CN110168146B - 用于高纵横比图案的铜电沉积溶液和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于将铜沉积到导电表面上的电解液组合物。该组合物包含2,2'‑联吡啶、咪唑、四乙铵和铜络合剂的组合。这种电解液使得可以制造不具有任何空隙的小尺寸的铜互连结构，并且具有与工业约束相容的填充速度。本发明还涉及用于用铜对空腔进行填充的方法以及根据这种方法获得的半导体器件。

Description

用于高纵横比图案的铜电沉积溶液和方法

技术领域

本发明涉及可用于将铜电镀到金属表面上的铜电沉积溶液。本发明还涉及用于填充半导体衬底中的蚀刻线和孔的方法，以用于制造集成电路中的互连结构(interconnect)。

背景技术

近年来，已经研究了3D封装以便提出新的镀铜方法，该方法可有效地解决先进和便携式电子产品所需的小型化和集成。

器件(诸如具有高存储密度和低功耗的大功率计算机芯片)的小型化也需要较低尺寸的互连结构(例如穿过硅片通道(Through Silicone Vias))。因此，针对芯片制造，开发了低于30nm的技术半导体器件制造节点。

互连结构形成导电铜金属的网络，以用于连接介电材料(通常为氧化硅)内的各种电子器件。制造互连结构涉及对介电材料层中的沟槽进行蚀刻，以及对用于连接两个不同介电材料层的盲孔(blind vias)进行蚀刻。然后，用铜填充形成的空腔。

因此，需要在没有任何不利缺陷的情况下提高生产率，所述不利缺陷尤其为铜互连结构中的空隙或接缝线，其往往会在铜导线中增加电阻或甚至导致断裂。

已经发现，已知的电沉积不能用于以工业规模填充具有低的开口尺寸或高的深度尺寸的沟槽和通孔。特别地，已经观察到在用常规酸性铜离子浴进行的铜填充中可形成铜体积中的缺陷(例如空隙)。

在互连结构制造期间，通常使用镀铜技术来用铜填充图案，以便形成导电线。当在铜填充步骤之前在图案表面上需要非常薄的铜层(称为铜种子层)时，也可进行铜电镀。然而，对于铜种子镀覆起作用的电解液并不适用于铜填充镀覆。例如，从文献WO 2007/034116已知的包含联吡啶和吡啶的溶液被设计用于在具有高电阻率的衬底上制造铜种子层。然而，特别地，由于镀铜速度太低，其中描述的水性铜(II)离子溶液不能用于用铜填充沟槽。

从WO 2007/096390已知的电沉积组合物涉及大沟槽(通常宽度为200nm)的铜填充技术。由于铜沉积物中出现空隙线(也称为接缝)，发现这些仅含有乙二胺和铜(II)离子的电解液不适用于填充具有较小开口尺寸和较高深度尺寸的沟槽和通孔。这也是US 2015/0159291中公开的铜(II)溶液的情况：铜(II)离子的两种络合化合物的组合(即2,2'-联吡啶和咪唑、硫代二乙酸和四甲基硫酸铵)在pH 6.2-6.7下不能有效地填充具有低宽度和高深度的沟槽和通孔。本发明人已经发现，使用此类技术在具有高形状系数的图案上镀铜期间形成了空隙。

对于沟槽和通孔的铜填充，在US 2004/0152303中还提出了用于无电镀和电镀两者的另外的铜(II)离子溶液，所述另外的铜(II)离子溶液包含水、铜(II)离子、络合剂(其为羟基低级烷基低级亚烷基胺、二胺、三胺、聚胺或亚胺)、有机含氮化合物(例如2,2'-联吡啶)、有机二价含硫化合物(例如2-巯基噻唑啉)和四甲基氢氧化铵。在这一电解质组合物中，吡啶衍生物在无电镀方法中用作稳定剂化合物，并且不形成铜(II)络合物。相反，吡啶衍生物在镀覆过程中与溶液中产生的铜(I)离子以非常少的量形成络合物。该铜(I)离子降低了镀覆速率，并且不会离解以在铜种子层(已在先前的无电镀步骤中镀覆)上形成铜沉积物。此类铜(II)溶液不能以高的速度和在铜沉积物中没有空隙的情况下，对最近提出的窄的沟槽和通孔进行铜填充；本发明人在本说明书中证明了此种缺点。

对于以令人满意的填充速度(与工业约束相容)进行的具有低宽度和高深度的互连结构的无缺陷的铜填充而言，仍然需要电镀溶液和电沉积方法。

本发明人令人惊讶地发现，在促进剂的存在下，三种铜(II)络合物的组合可最终达到该目的。

发明内容

因此，根据其一个方面，本发明涉及一种用于铜电沉积的电解液，所述电解液在水性溶液中包含：铜离子、至少两种芳香胺和铜离子络合剂，其中，铜离子与所述络合剂的络合物的络合常数高于铜离子与所述两种芳香胺中的至少一种的络合物的络合常数。

根据第二方面，本发明涉及一种用铜对在介电衬底中镂空的图案进行填充的电化学方法，其中，空的图案具有至少一个表面、小于45nm的开口尺寸和高于2的形状系数，

所述方法包括以下步骤：

-使所述表面与上述电解液接触；

-将所述表面极化至允许铜在所述表面上电沉积的阴极电势，极化足以形成将空的图案的整个体积填充的铜沉积物的时间，有利地在铜沉积物中没有任何空隙。

令人惊讶地发现，本发明的电解液和方法使得能够以令人满意的填充速度、甚至在一些条件下以更高的填充速度，用没有材料缺陷的铜沉积物填充窄沟槽和小通孔(具有小的开口尺寸和大的形状系数)。

定义

“电沉积”在本文中是指使得能够用金属或有机金属涂层覆盖衬底表面的方法，其中，该衬底在电学上极化并使其与含有所述金属或有机金属涂层的前体的液体(称为电解液)接触，从而形成所述涂层。例如任选在参比电极的存在下，在含有涂覆材料(例如，在金属涂层的情况下的金属离子)的前体源以及任选旨在改善涂层形成的性质(沉积物的平整度和精细度、电阻率等)的各种试剂的浴中，通过在构成一个电极(在金属涂层的情况下作为阴极)的待涂覆的衬底和第二电极(阳极)之间通电而进行电沉积。根据国际惯例，施加至感兴趣的衬底(即，施加至电化学电路的阴极)的电流和电压是负的。在全文中，当这些电流和电压以正值提及时，暗示该值表示所述电流或所述电压的绝对值。

