CN110172175A - 一种多孔聚酰亚胺导电复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多孔聚酰亚胺导电复合材料的制备方法，采用原位聚合法制备复合聚酰胺酸分散液I和II；将复合聚酰胺酸分散液I浇注于模具中，通过热致相分离的方法制备复合聚酰胺酸多孔层；将复合聚酰胺酸分散液II浇注于复合聚酰胺酸多孔层的表面形成封闭层，得到具有双层结构的聚酰胺酸复合材料；将具有双层结构的聚酰胺酸复合材料进行程序化升温，实现聚酰胺酸的亚胺化，最后得到多孔聚酰亚胺导电复合材料；本发明以聚酰亚胺为基体，以碳材料为导电填料开发了一种具有双层结构的多孔质轻的新型功能化电磁屏蔽复合材料，不仅可以改善传统电磁屏蔽材料具有的比密度大、耐腐蚀性差和难以加工成型等缺点，而且赋予了其良好耐热性的特点。

Description

一种多孔聚酰亚胺导电复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种导电复合材料的制备方法，尤其涉及一种多孔聚酰亚胺导电复合材料的制备方法，属于复合材料制备领域。
背景技术
随着社会的发展，新材料在航空航天、汽车工业、医疗器械和建筑工程等诸多技术领域获得了日新月异的发展。材料结构部件的轻量化、功能化和环保化对于材料提出了更高的要求，聚合物基复合材料作为一种新型材料在轻量化和功能化方面具有突出的优势。因此，在生活中的众多领域，聚合物基复合材料得到了广泛的关注和应用。由于电子信息技术的迅猛发展，雷达、红外、激光等探测技术大量应用使得对目标的捕捉和定位日益精确，因此，电磁屏蔽技术成为了焦点。此外，电磁波辐射对人体也会产生不良影响，例如癌症、白血病等疾病发病率的提高与电磁辐射量的增加有一定的关系。因此，探索轻质高效的电磁屏蔽复合材料，达到微波吸收的目的以及防止电磁屏蔽污染，已成为当今社会迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种具有电磁屏蔽、隔热阻燃、吸音降噪等多功能一体化的一种多孔聚酰亚胺导电复合材料的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种多孔聚酰亚胺导电复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：采用原位聚合法制备复合聚酰胺酸分散液I和II；
步骤二：将复合聚酰胺酸分散液I浇注于模具中，通过热致相分离的方法制备复合聚酰胺酸多孔层；将复合聚酰胺酸分散液II浇注于复合聚酰胺酸多孔层的表面形成封闭层，60～90 ℃真空干燥4～12h，得到具有双层结构的聚酰胺酸复合材料；
步骤三：将具有双层结构的聚酰胺酸复合材料进行程序化升温，实现聚酰胺酸的亚胺化，最后得到上层为封闭层，下层为具有珊瑚状空洞结构多孔层的多孔聚酰亚胺导电复合材料
本发明还包括这样一些特征：
1.所述复合聚酰胺酸分散液I与复合聚酰胺酸分散液II的体积比为1～15∶1；
2.所述复合聚酰胺酸分散液I的制备方法为：常温常压下分别将致孔剂、导电填料均匀分散于溶剂中，在惰性气体保护下依次加入二胺、二酐单体，所述致孔剂与溶剂的体积比为 1∶1～10；反应温度为20～30℃，反应时间为3～24h，得到固含量为10％～20％的聚酰胺酸分散液I；
3.所述复合聚酰胺酸分散液II的制备方法为：常温常压下将导电填料均匀分散于溶剂中，在惰性气体保护下依次加入二胺、二酐单体，反应温度为20～30℃，反应时间为3～24 h，得到固含量为10％～20％的复合聚酰胺酸分散液II；
