CN110172215B - 一种低燃烧热值聚氯乙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低燃烧热值聚氯乙烯复合材料及其制备方法，本发明提供的低燃烧热值聚氯乙烯复合材料组合物，可以制备得到A2级的燃烧热值，同时具有较好的力学性能和成型加工性能，配方简单，制备成本低。所述组合物包括聚氯乙烯树脂、抗冲改性剂、抑热复合物、热稳定剂和流动改性剂，其中所述抑热复合物为氢氧化物和碳酸盐的组合；上述各组分在所述组合物中的重量份分别为：聚氯乙烯树脂30‑60份、抗冲改性剂3‑6.2份、氢氧化物28‑100份、碳酸盐80‑150份、热稳定剂1.2‑3份，流动改性剂1‑2.4份。
Description
技术领域
本发明涉及防火建筑材料技术领域，具体涉及一种防火聚氯乙烯复合板材材料及其制备方法。
背景技术
近年来，公共场所的重大恶性火灾时有发生。采用阻燃制品和防火安全设计技术构筑可靠的被动防火体系就是从源头上避免恶性火灾事故发生的重要手段之一。为此国家于2007年3月1日起正式实施《建筑材料及制品燃烧性能分级》(GB 8624-2006)标准。在该国家标准中，材料的燃烧热值(PCS)是衡量建筑材料及制品燃烧性能分级的重要标准。
聚合物复合材料由于其质轻、易于加工成型的优点，在建筑装饰领域有着广泛的应用和发展前景。聚氯乙烯(PVC)是一种产量大、综合性能优良的通用树脂，具有良好的物理、力学、化学和电气性能以及阻燃性、透明性、耐化学药品性等诸多优点。PVC硬制品在建筑材料中应用比例不断提高，尤其在是管材、板材、型材等领域。然而普通的PVC材料其燃烧热值为18MJ/kg，遇火燃烧放热量高，大量热量聚集在室内，大大地促进了火灾发展的进程，缩短了轰燃发生的时间，对人员疏散和灭火救援带来严重的威胁。如何降低其燃烧热值，使之达到《建筑材料及制品燃烧性能分级》(GB 8624-2006)标准中A2的要求，是PVC及其复合材料在建筑领域应用时必须要解决的一个难题。
目前，公开的降低燃烧热值的方法是在聚合物基体中填充具有分解吸热性能的无机填料。专利CN106700135 A中公开了一种难燃聚苯乙烯保温材料，该材料对聚苯乙烯泡沫颗粒开发了一种采用了氢氧化物及水合盐为抑热复合物的难燃聚苯乙烯材料，利用它们受热分解释放水份时产生的吸热效应以达到降低材料燃烧热值的效果。然而，该配方体系由于其所用组分例如水合盐等的失水分解温度较低(-100℃)，只能采用采用常温下混合、模压、冷冻干燥的混合成型方式，无法适用于常规板材需熔融共混成型方式加工制备的聚合物复合材料。专利CN 102558653A公开了一种采用氢氧化镁作为抑热复合物制备A级防火芯材材料；其氢氧化镁在基体中的填充量高达80-90％(重量百分比)，如此高的氢氧化镁填充量必然会带来材料成本的急剧上升及力学性能的下降，其适用性较为局限，难以适用于力学性能要求高的材料中。中国专利CN103396629A公开了一种抑烟阻燃隔音PVC材料，采用氧化锑，十二溴二苯醚、硼酸锌、二茂铁与氢氧化铝等协同作为阻燃成分，达到抑烟阻燃目的；然而其采用的阻燃体系涉及成分多，配方较为复杂。
因而，亟需开发一种能有效降低成本，降低聚氯乙烯燃烧热值并能兼顾力学性能的聚氯乙烯复合板材材料。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种低燃烧热值聚氯乙烯复合材料组合物，利用该组合物制备低燃烧热值聚氯乙烯复合材料，特别是复合板材材料，可以获得A2级的燃烧热值，同时具有较好的力学性能和成型加工性能，配方简单，制备成本低。
本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
本发明一方面提供一种低燃烧热值聚氯乙烯复合材料组合物(下文或简称组合物)，所述组合物包括聚氯乙烯树脂、抗冲改性剂、抑热复合物、热稳定剂和流动改性剂，其中所述抑热复合物为氢氧化物和碳酸盐的组合；上述各组分在所述组合物中的重量份分别为：聚氯乙烯树脂30-60份、抗冲改性剂3-6.2份、氢氧化物28-100份、碳酸盐80-150份、热稳定剂1.2-3份，流动改性剂1-2.4份。