“电解液”是指在如上定义的电沉积方法中使用的含有金属涂层前体的液体。

图案(1)(例如通孔或沟槽)的“开口尺寸”是指在介电衬底(2)中预先镂空并覆盖有金属种子层(4)的图案(1)的平均直径或平均宽度，其中，在图案开口(5)处测量平均直径。这些尺寸是在介电材料的表面处测量的，这是因为沟槽的在其底部的平均直径或盲孔的在其底部的平均直径可能与开口(5)尺寸不同，尤其是在图案壁与衬底表面不垂直的情况下。

“连续填充”是指由已在介电衬底(2)中蚀刻的镂空图案(1)(也称为空腔)的整个空体积的最佳填充而产生的无空隙铜的团块(mass)。根据本发明，从图案的底部(11)到开口(5)(“自下而上”)获得最佳填充。在现有技术中，可在图案的侧壁(10)和铜沉积物(6)之间的铜沉积物(6)中观察到孔或空隙(8)(“侧壁空隙”)。还可观察到与图案(1)的侧壁(10)等距离的处于孔或线(“接缝”)形式的空隙，这通常是因为图案底部(11)处的铜生长速度可能慢于图案侧壁(10)和开口(5)处的铜生长速度。这些空隙可以在铜沉积物(6)的横截面上量化，通过放大率在100000和150000之间的透射电子显微镜(TEM)观察所述铜沉积物(6)的横截面。优选地，本发明的连续铜沉积物(6)的空隙的平均体积百分比低于10体积％、优选低于或等于5体积％。空隙的平均百分比优选为0体积％。空隙可位于铜沉积物(6)本身中。在一些情况中，此类空隙在空腔的上部区域中形成，这是因为图案开口(5)区域中的铜生长速度高于图案底部(11)区域中的铜生长速度。

在本申请中使用的术语“在...与...之间”不包含端值，而术语“...至...”包含所列出的下限和上限。

具体实施方式

因此，在本发明的若干目的中，提供了用于对通孔和沟槽进行电解铜镀覆的方法，以用于集成电路的制造，其中，与需要两步镀覆方法和两种不同镀覆电解液的传统电化学方法相比，所述镀覆方法降低了原材料成本，降低了废物处理成本，减少了制造持续时间，降低了基建投资并降低了制造成本。

在第一实施方式中，本发明人描述了pH为8.5至9.5的电解液，所述电解液旨在用于将铜电沉积到金属衬底上，所述电解液在水性溶液中包含：

-0.4mM至50mM的混合物，所述混合物由第一芳香胺、第二芳香胺和络合剂组成；

-0.4mM至50mM铜(II)离子，所述铜(II)离子可与所述第一芳香胺处于络合形式、与所述第二芳香胺处于络合形式和/或与络合分子处于络合物形式；

其中，由铜(II)离子和络合分子组成的络合物的络合常数(常数K)与具有下述配体的铜(II)络合物的络合常数相差的系数高于10、优选高于100，所述配体选自于由所述第一芳香胺、所述第二芳香胺和它们的混合物所组成的组。

优选地，铜离子与所述第一芳香胺处于络合物形式、与所述第二芳香胺处于络合形式并与络合剂处于络合物形式。

在第二实施方式中，本发明描述了pH为8.5至9.5的电解液，所述电解液旨在用于将铜电沉积到金属衬底上，所述电解液在水性溶液中包含0.4mM至50mM的如下的至少两种铜(II)离子络合物的混合物：铜(II)离子与2,2'-联吡啶和咪唑的至少一种第一络合物、以及铜(II)离子与络合分子的至少一种第二络合物，其中，铜(II)离子与络合分子的络合物的对数络合常数(logK)高于7。

第一芳香胺的浓度和第二芳香胺的浓度之间的摩尔比可为1/2至2/1、更优选4/5至6/5，并且第一胺的浓度和络合剂的浓度之间的摩尔比可为1/4至4/1，例如1/3至3/1、或1/2至2/1±10％。

铜(II)离子的络合物可仅包含第一芳香胺、仅包含第二芳香胺，或包含两种芳香胺。优选地，在电解液溶液中，包含第一芳香胺和第二芳香胺的铜(II)离子络合物的摩尔浓度高于包含第一芳香胺的铜络合物的摩尔浓度，并高于包含第二芳香胺的铜络合物的摩尔浓度。进一步优选地，电解液不包含仅含有第一芳香胺的铜络合物，且不包含仅含有第二芳香胺的铜络合物。在这一具体的实施方式中，第一胺可以是2,2'-联吡啶，第二胺可以是咪唑。

通常，根据本发明的电沉积组合物包含铜离子Cu²⁺源(处于盐形式的铜(II))。有利地，用于制备电解液的铜(II)离子源是诸如以下的铜(II)盐：硫酸铜(II)、氯化铜(II)、硝酸铜(II)、乙酸铜(II)，优选硫酸铜(II)、更优选五水合硫酸铜(II)。

根据特定特征，处于络合物形式的铜(II)离子以如下的浓度存在于电沉积组合物中：在0.4mM和50mM之间、优选在0.4mM和40mM之间，例如在1.0mM和25mM之间、在4.0mM和15mM之间。

有利地，电解液包含：铜(II)离子的第一络合物，所述第一络合物包含一个2,2'-联吡啶配体和一个咪唑配体；以及铜(II)离子与铜络合剂的第二络合物。

有利地，在电解液中，可将铜(II)的第一络合物和铜(II)的第二络合物之间的摩尔比选择为络合剂化学式的函数、以及图案尺寸(例如开口尺寸和深度)的函数。铜(II)的第一络合物和铜(II)的第二络合物之间的摩尔比可为0.1至4.0，例如0.2至3.0、优选0.5至1.5。