4.所述二胺、二酐单体摩尔比为1∶1.01～1.1；所述导电填料与单体质量比为1～20∶ 100；所述单体为二胺单体、二酐单体质量之和；
5.所述程序化升温的过程为100℃恒温1～2h；120℃恒温1～2h；180℃恒温1～2h；300℃恒温0.5～1h；
6.所述导电填料为改性氧化石墨烯、石墨烯、炭黑和多壁碳纳米管中的一种或多种；所述致孔剂为邻苯二甲酸二丁酯和/或聚乙二醇；
7.所述二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、对苯二胺和间苯二胺中的一种或多种；所述二酐单体为3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、双酚A二酐和4,4'-联苯醚二酐中的一种或多种；
8.所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，所述惰性气体为氮气或氩气。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以聚酰亚胺为基体，以碳材料为导电填料开发了一种具有双层结构的多孔质轻的新型功能化电磁屏蔽复合材料，不仅可以改善传统电磁屏蔽材料具有的比密度大、耐腐蚀性差和难以加工成型等缺点，而且赋予了其良好耐热性的特点。
附图说明
图1a本发明实施例3制备得到的多孔聚酰亚胺导电复合材料封闭层表面的SEM图片；
图1b本发明实施例3制备得到的多孔聚酰亚胺导电复合材料双层结构的截面的SEM图片；
图1c本发明实施例3制备得到的多孔聚酰亚胺导电复合材料多孔层的表面的SEM图片面；
图2是为本发明实施例1制备的多孔聚酰亚胺导电复合材料多孔层的珊瑚状孔洞结构的 SEM截面图片。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
一种聚酰亚胺导电复合材料的制备方法，(1)采用原位聚合法制备含有致孔剂、导电填料的复合聚酰胺酸分散液I(CPAA-I)，将CPAA-I浇注于模具中。通过热致相分离的方法制备复合聚酰胺酸多孔层。(2)采用原位聚合法制备含有导电填料的复合聚酰胺酸分散液II (CPAA-II)，按照CPAA-I与CPAA-II的体积比为1～15∶1的比例，将CPAA-II浇注于步骤 1得到的复合聚酰胺酸多孔层的表面。60～90℃真空干燥4～12h，在复合聚酰胺酸多孔层表面形成封闭层，得到具有双层结构的聚酰胺酸复合材料。(3)将具有双层结构的聚酰胺酸复合材料进行程序化升温，实现聚酰胺酸的亚胺化，制备双层结构的多孔聚酰亚胺导电复合材料。所述CPAA-I的制备方法：常温常压下分别将致孔剂、导电填料均匀分散于溶剂中，在惰性气体保护下依次加入二胺、二酐单体，反应温度为20～30℃，反应时间为3～24h。致孔剂与溶剂的体积比为1∶1～10；二胺、二酐单体摩尔比为1∶1.01～1.1；聚酰胺酸溶液固含量为10％～20％；导电填料与单体(二胺单体、二酐单体质量之和)质量比为1～20∶100。所述CPAA-II的制备方法：常温常压下将导电填料均匀分散于溶剂中，在惰性气体保护下依次加入二胺、二酐单体，反应温度为20～30℃，反应时间为3～24h。二胺、二酐单体摩尔比为1∶1.01～1.1；聚酰胺酸溶液固含量为10％～20％；导电填料与单体(二胺单体、二酐单体质量之和)质量比为1～20∶100；所述热致相分离方法为进行真空加热处理，处理温度为60℃～90℃，处理时间为6～12h。程序化升温过程为100℃恒温1～2h；120℃恒温1～2h；180℃恒温1～2h；300℃恒温0.5～1h。