵（TMAT）、四乙基四氟硼酸铵（TEAT）、四丙基四氟硼酸铵（TPAT）、四丁基四氟硼酸铵（TBAT）及它们的混合物。所述的醇或酚为：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、环己醇、金刚烷醇、苯酚、氟苯酚；所述的电化学制备反应温度为25-70 ℃。优选的温度取决于溶剂，比如甲醇为溶剂，优选的温度是25-30℃；乙腈为溶剂，优选的温度为65-70 ℃。
本发明所述式（I）所示三氯甲基吡啶衍生物包括：2-氯-5-三氯甲基吡啶，2-氯-3-三氯甲基吡啶，2-氯-6-三氯甲基吡啶，2,3-三氯-5-三氯甲基吡啶，2,3,4,5-氯-6-三氯甲基吡啶，2-氯-4-三氯甲基吡啶。
本发明所述的电解反应可间歇进行或以连续或半连续方式进行。电解槽可以是含有电极的搅拌槽或任何传统设计的流动电解槽。电解槽可以是单室槽也可以隔膜电解槽，优选单室槽。
本发明通过本领域通常公知的技术进行所需的电解还原醇解。其机理如下：
阳极：
阴极：
酰氯的羰基碳是缺电子碳，很容易与溶剂中的亲核试剂生成酰基化合物，反应过程先是亲核基团加成到羰基碳上，然后再离去负性基团。电解液中含有醇或酚，甲氧基、乙氧基或羟基加成到酰氯的羰基碳，得到羧酸酯。
一般地，将原料三氯甲基吡啶衍生物溶解或者部分溶解于溶剂中，加入一定量的支持电解质和醇或者酚，然后在电解池中通入足够的电流（可以恒电流或者是电流分阶段减少的恒电流，也可以恒电位），直到得到所需程度的还原。电解过程中电解液中通入空气或者氧气，电解反应结束后，利用传统的技术回收产品。比如，首先用蒸馏的方法蒸出易挥发的有机溶剂（如甲醇），然后用甲苯对蒸余液进行萃取，最后用精馏或者重结晶的方法得到所需的产品。
相比现有技术，本发明的有益效果主要体现在：（1）反应可在常温常压下一步完成；（2）反应过程不使用浓硫酸，从而避免了大量难处理的高COD酸性废液；（3）不使用毒性较大的氯化亚砜且避免产生二氧化硫气体。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
所有实施例和比较例的高效液相色谱分析条件都为：：C18对称柱(250 mm length_ 4.6 mm i.d., 5 mm particle size)为分离柱；乙腈/甲醇/水（体积比1：3：6）混合溶液为流动相；流速为：1 mL/Min；检测波长为230 nm；Waters 2996 PDA为检测器。
实施例1
电解2-氯-5-三氯甲基吡啶（TCP）制备6-氯烟酸甲酯
烧杯为反应器，银网为阴极，锌片为阳极。200 mL 0.5 mol/L TCP + 1.0 mol/L 乙酸锂的甲醇溶液为电解液。电解过程中电解液中通入氧气，温度控制为20-25℃，电流密度控制为1A/dm2。通入6 F/mol TCP电量后停止电解。用甲醇对阴极液稀释后用高效液相分析得到： TCP转化率为98 %，6-氯烟酸甲酯的收率为92%。
实施例2
电解2-氯-5-三氯甲基吡啶（TCP）制备6-氯烟酸甲酯
烧杯为反应器，银网为阴极，锌片为阳极。200 mL 0.5 mol/L TCP + 1.0 mol/L 乙酸锂的甲醇溶液为电解液。电解过程中电解液中通入氧气，温度控制为60-70℃，电流密度控制为15 A/dm2。通入6 F/mol TCP电量后停止电解。用甲醇对阴极液稀释后用高效液相分析得到： TCP转化率为96 %，6-氯烟酸甲酯的收率为94%。
实施例3
电解2-氯-5-三氯甲基吡啶（TCP）制备6-氯烟酸甲酯
烧杯为反应器，银网为阴极，锌片为阳极。200 mL 0.5 mol/L TCP + 1.0 mol/L 乙酸锂的甲醇溶液为电解液。电解过程中电解液中通入氧气，温度控制为60-70℃，电流密度控制为10 A/dm2。通入6 F/mol TCP电量后停止电解。用甲醇对阴极液稀释后用高效液相分析得到： TCP转化率为95 %，6-氯烟酸甲酯的收率为98%。
比较例1
电解2-氯-5-三氯甲基吡啶（TCP）制备6-氯烟酸