2,2'-联吡啶的摩尔浓度和咪唑的摩尔浓度之间的比例优选为1:2至2:1、更优选为4:5至6:5、更进一步优选为0.95至1.05。

络合剂的摩尔浓度与铜(II)离子的摩尔浓度之间的比例优选在0.15和6.0之间、更优选在0.2与4.0之间，或为0.3至2.5，例如为0.5至2.0。

本发明还描述了pH为8.5至9.5的电解液，所述电解液旨在用于将铜电沉积到金属衬底上，所述电解液在水性溶液中包含：

-0.4mM至50mM、例如0.4mM至40mM的铜(II)离子，所述铜(II)优选处于络合物形式；

-0.8mM至80mM的混合物，所述混合物由与铜(II)离子络合的2,2'-联吡啶和咪唑组成，铜(II)离子的摩尔浓度与咪唑和2,2'-联吡啶的混合物的摩尔浓度之间的比例优选为1/5至10/1，例如1/4至5/1、1/3至3/1、1/2至2/1或2/3至1/1；

-铜(II)离子络合剂，所述铜(II)离子络合剂优选在电解液内与铜(II)离子形成对数络合常数高于7(logK)的络合物；

-1mg/L至500mg/L的硫代二乙酸；以及

-0.4mM至200mM、例如0.4mM至120mM或0.4mM至100mM的四乙铵。

在这一电解液的具体实施方式中，铜(II)离子的摩尔浓度与咪唑和2,2'-联吡啶的混合物的摩尔浓度之间的比例为1/4至2/1。

在适当的情况下，如下所述的特征适用于任何前述的电解液。

作为本发明电解液的一部分或作为用于制备电解液的本发明的方法的一部分的铜(II)络合剂可选自于由如下所组成的组：柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、N-(羟乙基)-乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺、1,6-二氨基-环己烷、二乙烯-三胺、三乙烯-四胺、N,N,N,N-四甲基-乙二胺、N,N-双(2-羟乙基)乙二胺、N,N,N,N-四(2-羟乙基)乙二胺、甘氨酸、2-氨基-乙基-膦酸、水杨酸、水杨羟肟酸、儿茶酚、1,2-二羟基苯-4-磺酸、乙酰丙酮、乙酰丙酮化物、丁二酮肟和1,3-二氨基-丙烷。当与铜络合时，络合剂可处于其酸性形式或碱性形式中的至少一种。

在具体的实施方式中，络合剂是乙二胺。

在另一具体实施方式中，络合剂是酒石酸盐离子。

有利地，本发明的电解液可不含聚合抑制剂，例如聚乙二醇。在现有技术中，通常将氯离子源加入至电解液，以与聚合抑制剂发挥协同作用。在本发明的上下文中，发现没有必要添加氯离子来保证溶液的功效。此外，本发明的电解液包含小于50ppm的氯离子。本发明的电解液优选不含氯离子。

在现有技术中，一般需要表面活性剂用于改善待用铜涂覆的阻挡材料的表面的可润湿性。根据本发明，没有必要将表面活性剂掺入电解液中。

电解液可以包含现有技术已知的均平剂(leveler)、催化剂和/或增白剂。

电解液的pH优选被选择高于8.5。这更加出乎预料的是，用于填充空腔的现有技术的电解液通常具有远远更低的pH来保证归因于H⁺离子的存在的足够的导电性，并作为结果来获得适当的动力学。本发明的电解液的pH优选在9.0和9.5之间、甚至更优选为9.2±10％。

根据具体的实施方式，铜(II)离子的浓度在0.4mM和50mM之间、例如在0.4mM和40mM之间，2,2'-联吡啶的浓度在0.4mM和40mM之间，并且络合剂的浓度在1mM和100mM之间。

在络合剂是乙二胺的情况中，铜(II)离子的浓度可在4mM和20mM之间，由2,2'-联吡啶和咪唑组成的混合物的浓度可在5mM和20mM之间，并且络合剂的浓度可在1mM和60mM之间。

在络合剂是酒石酸盐离子的情况中，铜(II)离子的摩尔浓度可为4mM至20mM，2,2'-联吡啶和咪唑混合物的摩尔浓度可为5mM至20mM，并且铜(II)离子络合剂的摩尔浓度可为3mM至50mM。

在电解液中，优选地，第一芳香胺的浓度(例如2,2'-联吡啶的浓度)表示0.05至1摩尔当量、更优选0.1至0.8摩尔当量、更优选0.4至0.7摩尔当量的铜(II)离子的浓度。

在电解液中，优选地，第二芳香胺的浓度(例如咪唑的浓度)表示0.05至1摩尔当量、更优选0.1至0.8摩尔当量、更优选0.4至0.7摩尔当量的铜(II)离子浓度。

本发明还涉及用于制备上述电解液中的一种的方法。

此类方法可包括：制备具有2,2'-联吡啶和咪唑的铜(II)络合物的第一溶液的步骤；制备具有铜(II)离子络合剂的铜(II)络合物的第二溶液的步骤，所述铜(II)离子络合剂与铜(II)离子形成对数络合常数(logK)高于7的络合物；以特定体积比将第一溶液和第二溶液混合的步骤；以及获得包含至少两种络合物(铜(II)与2,2'-联吡啶和咪唑的络合物、和铜(II)与络合剂的络合物)的电解液的步骤。

另一方法可包括：制备包含铜(II)离子、第一芳香胺和第二芳香胺的第一溶液的步骤，以便有利地制备铜(II)离子与第一芳香胺和第二芳香胺的络合物；制备包含铜(II)离子和络合分子的第二溶液的步骤，以便有利地制备铜(II)离子与络合分子的络合物；以及将第一溶液和第二溶液混合的步骤。