所述致孔剂为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、聚乙二醇(PEG)中的一种或两种。所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种；述导电填料为改性氧化石墨烯、石墨烯、炭黑、多壁碳纳米管中的一种或多种；所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种。所述的二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、4,4'-二氨基二苯甲烷(MDA)、对苯二胺、间苯二胺中的一种或多种，二酐单体为3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)、双酚A二酐(BPADA)、4,4'- 联苯醚二酐(ODPA)中的一种或多种；有双层结构的多孔聚酰亚胺导电复合材料具有较高的电磁屏蔽吸收效能；一种多孔聚酰亚胺导电复合材料，具有双层结构，下层为具有珊瑚状孔洞结构的多孔层，上层为封闭层。
本发明聚酰亚胺因其各项优异性能而被作为众多复合材料的基体材料：第一，聚酰亚胺材料因其结构特点，使得聚酰亚胺具有优异的耐高温性能，而且被视为耐热性能最为优异的聚合物材料之一，同时又具有良好的耐低温性能。第二，由于聚酰亚胺中的五元酰亚胺环的存在包括芳香族聚酰亚胺中的苯环的存在，使得聚酰亚胺分子链之间相互作用力很大，因此使其具备了优良的力学性能。第三，聚酰亚胺本身作为一种膨胀系数较低的高分子材料，大大提高了其在使用过程中的尺寸稳定性。第四，聚酰亚胺具有良好的耐化学腐蚀性能，可以在一些较特殊的环境下使用。因此，选用聚酰亚胺作为该复合材料的基体可以使该复合材料的功能化设计更加多样化，并赋予该复合材料优异的各项性能。碳系填料由于其密度小、耐腐蚀和导电性能稳定等优点，是重要的导电填料。这些碳材料不仅具有低密度、质轻的特点，而且具有高纵横比，并且可以在聚合物基复合材料中形成有效的导电网络，从而赋予它们理想的电学和屏蔽性能。
本发明通过原位聚合法制备了复合聚酰胺酸分散液CPAA-I与CPAA-II，将CPAA-I浇注于模具中，采用热致相分离法制备聚酰胺酸多孔层。将CPAA-II浇注于多孔层的表面，加热去除溶剂，在多孔层表面形成封闭层，赋予该聚酰胺酸导电复合材料双层结构的特性，通过程序化升温过程实现聚酰胺酸的亚胺化，制备具有双层结构的多孔聚酰亚胺导电复合材料。本发明以聚酰亚胺作为基体，以碳材料为导电填料制备具有双层结构的多孔复合材料，具有良好的电磁屏蔽性能，并且具有质轻、耐热性和耐久性好的特点，在电磁屏蔽领域具有良好的应用前景，尤其在电磁屏蔽、隔热阻燃、吸音降噪等多功能一体化需求领域具有明显的优势，在电化学领域也具有应用潜力。
实施例1：
1、导电填料含量为8％的复合聚酰胺酸多孔层的制备方法：常温常压下按照致孔剂DBP 和溶剂DMAc体积比为1∶4.2的比例，量取6ml DBP、25ml DMAc于两口烧瓶中，均匀分散。按照二胺单体ODA和二酐单体BPADA摩尔比为1:1.01的比例，称取1.139g ODA和 2.99gBPADA。按照导电填料与单体(二胺单体、二酐单体质量之和)质量比为8.7:100的比例称取0.36g导电填料(改性氧化石墨烯＝多壁碳纳米管＝0.18g)。将导电填料均匀分散于DBP 和DMAc的分散液中，在氮气保护下依次加入ODA、BPADA单体，25℃下反应4h，得到固含量为15％的复合聚酰胺酸分散液I-8％(CPAA-I-8％)。将CPAA-Ｉ-8％浇注于模具中，在 80℃的条件下恒温12h，得到导电填料含量为8％的复合聚酰胺酸多孔层。