烧杯为反应器，银网为阴极，锌片为阳极。200 mL 0.5 mol/L TCP + 1.0 mol/L 乙酸锂的甲醇溶液为电解液。电解过程中电解液中通入氮气，温度控制为20-25℃，电流密度控制为5 A/dm2。通入6 F/mol TCP电量后停止电解。用甲醇对阴极液稀释后用高效液相分析得到： TCP转化率为25 %，6-氯烟酸甲酯的收率为2%。
比较例2
电解2-氯-5-三氯甲基吡啶（TCP）制备6-氯烟酸甲酯
烧杯为反应器，银网为阴极，锌片为阳极。200 mL 0.5 mol/L TCP + 1.0 mol/L 乙酸锂的甲醇溶液为电解液。不电解过程中电解液中通入氧气，温度控制为60-70℃，电流密度控制为0 A/dm2。相同时间停止反应。用甲醇对阴极液稀释后用高效液相分析得到： TCP转化率为1 %，6-氯烟酸甲酯的收率为0 %。
实施例2-实施例14
实施例2-实施例14依照表1的实验参数进行，其余操作同实施例1。
表1 1000mL规模电解2-氯-5-三氯甲基吡啶（TCP）制备6-氯烟酸脂的实验条件和结果
实施例18-实施例22
实施例18-实施例22依照表2的实验参数进行，其余操作同实施例1。
表2 200 mL规模电解各种三氯甲基吡啶衍生物制备相应的脂的实验条件和结果
以上未涉及之处，均适用于现有技术。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (8)

1.一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备羧酸脂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
多氯代吡啶衍生物溶解于含电解质的醇或酚溶液中，得到电解反应液；
以所述电解反应液为阴极液，在阴极进行电解还原脱氯醇解反应，获得多氯代吡啶羧酸脂衍生物；
所述多氯甲基吡啶衍生物如式（I）所示，产物多氯代吡啶羧酸脂衍生物如式（II）所示：
式（I）中， m 为0、1、2、3或4；式（II）中m和同式（I），R为C1—C8烷基、苯基或含官能团的苯基。
2.根据权利要求1所述的一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备羧酸脂的方法，其特征在于，电解质的阳离子为锂离子、铵根离子、四甲基铵根、四乙基铵根、四丙基铵根、四丁基铵根中的一种或者几种；阴离子为乙酸根、高氯酸根、四氟硼酸根一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备羧酸脂的方法，其特征在于，所述的醇和酚分别为C1—C8烷基醇和苯酚及含官能团的苯酚。
4.根据权利要求1所述的一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备羧酸脂的方法，其特征在于，所述阴极为多孔的银电极或铜电极，所述阳极为锌电极、镁电极或铝电极中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备羧酸脂的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的电流密度为1-15 A/m2。
6.根据权利要求1所述的一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备羧酸脂的方法，其特征在于，所述步骤（2）中电解反应温度为25-70 ℃。
7.根据权利要求1所述的一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备羧酸脂的方法，其特征在于，所述电解反应液包括溶解氧气。
8.根据权利要求1所述的一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备羧酸脂的方法，其特征在于，所述电解液包含0.1-2 mol/L的三氯甲基吡啶衍生物，0.001-2 mol/L的电解质，20-100 wt%溶解饱和的氧气，0.2-3 mol/L醇或酚。
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