在第一溶液中，铜(II)离子的摩尔浓度优选在0.3mM和60mM之间或为0.8mM至50mM，优选在1mM和10mM之间、更优选在3mM和9mM之间。

在第一溶液中，优选地，第一芳香胺的浓度(例如2,2'-联吡啶的浓度)和铜(II)摩尔浓度等于第二芳香胺的浓度(例如咪唑的浓度)(在±10％的可能的变化范围内)。

在将芳香胺与铜(II)离子混合之后，可任选地用本领域技术人员已知的碱或酸调节第一溶液的pH。pH调节剂可以是硫酸或氢氧化四乙铵。

第一溶液的pH值可在8和10之间，例如为8.85至9.25。

一旦调节，可任选地通过本领域技术人员已知的缓冲液，将第一溶液的pH稳定在上述pH范围内。

在第二溶液中，铜(II)离子的摩尔浓度优选在30mM和100mM之间或为40mM至80mM，优选在60mM和70mM之间。

在第二溶液中，通常根据电解液中的铜(II)浓度选择络合剂浓度，以形成显著量的铜与络合剂的络合物。优选地，络合剂浓度表示0.5至3摩尔当量的铜(II)离子浓度。

在络合剂是酒石酸盐的情况中，优选地，络合剂浓度表示0.5至2摩尔当量、更优选0.65至1.25摩尔当量、更优选0.75至1.15摩尔当量、更进一步优选0.95至1.05摩尔当量的铜(II)离子浓度。在将芳香胺与铜(II)离子混合之后，可任选地用本领域技术人员已知的碱或酸调节第二溶液的pH。

第二溶液可包含pH调节剂，以使pH值在7和11之间。优选地，调节pH以形成铜离子与络合剂的络合物。

一旦调节，可任选地通过本领域技术人员已知的缓冲液将第二溶液的pH稳定在上述pH范围内。

第二溶液和第一溶液之间的体积比可为5体积％至35体积％。

在将两者混合之前，可将额外的成分掺入第一溶液和/或第二溶液中。

或者，在将第一溶液和第二溶液混合的步骤之后，可在进一步的步骤中加入额外的成分。

虽然在原则上不对溶剂进行限制(条件是溶剂能充分地溶解溶液的活性物质，而且不干扰电沉积)，优选将水作为第一溶液、第二溶液和电解液的溶剂。根据一个实施方式，溶剂主要包含水，即包含大于90体积％的水。

可通过溶解在选自于由硫酸铜(II)、氯化铜(II)、硝酸铜(II)、乙酸铜(II)(优选硫酸铜(II)、更优选五水合硫酸铜(II))所组成的组中的盐或其水合物的溶剂中，来制备第一溶液和第二溶液。

附图说明

图1是表示作为电解液中络合剂浓度(mM)的函数的沟槽中的铜填充率(体积％)的图示。

图2示出了已首先在介电衬底(2)中蚀刻的图案(1)，图案(1)涂覆有扩散阻挡层(7)并进一步涂覆有金属种子层(4)。

图3示出了已根据本发明的方法用铜沉积物(6)填充的如图2中所公开的图案(1)。观察到铜沉积物(6)中没有空隙。

图4示出了已根据现有技术用铜填充的如图2中所公开的图案(1)。观察到铜沉积物(6)中的空隙线和孔(8)。

本发明还涉及一种用于对图案进行填充的电化学方法，所述图案已在介电衬底(2)中是镂空的，所述图案的(5)尺寸小于45nm、优选小于25nm，且形状系数高于2:1、优选高于3:1。

在具体的实施方式中，所述图案的开口(5)尺寸小于25nm且形状系数高于3:1。

该方法可以是用于对图案(1)进行铜填充的电化学方法，所述图案(1)在介电衬底(2)中是镂空的，并具有金属种子层(4)的至少一个暴露表面(3)，其中，所述图案(1)的开口(5)尺寸小于45nm且形状系数高于2，所述方法包括以下步骤：

-使所述暴露表面(3)与上述电解液中的一种接触；以及

-用阴极电流极化所述暴露表面(3)，并允许将铜电沉积到所述暴露表面(3)上，极化足以用不包含空隙的铜沉积物(6)完全填充图案(1)的时间。

关于电解液描述的所有特征和用于制备本发明的电解液的方法适用于电沉积方法。

已经描述的与电解液和用于制备本发明电解液的方法相关的所有特征均适用于电沉积方法。

通过施加电流使用电解液。这并未在无电镀(electroless)方法中示出，并且出于这个原因，电解液不含有铜(II)氧化物的还原剂，例如二甲胺硼烷或次磷酸。

本发明的电化学方法的优点在于，提供了高于用除了电解液不含铜(II)离子与上述络合剂的络合物之外的、相同的电化学方法获得的铜填充速度至少两倍或至少三倍的铜填充速度。

在这一实施方式中，优选地，图案(1)的开口(5)尺寸低于25nm且形状系数高于3。

铜填充速度取决于填充沟槽或通孔的整个体积所需的时间。铜填充率是在预定时间(例如1min或3min)结束时用铜填充的图案空腔的体积百分比。可将铜填充速度表示为填充预定图案空腔的整个体积所需的时间。

本发明还描述了一种类似于铜镶嵌(damascene)***或铜双重镶嵌***的半导体制造方法。

主要的第一步骤包括对介电衬底(2)进行蚀刻。结构由前述图案(1)的组合构成，所述图案(1)可以是沟槽和通孔。接下来，将扩散阻挡层(7)铺设在包含蚀刻图案(1)的介电衬底(2)的自由表面上，以防止随后施加的铜层扩散到衬底的交界处中。

在铜填充步骤之前，本发明的电化学沉积方法可包括形成由铜(Cu)、钴(Co)或钌(Ru)制成的薄的金属种子层(4)的步骤。金属种子层可包含选自于由铜(Cu)、钴(Co)或钌(Ru)所组成的组中的至少两种材料。在具体的实施方式中，金属种子层包括钌层和铜层。在另一实施方式中，金属种子层包括钴层和铜层，钴层层叠在扩散阻挡层上。

可使用本领域技术人员已知的技术，例如化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、原子层沉积(ALD)、无电镀沉积或电化学沉积，将这一薄的金属种子层(4)沉积到扩散阻挡层(7)上。

因此，本发明的方法可包括：在无电镀沉积和电解沉积均使用与本发明的第一实施方式所述的不同的电解液的条件下，使用化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、原子层沉积(ALD)、无电镀沉积或电化学沉积形成金属种子层(4)的步骤。