本发明采用碳酸盐和氢氧化物复配作为抑热复合物，二者协同作用，在不同温度下渐次受热分解产生高效的吸热阻燃效应；采用部分碳酸盐替代部分氢氧化物，组合作为抑热复合物，可在较低的无机填料填充量下获得A2燃烧热值的复合材料。优选的，抑热复合物在基体中的重量百分比为75％-80％(例如75％、77％、78％、80％等)，所述抑热复合物中，氢氧化物和碳酸盐的重量比优选为1:3-1:1(例如1:3、1:2、1:1等)，采用优选配比的抑热复合物，不仅能有效降低材料的燃烧热值，达到A2要求，而且所得材料具备良好的力学性能。进一步优选的，所述抗冲改性剂、流动改性剂及热稳定剂依次分别为所述聚氯乙烯树脂重量的10-18％(例如10％、12％、14％、16％、18％等)、2％-6％(例如2％、4％、6％等)、2％-10％(例如2％、4％、6％、8％、10％等)，采用优选配比，所得聚氯乙烯板材材料具有更佳的综合性能。
本发明的组合物中，抑热复合物中所用的所述氢氧化物的粒径为1μm-5μm(例如1μm、3μm、5μm等)，所述碳酸盐的粒径为20μm-50μm(例如20μm、30μm、40μm、50μm等)；采用优选粒径的氢氧化物和碳酸盐组合作为抑热复合物，可以避免高填充下小粒径无机填料带来的材料熔体流动性差、难以混合问题；也可以避免高填充下大粒径无机填料带来的材料力学性能差的问题。所述氢氧化物优选选自氢氧化镁、氢氧化铝、层状双氢氧化物中的一种或两种以上的组合。所述碳酸盐优选选自碳酸钙、碳酸锌、碳酸镁(即MgCO3)中的一种或两种以上的组合。
本发明的材料组合物(或简称组合物)，所述抗冲改性剂优选为丙烯酸酯树脂、氯化聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯聚合物中的一种或两种以上的组合，均可以采用本领域现有相应原料，例如常规市售原料。
本发明的材料组合物，所述流动改性剂优选为聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、氯化聚乙烯、氯化石蜡、硅酮粉中的一种或两种以上的组合，均可以采用本领域现有相应原料，例如常规市售原料。优选流动改性剂中含有氯化石蜡和/或硅酮粉，不仅有益于材料流动性的改善，同时也有益于降低复合材料的燃烧热值。
本发明的材料组合物，所用的热稳定剂可以采用本领域常用的热稳定剂试剂，例如为市售的钙锌稳定剂、有机锡稳定剂、铅盐稳定剂等。
本发明第二方面提供一种利用上文所述的组合物制得的低燃烧热值聚氯乙烯复合材料，优选该复合材料为复合板材材料。
本发明第三方面提供上文所述的低燃烧热值聚氯乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将所述组合物中的氢氧化物和碳酸盐烘干以除去水分，优选所述烘干在80-110℃温度下进行，例如烘干2-3小时；
2)按照配比将所述组合物中的各组分投入搅拌机(例如高速搅拌机)中高速搅拌并使原料升温，优选所述高速搅拌的搅拌速度为860-1300rpm；所述原料温度升至100-120℃后，进行低速搅拌，优选低速搅拌的搅拌速度为430-650rpm，并使原料的温度降温至50-80℃，例如在冷却水和搅拌的作用下达到降温目的；之后排出物料，优选在低速(70-200rpm)下排出物料，完成预混工作；
3)将预混好的物料进行熔融共混并成型。
一些优选实施方式中，所述步骤3)中，将所述预混好的物料在双辊开炼机上于175-190℃下进行熔融共混(例如熔融共混10-20min)后下料出片，然后于175-185℃(优选模压前先在该温度下预热3分钟左右)在1-10MPa压力下模压成板，例如模压8-15min成板。
一些优选实施方式中，所述步骤3)在双螺杆挤出机中完成，所述双螺杆挤出机的温度控制条件优选包括：加料段160-170℃、熔融段180-190℃、均化段180-190℃、机头170-180℃、模口175-185℃，螺杆转速为6-15r/min。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