2、导电填料含量为8％的复合聚酰胺酸双层结构的制备方法：常温常压下量取25ml DMAc于两口烧瓶中。按照二胺单体ODA和二酐单体BPADA摩尔比为1:1.01的比例，称取1.139g ODA和2.99g BPADA。按照导电填料与单体(二胺单体、二酐单体质量之和)质量比为8.7:100的比例称取0.36g导电填料(改性氧化石墨烯＝多壁碳纳米管＝0.18g)。将导电填料均匀分散于DBP和DMAc的分散液中，在氮气保护下依次加入ODA、BPADA单体， 25℃下反应4h，得到固含量为15％的复合聚酰胺酸分散液II-8％(CPAA-Ⅱ-8％)。按照 CPAA-Ｉ-8％与CPAA-II-8％体积比为3∶1的比例，将CPAA-II-8％浇注于步骤1制备的多孔层的表面，在80℃的条件下恒温6h，得到导电填料含量为8％的具有双层结构的聚酰胺酸复合材料。
3、将步骤2制备的具有双层结构的聚酰胺酸复合材料按照100℃恒温2h；120℃恒温2h；180℃恒温1h；300℃恒温0.5h的程序化升温过程完成热亚胺化。经脱模得到导电填料含量为8％的具有双层结构的多孔聚酰亚胺导电复合材料。
该多孔聚酰亚胺导电复合材料的多孔层厚度为1.5mm，封闭层为0.5mm，整体厚度为2 mm，其密度为0.8217g/cm3，玻璃化转变温度为214.13℃，在800℃下的残碳率为50％。采用X波段波导法对该双层结构的多孔聚酰亚胺导电复合材料进行电磁屏蔽性能测试，其结果表明在8～12GHz内该多孔聚酰亚胺导电复合材料的反射损耗效能为0～-26dB。
实施例2：
1、导电填料含量为10％的复合聚酰胺酸多孔层的制备方法：常温常压下按照致孔剂DBP 和溶剂DMAc体积比为1∶4.2的比例，量取6ml DBP、25ml DMAc于两口烧瓶中，均匀分散。按照二胺单体ODA和二酐单体BPADA摩尔比为1:1.01的比例，称取1.139g ODA和 2.99gBPADA。按照导电填料与单体(二胺单体、二酐单体质量之和)质量比为11:100的比例称取0.459g导电填料(改性氧化石墨烯＝多壁碳纳米管＝0.2295g)。将导电填料均匀分散于DBP和DMAc的分散液中，在氮气保护下依次加入ODA、BPADA单体，25℃下反应4h，得到固含量为15％的复合聚酰胺酸分散液I-10％(CPAA-I-10％)。将CPAA-I-10％浇注于模具中，在80℃的条件下恒温12h，得到导电填料含量为10％的复合聚酰胺酸多孔层。
2、导电填料含量为10％的复合聚酰胺酸双层结构的制备方法：常温常压下量取25ml DMAc于两口烧瓶中。按照二胺单体ODA和二酐单体BPADA摩尔比为1:1.01的比例，称取1.139g ODA和2.99g BPADA。按照导电填料与单体(二胺单体、二酐单体质量之和)质量比为11:100的比例称取0.459g导电填料(改性氧化石墨烯＝多壁碳纳米管＝0.2295g)。将导电填料均匀分散于DBP和DMAc的分散液中，在氮气保护下依次加入ODA、BPADA单体，25℃下反应4h，得到固含量为15％的复合聚酰胺酸分散液II-10％(CPAA-Ⅱ-10％)。按照CPAA-I-10％与CPAA-II-10％体积比为3∶1的比例，将CPAA-II-10％浇注于步骤1制备的多孔层的表面，在80℃的条件下恒温6h，得到导电填料含量为10％的具有双层结构的聚酰胺酸复合材料。
3、将步骤2制备的具有双层结构的聚酰胺酸复合材料按照100℃恒温2h；120℃恒温2h；180℃恒温1h；300℃恒温0.5h的程序化升温过程完成热亚胺化。经脱模得到导电填料含量为10％的具有双层结构的多孔聚酰亚胺导电复合材料。