根据本发明的具体的实施方式，金属种子层(4)通过PVD途径形成。

优选地，金属种子层(4)的厚度在0.5nm和20nm之间、优选在1nm和10nm之间，例如在2nm和5nm之间。优选地，在图案的内侧壁上测量此厚度值。实际上，在介电衬底场(9)上、在图案开口(5)处、在图案侧壁(10)上以及在图案底部(11)上，金属种子层(4)可具有不同的厚度值。

扩散阻挡层(7)可包含选自于由钽(Ta)、钛(Ti)、氮化钽(TaN)、氮化钛(TiN)、锰(Mn)和钨(W)所组成的组中的至少一种材料。扩散阻挡层的厚度通常在0.5nm和20nm之间。可使用本领域技术人员已知的技术，例如化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)或原子层沉积(ALD)，对该层进行沉积。扩散阻挡层可由两层形成，每层由如上所述的材料中的一种构成。

根据本发明的一个实施方式，介电衬底(2)依次覆盖在图案侧壁(10)、图案底部(11)和介电衬底场(9)(具有形成如上所公开的铜扩散阻挡的至少两层(具有两种不同材料)和上述导电层)上。

本发明的方法使得能够将铜沉积在具有小的开口(5)尺寸的图案(1)中、尤其是具有非常小的宽度的沟槽中。因此，图案(1)的开口(5)尺寸可低于与如下技术节点相对应的上限，所述技术节点选自于由45nm、40nm、35nm、30nm、25nm、20nm、15nm和10nm所组成的组。图案(1)的开口(5)尺寸可选自于由45nm、32nm、22nm、14nm、10nm、7nm和5nm所组成的组。优选地，图案(1)的开口(5)尺寸大于或等于5nm。

形状系数(表示为图案(1)的开口(5)尺寸和深度之间的比例)可在2:1至20:1、例如3:1至10:1变化。根据本发明的方法有利地允许铜在具有特别高的形状系数的空腔中的无空隙的沉积，所述形状系数例如大于2:1、大于3:1、大于4:1、大于5:1、大于6:1、或甚至大于7:1及更高，优选低于20:1或低于15:1。

根据具体的实施方式，图案的开口(5)尺寸为5nm至45nm且形状系数为3:1至10:1。

导电材料的图案化表面包括三个主要区域：由图案(1)的所有空腔共享的场(9)、每个空腔包含的侧壁(10)和底部(11)。

在沉积步骤中，能够以恒电流模式(固定的施加的电流)、或以恒电压模式(任选相对于参比电极，施加和固定的电势)、或者以脉冲模式(电流或电压)将待填充的空腔的表面进行极化。

根据本发明的一个实施方式，以连续模式进行图案的空腔表面的极化，在每单位面积上施加的电流的范围为0.1mA/cm²至50mA/cm²、优选0.5mA/cm²至5mA/cm²、且优选0.5mA/cm²至1.5mA/cm²。

根据本发明的一个实施方式，以中等频率或高频率的电压脉冲或电流脉冲模式进行图案的空腔表面的极化。

根据本发明的另一实施方式，以具有脉冲阴极电流和脉冲阳极电流(脉冲反向)的交替模式对无图案表面进行极化。

根据本发明的进一步的实施方式，以具有脉冲阴极电势和脉冲阳极电势的中等频率或高频率交替模式对无图案表面进行极化。

例如，通过施加交替的极化期与无极化的休止期，能够以电流脉冲模式进行表面的极化。极化期的频率可在0.1Hz和4kHz之间(即，极化的持续时间在0.02ms和400ms之间)、优选在1Hz和600Hz之间、例如在3Hz和333Hz之间，而休止期的频率可在0.1Hz和4kHz之间、优选在1Hz和600Hz之间，例如3Hz。可通过施加最大强度在0.01mA/cm²和10mA/cm²之间、例如为约0.4mA/cm²至5mA/cm²的电流，将表面进行极化。

根据具体的实施方式中，阴极电流在第一强度和第二强度之间交替，所述第一强度在1Hz和4kHz之间的频率下为0.33mA/cm²至1.67mA/cm²，所述第二强度在0.5Hz和5kHz之间的频率下等于0mA/cm²

有利地，根据图案的大小，用于填充小于40nm的图案(1)的时间在10秒和10分钟之间、优选在15秒和5分钟之间。在一个实施方式中，电沉积步骤的持续时间低于2分钟，从而获得开口(5)尺寸低于25nm且深度大于75nm的沟槽的完全填充。

根据本发明的电解液可按照包括“热进入(hot entry)”的初始步骤的程序使用，但是特别有利的是，所述电解液还可按照包括“冷进入”的初始步骤的程序使用，在此期间，将待涂覆的表面与电沉积浴接触，而无电极化，并维持在这种状态下持续期望的时间。因此，根据特定的特征，根据本发明的方法包括在电沉积之前，在“冷进入”步骤期间，将待填充的空腔表面与根据本发明的电沉积组合物接触，而无电极化，并任选保持在该状态下持续至少30秒。

根据本发明的电沉积方法可在20℃和35℃之间的温度下，即在室温下进行。因此，无需对电沉积浴进行加热。

根据本发明的方法使得能够以卓越的品质进行铜的填充而无材料缺陷。

本发明最后涉及可通过刚刚描述的方法获得的半导体器件。

用下文的附图和实施例对本发明进行更详细地说明。

实施例

实施例1：

在PVD铜种子层上，用电沉积的铜对与互连的通孔偶联的沟槽进行填充。使用含有硫酸铜(II)、2,2'-联吡啶、咪唑、乙二胺和pH为9.2的组合物进行沉积。

A.材料和装置

衬底：

在本实施例中使用的衬底由长4cm且宽4cm的一块硅构成，所述硅覆盖有结构化的低介电层(low-k layer)，所述低介电层具有沟槽，并且所述低介电层本身涂覆有3nm厚的PVD氮化钽层和3nm厚的CVD钴衬里。在场上，衬里至少部分地被低于10nm的薄PVD铜种子层覆盖。

该氮化钽层构成了铜的扩散阻挡，例如，将该氮化钽层用于集成电路的铜互连结构的制造中的所谓的“镶嵌(damascene)”结构中。通过称为“多重图案化”的方法产生沟槽。