1、本发明采用氢氧化物及碳酸盐复配作为抑热复合物，可以有效降低聚氯乙烯复合材料的燃烧热值。氢氧化物及碳酸盐受热分解吸收燃烧物表面热量，而且其分解产物(水或二氧化碳)均可起到稀释燃烧物表面氧气的作用，生成的金属氧化物又均可在燃烧物表面形成致密的氧化物膜，阻止燃烧的蔓延。
2、本发明采用氢氧化物及碳酸盐组成的复配抑热复合物，具有较高的分解温度和良好的吸热性能，可避免现有技术采用水和无机盐带来的低温分解，高温失效及白烟浓度大的问题。以碳酸盐替代部分的氢氧化物来复配形成抑热复合物，还可在相同的燃烧热值下降低抑热复合物在基体中的总含量(例如降低至80％以下)，为保持材料良好的力学性能及流动性能提供空间。
3、本发明优选采用1μm-5μm的氢氧化物与20μm-50μm的碳酸盐组成的抑热复合物。这一方面可以避免高填充下小粒径无机填料带来的材料熔体流动性差、难以混合问题；另一方面也可以避免高填充下大粒径无机填料带来的材料力学性能差的问题。
4、本发明不需要对填料表面进行改性处理，具有配方及工艺简单，制备操作方便，成本较低的特点。
5、本发明所得材料具有燃烧热值低，力学性能高(例如较佳的握钉力)的特点，可以满足阻燃级别为A2的墙板材料的要求。并且所采用的抑热复合物为无毒性，环保效果好的无机填料，材料绿色环保。
6、本发明的复合材料可采用模压或挤出成型的方法进行加工成型为复合板材材料。与现有技术相比，可在相同燃烧热值情况下获得较低的产品成本，较好的力学性能(拉伸断裂性能及握钉力)及成型加工性能的板材材料；在建材、家电和日常生活等领域可获得广泛的应用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围局限于此，该领域技术人员可以根据上述内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
以下实施例中的各原料份数若未特别说明，均指重量份。
以下实施例中所用的热稳定剂均采用钙锌热稳定剂，以下实施例中所用原料若未特别说明，均为市售常规原料。具体例如，聚氯乙烯树脂：市售；氯化聚氯乙烯树脂：市售，氯含量约67％；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：醋酸乙烯含量约18％(杜邦Elvax410)；钙锌热稳定剂：市售；聚乙烯蜡：市售；氯化石蜡：市售，氯含量约52％(即为52#氯化石蜡)；丙烯酸酯树脂：ACR树脂(日本中渊PA20)；甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯聚合物：MBS树脂(美国罗门哈斯K-130P)；层状双氢氧化物：市售；氯化聚乙烯：氯含量约36％(美国陶氏CPE7100)；硅酮粉：市售。以上仅为对实施例中所用原料的示例说明，本发明各组分所用原料并非局限于此。
实施例1
1)将氢氧化铝28份(1μm)，碳酸锌31份(30μm)，碳酸镁31份(30μm)，碳酸钙21份(50μm)在110℃温度下烘干2小时，以除去水分；之后作为抑热复合物使用。
2)再将上述抑热复合物与聚氯乙烯树脂30份、氯化聚氯乙烯树脂2.5份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物0.5份、热稳定剂3份、聚乙烯蜡0.5份、氯化石蜡0.5份放入高速搅拌机，在1300rpm高速搅拌作用下，使原料温度升至120℃后，换650rpm低速搅拌，在冷却水和搅拌的作用下，将原料的温度降至50℃，再于200rpm低速下排出物料，完成PVC混料的预混工作。
3)将预混好的物料在双辊开炼机上于175℃下进行熔融共混20min下料出片，然后于175℃先预热5min，然后于5MPa压力下模压10min，获得一种低燃烧热值的聚氯乙烯复合材料。
实施例2
1)将氢氧化铝97份(3μm)、碳酸钙150份(50μm)在80℃温度下烘干3小时,以除去水分；之后作为抑热复合物使用。
2)再将上述抑热复合物与聚氯乙烯树脂60份、丙烯酸酯树脂1.5份、氯化聚氯乙烯树脂4.5份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物0.2份、热稳定剂1.2份、聚乙烯蜡1.2份、硬脂酸1.2份放入高速搅拌机，在950rpm高速搅拌作用下，使原料温度升至120℃后，换475rpm低速搅拌，在冷却水和搅拌的作用下，将原料的温度降至80℃，再于130rpm低速下排出物料，完成PVC混料的预混工作。