该多孔聚酰亚胺导电复合材料的多孔层厚度为1.5mm，封闭层为0.5mm，整体厚度为2 mm的多孔聚酰亚胺导电复合材料，其密度为0.7837g/cm3，玻璃化转变温度为220.91℃，在 800℃下的残碳率达55％。采用X波段波导法对该双层结构的多孔聚酰亚胺导电复合材料进行电磁屏蔽效能测试，其结果表明在8-12GHz内该多孔聚酰亚胺导电复合材料的反射损耗效能为0～-36dB。
实施例3：
1、导电填料含量为12％的复合聚酰胺酸多孔层的制备方法：常温常压下按照致孔剂DBP 和溶剂DMAc体积比为1∶4.2的比例，量取6ml DBP、25ml DMAc于两口烧瓶中，均匀分散。按照二胺单体ODA和二酐单体BPADA摩尔比为1:1.01的比例，称取1.139g ODA和 2.99gBPADA。按照导电填料与单体(二胺单体、二酐单体质量之和)质量比为13.6:100的比例称取0.563g导电填料(改性氧化石墨烯＝多壁碳纳米管＝0.2815g)。将导电填料均匀分散于DBP和DMAc的分散液中，在氮气保护下依次加入ODA、BPADA单体，25℃下反应4h，得到固含量为15％的复合聚酰胺酸分散液I-12％(CPAA-Ｉ-12％)。将CPAA-Ｉ-12％浇注于模具中，在80℃的条件下恒温12h，得到导电填料含量为12％的复合聚酰胺酸多孔层。
2、导电填料含量为12％的复合聚酰胺酸双层结构的制备方法：常温常压下量取25ml DMAc于两口烧瓶中。按照二胺单体ODA和二酐单体BPADA摩尔比为1:1.01的比例，称取1.139g ODA和2.99g BPADA。按照导电填料与单体(二胺单体、二酐单体质量之和)质量比为13.6:100的比例称取0.563g导电填料(改性氧化石墨烯＝多壁碳纳米管＝0.2815g)。将导电填料均匀分散于DBP和DMAc的分散液中，在氮气保护下依次加入ODA、BPADA 单体，25℃下反应4h，得到固含量为15％的复合聚酰胺酸分散液II-12％(CPAA-Ⅱ-12％)。按照CPAA-Ｉ-12％与CPAA-II-12％体积比为3∶1的比例，将CPAA-II-12％浇注于步骤1制备的多孔层的表面，在80℃的条件下恒温6h，得到导电填料含量为12％的具有双层结构的聚酰胺酸复合材料。
3、将步骤2制备的具有双层结构的聚酰胺酸复合材料按照100℃恒温2h；120℃恒温2h；180℃恒温1h；300℃恒温0.5h的程序化升温过程完成热亚胺化。经脱模得到导电填料含量为12％的具有双层结构的多孔聚酰亚胺导电复合材料。
该多孔聚酰亚胺导电复合材料的多孔层为1.5mm，封闭层为0.5mm，整体厚度为2mm的多孔聚酰亚胺导电复合材料，密度为0.5576g/cm3，玻璃化转变温度为223.15℃，在800℃下的残碳率高达59％。采用X波段波导法对该双层结构的多孔聚酰亚胺导电复合材料进行电磁屏蔽效能测试，其结果表明在8～12GHz内该多孔聚酰亚胺导电复合材料的反射损耗效能为0～-44dB。
综上所述：本发明提供了一种多孔聚酰亚胺导电复合材料制备方法及其电磁屏蔽功能。本发明多孔聚酰亚胺导电复合材料具有双层结构，底部为多孔层，顶部为封闭层。通过原位聚合法制备含导电填料、致孔剂的复合聚酰胺酸分散液I，采用热致相分离法制备聚酰胺酸多孔层；通过在多孔层上浇注含导电填料的复合聚酰胺酸分散液II，并热处理使溶剂挥发，在多孔层上部形成封闭层；通过程序化升温实现聚酰胺酸的亚胺化，制备多孔聚酰亚胺导电复合材料。顶部封闭层在使用过程中隔绝外界水汽及污染颗粒的侵入，提高该多孔复合材料使用寿命。底部多孔层具有珊瑚状孔洞结构，多孔结构赋予该复合材料轻量化的特点。该多孔聚酰亚胺复合材料制备步骤简单、操作方便，具有可设计性。为制备具有电磁屏蔽、隔热阻燃、吸音降噪等多功能一体化的轻质导电多孔聚合物基复合材料提供了一种新的思路。