该衬底具有20nm宽且150nm深的沟槽，该沟槽与20nm直径且220nm深的互连的通孔偶联(参见图2)。

电沉积溶液：

制备包含等摩尔浓度的2,2'-联吡啶、咪唑和CuSO₄(H₂O)₅的第一溶液。

制备包含乙二胺和CuSO₄(H₂O)₅的第二溶液，乙二胺摩尔浓度为铜摩尔浓度的两倍。

将第一溶液和第二溶液以选定的比例混合，加入硫代二乙酸，并调节pH以获得电解液溶液。

在该溶液中，2,2'-联吡啶的浓度为5.93mM，咪唑的浓度为5.93mM，乙二胺的浓度为24mM。CuSO₄(H₂O)₅的浓度等于7.18mM。硫代二乙酸的浓度可在5ppm至200ppm之间变化，例如可等于25ppm。氢氧化四乙铵的浓度为5.27mM。溶液的pH等于9.2。

装置：

在本实施例中，使用由以下两部分组成的电解沉积装置：旨在包含电沉积溶液的池和旋转电极，所述池配备有用于流体再循环的***以控制该***的流体力学，并且所述旋转电极配备有适合于所使用的块的尺寸(4cm×4cm)的样品夹。电解沉积池具有两个电极：

-铜阳极；

-一块涂覆有TaN、Co和Cu堆叠的结构化的硅。

连接器(connector)提供了电极的电接触，通过电进行连接使得稳压器供给高达20V或2A。

B.实验方案

以电流脉冲模式对阴极进行极化，电流的范围为3mA(或0.33mA/cm²)至15mA(或1.67mA/cm²)，例如，5mA(或0.55mA/cm²)，阴极极化的脉冲频率在1kHz和10kHz之间，且两种阴极脉冲之间的零极化在0.5kHz和5kHz之间。

C.获得的结果

电沉积步骤的持续时间为1分钟，从而获得20nm宽且150nm深的沟槽和20nm直径且220nm深的通孔的完全填充，在其整个表面上覆盖有厚度为10nm的铜种子层。

TEM横截面(放大率为130000)显示了填充到内部连接的沟槽和通孔中的无空隙的铜(参见图3)。连同高的抑制效果，乙二胺的加入从结构的底部提高了自下而上的效率。

电沉积步骤的持续时间为1分钟，从而获得20nm宽且150nm深的沟槽和20nm直径且220nm深的通孔的完全无空隙的填充。

用除其不含络合剂之外的、具有相同组成的电解液进行的电沉积步骤的持续时间为3分钟，从而获得20nm宽且150nm深的沟槽和20nm直径且220nm深的通孔的完全填充(参见比较实施例3)。

自下而上速率(也称为铜填充速度，表示为完全填充图案的空腔所需的时间)比现有技术的不含乙二胺的电沉积溶液高3倍。镀覆时间大幅减少，观察到无空隙。

比较实施例2：

除了使用含有硫酸铜(II)、2,2'-联吡啶、咪唑、不含乙二胺络合剂且pH为6.5的组合物外，在与实施例1相同的条件下进行沉积。

电沉积溶液：

将硫酸铜(II)、2,2'-联吡啶和咪唑溶解在水中以获得溶液。在该溶液中，2,2'-联吡啶的浓度为4.55mM，咪唑的浓度为4.55mM。CuSO₄(H₂O)₅的浓度等于1.13g/L(相当于4.55mM)。硫代二乙酸的浓度可在5ppm至200ppm之间变化，例如可等于10ppm。四甲基硫酸铵的浓度为14mM。溶液的pH等于6.2-6.7。

获得的结果

电沉积步骤的持续时间为3分钟，从而获得20nm宽且150nm深的沟槽和20nm直径且220nm深的通孔的完全填充。

比较实施例3：

除了使用含有硫酸铜(II)、2,2'-联吡啶、咪唑、不含乙二胺且pH为9.2的组合物代替之外，在与实施例1相同的条件下进行沉积。

电沉积溶液：

在该溶液中，2,2'-联吡啶的浓度为6.05mM，咪唑的浓度为6.05mM。CuSO₄(H₂O)₅的浓度等于1.5g/L(相当于6.05mM)。硫代二乙酸的浓度可在5ppm至200ppm变化，例如可等于25ppm。还将四乙基氢氧化铵以5.38mM的浓度加入到组合物中。溶液的pH等于9.2。

获得的结果

电沉积步骤的持续时间为3分钟，从而获得20nm宽且150nm深的沟槽和20nm直径且220nm深的通孔的完全的无空隙的填充。

TEM横截面显示填充到互连的通孔和沟槽中的共形铜(conformal copper)，以及“接缝”空隙的形成。

实施例4：

在PVD制备的铜种子层上，直接用铜填充与互连的通孔偶联的沟槽。使用pH 9.2的含有硫酸铜(II)、2,2'-联吡啶、咪唑和乙二胺的溶液实现沉积。

A.材料和装置

衬底：

在本实施例中使用的衬底由长4cm且宽4cm的一块硅构成，所述硅覆盖有结构化的低介电层，所述低介电层具有20nm宽且150nm深的沟槽以及20nm开口直径且220nm高度的通孔(参见图2)。所述低介电层本身涂覆有由PVD沉积的3nm厚的氮化钽层和由CVD沉积的3nm厚的钴层。最后，通过PVD至少部分地对铜种子层进行沉积，铜种子层的厚度小于10nm。

该氮化钽层构成了铜的扩散阻挡，例如，将该氮化钽层用于集成电路的铜互连结构的制造中的所谓的“镶嵌”结构中。通过称为“双重图案化”的方法产生沟槽。

电沉积溶液：

制备包含等摩尔浓度的2,2'-联吡啶、咪唑和CuSO₄(H₂O)₅的第一溶液。

制备包含乙二胺和CuSO₄(H₂O)₅的第二溶液，乙二胺摩尔浓度为铜摩尔浓度的两倍。

将第一溶液和第二溶液以选定的比例混合，加入硫代二乙酸，并调节pH以获得电解液溶液。

在该溶液中，2,2'-联吡啶的浓度为4.84mM，咪唑的浓度为4.84mM。CuSO₄(H₂O)₅的浓度等于17.05mM，乙二胺的浓度为25.04mM。硫代二乙酸的浓度可在5ppm至200ppm之间变化，例如可等于25ppm。用氢氧化四乙铵调节溶液的pH，并调节至9.2。