3)将预混好的物料在双辊开炼机上于180℃下进行熔融共混10min下料出片，然后于185℃先预热3min，然后于8MPa压力下模压10min，获得一种低燃烧热值的聚氯乙烯复合材料。
实施例3
1)将氢氧化镁40份(5μm)、层状双氢氧化物40份(20μm)、碳酸镁80份(30μm)在110℃温度下烘干2小时，以除去水分；之后作为抑热复合物使用。
2)再将上述抑热复合物与聚氯乙烯树脂40份、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯聚合物0.5份、丙烯酸酯树脂5.5份、热稳定剂2.4份、硬脂酸0.8份、聚乙烯蜡0.8份、硅酮粉0.8份放入高速搅拌机，在860rpm高速搅拌作用下，使原料温度升至120℃后，换430rpm低速搅拌，在冷却水和搅拌的作用下，将原料的温度降至80℃，再于70rpm低速下排出物料，完成PVC混料的预混工作。
3)将预混好的物料在双螺杆挤出机进行混料挤出。挤出机的温度控制为加料段170℃、熔融段190℃、均化段190℃、机头180℃、模口185℃，螺杆转速为15r/min。获得一种低燃烧热值的聚氯乙烯复合材料。
实施例4
1)将氢氧化铝31份(1μm)、氢氧化镁20份(5μm)、碳酸镁50份(30μm)、碳酸锌(30μm)50份在80℃温度下烘干3小时，以除去水分；之后作为抑热复合物使用。
2)再将上述抑热复合物与聚氯乙烯树脂30份、丙烯酸酯树脂1.2份、氯化聚氯乙烯4份、热稳定剂1.2份、氯化聚乙烯0.4份、聚乙烯蜡0.4份、硅酮粉0.4份放入高速搅拌机，在950rpm高速搅拌作用下使原料温度升至120℃后，换475rpm低速搅拌，在冷却水和搅拌的作用下，将原料的温度降至70℃，再于100rpm低速下排出物料，完成PVC混料的预混工作。
3)将预混好的物料在双螺杆挤出机进行混料挤出。挤出机的温度控制为加料段160℃、熔融段180℃、均化段180℃、机头170℃、模口175℃，螺杆转速为6r/min。获得一种低燃烧热值的聚氯乙烯复合材料。
对比例1
1)将氢氧化铝150份(1μm)在100℃温度下烘干3小时，以除去水分；之后作为抑热剂使用。
2)再将上述抑热剂与聚氯乙烯树脂30份、丙烯酸酯树脂1.2份、氯化聚氯乙烯4份、热稳定剂2.0份、氯化聚乙烯0.4份、聚乙烯蜡0.4份、硬脂酸0.4份放入高速搅拌机，在950rpm高速搅拌作用下使原料温度升至120℃后，换475rpm低速搅拌，在冷却水和搅拌的作用下，将原料的温度降至70℃，再于100rpm低速下排出物料，完成PVC混料的预混工作。
3)将预混好的物料在双辊开炼机上于185℃下进行熔融共混，由于氢氧化铝粒径小，添加量大，难以分散。共混物流动性差，共混30min后仍为粉料与小片物料的混合物。无法通过熔融共混的方式获得均匀的片材。
对比例2
1)将碳酸镁75份(30μm)、碳酸钙75份(50μm)在80℃温度下烘干2小时，以除去水分；之后作为抑热复合物使用。
2)再将上述抑热复合物与聚氯乙烯树脂30份、丙烯酸酯树脂1.2份、氯化聚氯乙烯4份、热稳定剂2.0份、氯化聚乙烯0.4份、聚乙烯蜡0.4份、硬脂酸0.4份放入高速搅拌机，在950rpm高速搅拌作用下使原料温度升至120℃后，换475rpm低速搅拌，在冷却水和搅拌的作用下，将原料的温度降至70℃，再于100rpm低速下排出物料，完成PVC混料的预混工作。
3)将预混好的物料在双螺杆挤出机进行混料挤出。挤出机的温度控制为加料段160℃、熔融段180℃、均化段180℃、机头170℃、模口175℃，螺杆转速为6r/min。获得一种低燃烧热值的聚氯乙烯复合材料。
上述各实施例的原料用量表如表1所示，表中的份数为重量份。将上述各实施例的聚氯乙烯复合材料进行检测，检测结果见表2所示。
表1各实施例原料配方表
表2检测结果
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (13)