Claims (10)

1.一种多孔聚酰亚胺导电复合材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
步骤一：采用原位聚合法制备复合聚酰胺酸分散液I和II；
步骤二：将复合聚酰胺酸分散液I浇注于模具中，通过热致相分离的方法制备复合聚酰胺酸多孔层；将复合聚酰胺酸分散液II浇注于复合聚酰胺酸多孔层的表面形成封闭层，60～90℃真空干燥4～12h，得到具有双层结构的聚酰胺酸复合材料；
步骤三：将具有双层结构的聚酰胺酸复合材料进行程序化升温，实现聚酰胺酸的亚胺化，最后得到上层为封闭层，下层为具有珊瑚状空洞结构多孔层的多孔聚酰亚胺导电复合材料。
2.根据权利要求1所述的多孔聚酰亚胺导电复合材料的制备方法，其特征是，所述复合聚酰胺酸分散液I与复合聚酰胺酸分散液II的体积比为1～15∶1。
3.根据权利要求1所述的多孔聚酰亚胺导电复合材料的制备方法，其特征是，所述复合聚酰胺酸分散液I的制备方法为：常温常压下分别将致孔剂、导电填料均匀分散于溶剂中，在惰性气体保护下依次加入二胺、二酐单体，所述致孔剂与溶剂的体积比为1∶1～10；反应温度为20～30℃，反应时间为3～24h，得到固含量为10％～20％的聚酰胺酸分散液I。
4.根据权利要求1所述的多孔聚酰亚胺导电复合材料的制备方法，其特征是，所述复合聚酰胺酸分散液II的制备方法为：常温常压下将导电填料均匀分散于溶剂中，在惰性气体保护下依次加入二胺、二酐单体，反应温度为20～30℃，反应时间为3～24h，得到固含量为10％～20％的复合聚酰胺酸分散液II。
5.根据权利要求3或4所述的多孔聚酰亚胺导电复合材料的制备方法，其特征是，所述二胺、二酐单体摩尔比为1∶1.01～1.1；所述导电填料与单体质量比为1～20∶100；所述单体为二胺单体、二酐单体质量之和。
6.根据权利要求1-4所述的多孔聚酰亚胺导电复合材料的制备方法，其特征是，所述程序化升温的过程为100℃恒温1～2h；120℃恒温1～2h；180℃恒温1～2h；300℃恒温0.5～1h。
7.根据权利要求5所述的多孔聚酰亚胺导电复合材料的制备方法，其特征是，所述程序化升温的过程为100℃恒温1～2h；120℃恒温1～2h；180℃恒温1～2h；300℃恒温0.5～1h。
8.根据权利要求3、4或7所述的多孔聚酰亚胺导电复合材料的制备方法，其特征是，所述导电填料为改性氧化石墨烯、石墨烯、炭黑和多壁碳纳米管中的一种或多种；所述致孔剂为邻苯二甲酸二丁酯和/或聚乙二醇。
9.根据权利要求3、4或7所述的多孔聚酰亚胺导电复合材料的制备方法，其特征是，所述二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、对苯二胺和间苯二胺中的一种或多种；所述二酐单体为3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、双酚A二酐和4,4'-联苯醚二酐中的一种或多种。
10.根据权利要求3、4或7所述的多孔聚酰亚胺导电复合材料的制备方法，其特征是，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，所述惰性气体为氮气或氩气。
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