装置：

在本实施例中，使用由以下两部分组成的电解沉积装置：旨在包含电沉积溶液的池和旋转电极，所述池配备有用于流体再循环的***以控制该***的流体力学，并且所述旋转电极配备有适合于所使用的块的尺寸(4cm×4cm)的样品夹。电解沉积池具有两个电极：

-铜阳极；

-一块分别涂覆有氮化钽层、钴层和铜种子层的结构化的硅，其构成阴极。

连接器提供了电极的电接触，通过电进行连接使得稳压器供给高达20V或2A。

B.实验方案

以电流脉冲模式对阴极进行极化，电流的范围为3mA(或0.33mA/cm²)至15mA(或1.67mA/cm²)，例如，5mA(或0.71mA/cm²)，阴极极化的脉冲频率在1kHz和10kHz之间，且两种阴极脉冲之间的零极化在0.5kHz和5kHz之间。

C.获得的结果

电沉积的持续时间为约1分钟，从而获得20nm宽且150nm深的沟槽和20nm开口直径且220nm高度的通孔的全部填充。用TEM分析进行的横截面的严密检查(放大率为130,000)显示了无侧壁空隙或无中间空隙的完美填充。与没有乙二胺铜络合物的溶液相比，乙二胺允许此种类型结构的三倍的更快速的填充。取决于所用工具的类型，该方法的小缺陷是铜覆盖层上的小突起的产生。

实施例5：

在PVD制备的铜种子层上，直接用铜对与沟槽进行填充。使用含有硫酸铜(II)、2,2'-联吡啶、咪唑、酒石酸盐和pH为9.2的溶液实现沉积。

A.材料和装置

衬底：

在本实施例中使用的衬底由长4cm且宽4cm的一块硅构成，所述硅覆盖有结构化的低介电层，所述低介电层具有21nm宽且152nm深的沟槽。该结构本身涂覆有由PVD沉积的3nm厚的氮化钽层和由CVD沉积的3nm厚的钴层。最后，通过PVD至少部分地对铜种子层进行沉积，铜种子层的厚度小于10nm。

该氮化钽层构成了铜的扩散阻挡，例如，将该氮化钽层用于集成电路的铜互连结构的制造中的所谓的“镶嵌”结构中。通过称为“双重图案化”的方法产生沟槽。

电沉积溶液：

制备包含6.05mM的2,2'-联吡啶、6.05mM的咪唑和6.05mM的CuSO₄(H₂O)₅的第一溶液。

制备包含65.4mM的酒石酸和64.1mM的CuSO₄(H₂O)₅的第二溶液。

将第一溶液和第二溶液以选定的比例混合，加入硫代二乙酸，并调节pH以获得电解液溶液。

在该溶液中，2,2'-联吡啶的浓度为5.44mM，咪唑的浓度为5.44mM。CuSO₄(H₂O)₅的浓度等于11.85mM，酒石酸盐的浓度为6.54mM。硫代二乙酸的浓度可在5ppm至200ppm之间变化，例如可等于25ppm。用氢氧化四乙铵调节溶液的pH，溶液的pH等于9.2。

装置：

该装置与实施例4中给出的装置完全相同。

B.实验方案

以电流脉冲模式对阴极进行极化，电流的范围为3mA(或0.33mA/cm²)至15mA(或1.67mA/cm²)，例如，4.5mA(或0.64mA/cm²)，阴极极化的脉冲频率在1kHz和10kHz之间，且两种阴极脉冲之间的零极化在0.5kHz和5kHz之间。

C.获得的结果

电沉积的持续时间为约3分钟，从而获得21nm宽且152nm深的沟槽的全部填充。用TEM分析进行的横截面的严密检查(放大率为130,000)显示了无侧壁空隙或无中间空隙的完美填充。酒石酸盐允许此种类型的结构的快速填充，但此次避免了最终的铜覆盖层上的小突起。

实施例6：

对仅有钴衬里的沟槽进行填充。使用含有硫酸铜(II)、2,2'-联吡啶、咪唑、酒石酸盐和pH为9.2的溶液实现沉积。

A.材料和装置

衬底：

在本实施例中使用的衬底由长4cm且宽4cm的一块硅构成，所述硅覆盖有结构化的低介电层，所述低介电层具有21nm宽且152nm深的沟槽。该结构本身涂覆有由PVD沉积的3nm厚的氮化钽层和由CVD沉积的3nm厚的钴层。后面的层代表衬里。

电沉积溶液：

此处使用的溶液与实施例5中描述的溶液正好相同。

装置：

该装置与实施例4中给出的装置完全相同。

B.实验方案

此处使用的电阴极脉冲与实施例5中给出的电阴极脉冲相同。

C.获得的结果

电沉积的持续时间为约5分钟，从而获得21nm宽且152nm深的沟槽的全部填充。用TEM分析进行的横截面的严密检查(放大率为130,000)显示了无侧壁空隙或无中间空隙的完美填充。酒石酸盐铜络合物的加入允许以非常快速的填充在钴衬里上进行直接填充。在最终的铜覆盖层上没有检测到小的突起。

比较实施例7：

对如实施例6中的仅有钴衬里的沟槽进行填充。使用含有硫酸铜(II)、2,2'-联吡啶、咪唑、不含另一配体且pH为9.2的溶液实现沉积。

A.材料和装置

衬底：

在本实施例中使用的衬底与实施例6中的衬底相同。

电沉积溶液：

在该溶液中，2,2'-联吡啶的浓度为6.05mM，咪唑的浓度为6.05mM。CuSO₄(H₂O)₅的浓度等于6.05mM。硫代二乙酸的浓度可在5ppm至200ppm之间变化，例如可等于25ppm。用氢氧化四乙铵调节溶液的pH，溶液的pH等于9.2。