1.一种低燃烧热值聚氯乙烯复合材料组合物，其特征在于，所述组合物包括聚氯乙烯树脂、抗冲改性剂、抑热复合物、热稳定剂和流动改性剂，其中所述抑热复合物为氢氧化物和碳酸盐的组合；上述各组分在所述组合物中的重量份分别为：聚氯乙烯树脂30-60份、抗冲改性剂3-6.2份、氢氧化物28-100份、碳酸盐80-150份、热稳定剂1.2-3份，流动改性剂1-2.4份；
所述抑热复合物在所述组合物中的重量百分比为75％-80％；所述抑热复合物中，氢氧化物和碳酸盐的重量比为1:3-1:1；
所述氢氧化物的粒径为1μm-5μm；所述碳酸盐的粒径为20μm-50μm。
2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯复合材料组合物，其特征在于，所述抗冲改性剂、流动改性剂及热稳定剂依次分别为所述聚氯乙烯树脂重量的10-18％、2％-6％、2％-10％。
3.根据权利要求1所述的聚氯乙烯复合材料组合物，其特征在于，所述氢氧化物选自氢氧化镁、氢氧化铝、层状双氢氧化物中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的聚氯乙烯复合材料组合物，其特征在于，所述碳酸盐选自碳酸钙、碳酸锌、碳酸镁中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚氯乙烯复合材料组合物，其特征在于，所述抗冲改性剂为丙烯酸酯树脂、氯化聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯聚合物中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1-4任一项所述的聚氯乙烯复合材料组合物，其特征在于，所述流动改性剂为聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、氯化聚乙烯、氯化石蜡、硅酮粉中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1-4任一项所述的聚氯乙烯复合材料组合物，其特征在于，所述热稳定剂为钙锌稳定剂、有机锡稳定剂、铅盐稳定剂中的一种或两种以上的组合。
8.一种利用权利要求1-4任一项所述的组合物制得的低燃烧热值聚氯乙烯复合材料，所述复合材料为复合板材材料。
9.权利要求8所述的低燃烧热值聚氯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将所述组合物中的氢氧化物和碳酸盐烘干以除去水分；
2)按照配比将所述组合物中的各组分投入搅拌机中高速搅拌并使原料升温；所述原料温度升至100℃-120℃后，进行低速搅拌，并使原料的温度降温至50-80℃；之后排出物料，完成预混工作；
3)将预混好的物料进行熔融共混并成型。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述烘干在80-110℃温度下进行。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述高速搅拌的搅拌速度为860-1300rpm，所述低速搅拌的搅拌速度为430-650rpm。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述排出物料在低速搅拌下进行，搅拌速度为70-200rpm。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，将所述预混好的物料在双辊开炼机上于175-190℃下进行熔融共混后下料出片，所述熔融共混的时间为10-20min；然后于175-185℃在1-10MPa压力下模压成板，模压时间为8-15min；或者，所述步骤3)在双螺杆挤出机中完成，所述双螺杆挤出机的温度控制条件包括：加料段160-170℃、熔融段180-190℃、均化段180-190℃、机头170-180℃、模口175-185℃，螺杆转速为6-15r/min。
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