装置：

该装置与实施例4中给出的装置完全相同。

B.实验方案

此处使用的电阴极脉冲与实施例5中给出的电阴极脉冲的相同。

C.获得的结果

电沉积的持续时间为约5分钟，从而获得21nm宽且152nm深的沟槽的全部填充。用TEM分析进行的横截面的严密检查显示了接缝(表明了共形镀覆)的存在。因此，不含酒石酸盐铜络合物或乙二胺铜络合物对于在仅有钴衬里的结构上的自下而上填充是不利的。

比较实施例8：

对如实施例6中的仅有钴衬里的沟槽进行填充。使用含有硫酸铜(II)和乙二胺、不含2,2'-联吡啶、不含咪唑且pH为7.0的溶液实现沉积。

A.材料和装置

衬底：

在本实施例中使用的衬底与实施例6中的衬底相同。

电沉积溶液：

在该溶液中，CuSO₄(H₂O)₅的浓度等于7.18mM，乙二胺的浓度为14.03mM。硫代二乙酸的浓度可在5ppm至200ppm变化，例如可等于25ppm。溶液的pH等于7.0。

装置：

该装置与实施例4中给出的装置完全相同。

B.实验方案

此处使用的电阴极脉冲与实施例5中给出的电阴极脉冲的相同。

C.获得的结果

电沉积的持续时间为约5分钟，从而获得21nm宽且152nm深的沟槽的全部填充。用TEM分析进行的横截面的严密检查显示了接缝(表明了共形镀覆)的存在。因此，不含联吡啶和咪唑铜络合物对于在仅有钴衬里的结构上的自下而上填充是不利的。用与实施例5中使用的衬底相同的衬底(即具有铜种子层)，也获得了相同的结果。

比较实施例9：

除了电沉积溶液的pH为6.8之外，再现了对比实施例7。

电沉积的持续时间为约12分钟，从而获得21nm宽且152nm深的沟槽的全部填充。用TEM分析进行的横截面的严密检查显示了接缝(表明了共形镀覆)的存在。

Claims (8)

1.一种pH为8.5至9.5的电解液，所述电解液旨在用于将铜电沉积到金属衬底上，所述电解液在水性溶液中包含0.4mM至50mM的至少两种Cu²⁺络合物的混合物，所述至少两种Cu²⁺络合物包括：

第一Cu²⁺络合物，所述第一Cu²⁺络合物来自将Cu²⁺、2,2'-联吡啶和咪唑混合而得的第一溶液，其中，2,2'-联吡啶的浓度与咪唑的浓度之间的摩尔比在1:2至2:1的范围内；

以及，第二Cu²⁺络合物，所述第二Cu²⁺络合物包含络合分子，所述络合分子为酒石酸或乙二胺，其中，所述络合分子在与铜络合时呈酸性或碱性形式，

其中，所述电解液是将包含所述第一Cu²⁺络合物的第一溶液与包含所述第二Cu²⁺络合物的第二溶液混合的结果，并且

所述第二溶液由将Cu²⁺和所述络合分子混合而得，

所述2,2'-联吡啶的浓度与所述络合分子的浓度之间的摩尔比为1/4至4/1，

将所述第一溶液与所述第二溶液按照所述第二溶液和所述第一溶液之间的体积比为5体积％至35体积％来进行混合。

2.如权利要求1所述的电解液，其中，所述第二溶液中的络合分子的浓度为所述第二溶液中的Cu²⁺的浓度的0.15至6.0摩尔当量。

3.如权利要求1所述的电解液，其中，所述第一溶液中的Cu²⁺的摩尔浓度与由咪唑的摩尔浓度和2,2'-联吡啶的摩尔浓度之和得到的摩尔浓度之间的比例为1/5至10/1。

4.如权利要求1-3中任一项所述的电解液，其中，所述电解液的pH在9.0和9.5之间。

5.一种用于对图案进行铜填充的电化学方法，所述图案在介电衬底中是镂空的，并具有金属种子层的至少一个暴露表面，其中，所述图案的开口尺寸为5nm至45nm且形状系数为3:1至20:1，所述方法包括以下步骤：

使所述暴露表面与电解液接触，所述电解液的pH为8.5至9.5，所述电解液旨在用于将铜电沉积到金属衬底上，所述电解液在水性溶液中包含0.4mM至50mM的至少两种Cu²⁺络合物的混合物，所述至少两种Cu²⁺络合物包括：

第一Cu²⁺络合物，所述第一Cu²⁺络合物来自将Cu²⁺、2,2'-联吡啶和咪唑混合而得的第一溶液，其中，2,2'-联吡啶的浓度与咪唑的浓度之间的摩尔比在1:2至2:1的范围内；

以及，第二Cu²⁺络合物，所述第二Cu²⁺络合物包含络合分子，所述络合分子为酒石酸或乙二胺，其中，所述络合分子在与铜络合时呈酸性或碱性形式，以及

用阴极电流极化所述暴露表面，并允许将铜电沉积到所述暴露表面上，极化足以用不含空隙的铜沉积物完全填充图案的时间，

其中，所述电解液是将包含所述第一Cu²⁺络合物的第一溶液与包含所述第二Cu²⁺络合物的第二溶液混合的结果，并且

所述第二溶液由将Cu²⁺和所述络合分子混合而得，

所述2,2'-联吡啶的浓度与所述络合分子的浓度之间的摩尔比为1/4至4/1，

将所述第一溶液与所述第二溶液按照所述第二溶液和所述第一溶液之间的体积比为5体积％至35体积％来进行混合。

6.如权利要求5所述的电化学方法，其中，所述形状系数大于4:1。

7.如权利要求5所述的电化学方法，所述电化学方法进一步包括在所述介电衬底和所述金属种子层之间***扩散阻挡层，所述扩散阻挡层包含选自于由钽(Ta)、钛(Ti)、氮化钽(TaN)、氮化钛(TiN)、锰(Mn)和钨(W)所组成的组中的至少一种材料。

8.如权利要求5-7中任一项所述的电化学方法，其中，所述阴极电流在第一强度和第二强度之间交替，所述第一强度在1Hz和4kHz之间的频率下为0.33mA/cm²至1.67mA/cm²，所述第二强度在0.5Hz和5kHz之间的频率下等于0mA/cm²。