CN110167971A - 催化剂组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含四个与过渡金属键接的氧原子的新型过渡金属催化剂化合物，其中所述氧基中的两个通过配位键和甲硅烷基或甲锗烷基桥与所述金属键接，包含此种过渡金属催化剂化合物的催化剂体系以及使用此种过渡金属催化剂化合物的聚合方法。

Description

催化剂组合物及其应用

发明人：Donna J.Crowther、Hua Zhou和Jacqueline A.Lovell

优先权声明

本申请要求于2016年11月11日提交的USSN 62/420,816和于2016年12月7日提交的EP 16202728.8的优先权和利益，它们以其全文通过参考引入。

技术领域

本发明涉及包含四个与过渡金属键接的氧原子的新型过渡金属催化剂化合物，其中所述氧基中的两个通过配位键与所述金属键接并通过甲硅烷基或甲锗烷基(germanylgroup)桥联，本发明还涉及包含此种过渡金属催化剂化合物的催化剂体系以及使用此种过渡金属催化剂化合物的聚合方法。

背景技术

烯烃聚合催化剂在工业中具有重要的应用。因此，找到提高催化剂的商业实用性和允许制备具有改进性能的聚合物的新型催化剂体系存在利益。

美国化学学会期刊，1995，117，3008-3021页公开了没有配位键的双-苯氧化物。

美国化学学会期刊，2005，127(44)，15528-15535页公开了没有配位键的化合物。

WO 2003091262和US 7,060,848公开了典型地经由两个杂原子桥联的桥联双芳族催化剂络合物。

US 8,058,373公开了由以下式表示的络合物：

其中T³是不算氢含3-20个原子的二价烃或硅烷基，或它们的惰性取代的衍生物。

所关心的其它参考文献包括：US 8,420,847；WO 2012/027448；US 9,029,487；US5,889,134；US 6,020,452；US 2013/0144018；US 2004/0005984；US 2004/0010103；US2004/0014950；US 6,841,502；US 6,869,904；US 2005/0080281；US 6,897,276；US 2005/0164872；US 7,030,256；US 2006/0211892；US 7,126,031；US 7,241,715；US 2008/0269470；US 7,659,415；US2006/0025548；US 2006/0052554；US 7,091,292；US 2006/0205588；US 7,241,714；Inorganic Chemistry(2000),39(16),3696-3704；TetrahedronLetters(1998),39(43),7917-7920；Journal of Organic Chemistry(1999),64(21),7940-7956；Journal of the American Chemical Society(2000),122(10),2252-2260；Journal of Organic Chemistry(1999),64(12),4222-4223；Journal of OrganicChemistry(2010),75(20),6941-6952；Journal of Physical Chemistry(1993),97(25),6590-1；Brook,Acc.Chem.Res.1974,7,77；Ghose,B.,Journal of OrganometallicChemistry,1979,164(1),11-18；Organomatallics,1997,16(20),4240-4242；Journal ofMacromolecular Science,Part A,Pure and Applied Chemistry(2007)44,977-987和Journal of the American Chemical Society2010,132(16),5566-5567。

本领域中仍然需要用于烯烃聚合的新型和改进的催化剂体系，以便达到特定聚合物性能，例如低分子量、增加的转化率或共聚单体引入，或改变共聚单体分布，而不会使所得的聚合物的性能恶化。

因此本发明的目的是新型催化剂化合物、包含此类化合物的催化剂体系和使用此类化合物和体系使烯烃聚合的方法。

发明内容

本发明涉及由以下式表示的催化剂化合物：

其中：

虚线表示配位键；

M是第4族金属；

每个J独立地是Si或Ge，条件是当z是2或更大时，一个JR*s可以是CR*₂；

z是1-12的数，条件是当z是2时，两个JR*₂基团可以通过杂原子X*连接而形成由式R*₂J-X*-JR*₂表示的基团；

R^1*、R^2*、R^3*、R^4*和R^*中的每一个独立地是氢、取代的C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀未取代的烃基或杂原子，条件是任何相邻的R*基可以形成稠环或多中心稠环体系，其中所述环可以是芳族、部分饱和或饱和的，和

每个X独立地是取代的C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀未取代的烃基、氢基(a hydride)、氨基(an amide)、烷氧基(an alkoxide)、硫基(a sulfide)、磷基(a phosphide)、卤基(ahalide)、胺、膦、醚、它们的组合，或两个X可以形成稠环或环体系的一部分。

本发明进一步涉及由以下式表示的催化剂化合物：

其中：

虚线表示配位键；

M是第4族金属；

每个J独立地是Si或Ge，条件是当z是2或更大时，一个JR*s可以是CR*₂；

z是1-12的数，条件是当z是2时，两个JR*₂基团可以通过杂原子X*连接而形成由式R*₂J-X*-JR*₂表示的基团；

R*、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中的每一个独立地是氢、取代的C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀未取代的烃基或杂原子，条件是任何相邻的R基可以形成稠环或多中心稠环体系，其中所述环可以是芳族、部分饱和或饱和的；和

每个X独立地是取代的C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀未取代的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、胺、膦、醚和它们的组合，(两个X可以形成稠环或环体系的一部分)。

本发明进一步涉及包含上述催化剂化合物和活化剂的催化剂体系。

本发明还涉及使烯烃聚合的方法，包括使上述催化剂化合物与活化剂和一种或多种单体接触。

具体实施方式

对本发明目的及其权利要求目的来说，元素周期表各族的新的编号方案按照CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS,63(5),pg.27,(1985)中描述那样使用。因此，“第4族金属”是选自元素周期表第4族的元素，例如Hf、Ti、Zr或Rf。

“烯烃”，或者称为“烯属烃”是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状化合物。对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为含烯烃时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35wt％-55wt％的“乙烯”含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述衍生的单元按35wt％-55wt％存在，基于所述共聚物的重量。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是含相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两个或更多个彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。因此，本文所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。用来涉及单体单元的“不同”指示所述单体单元彼此相差至少一个原子或是异构不同的。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50mol％乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50mol％丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，“丁烯聚合物”或“丁烯共聚物”是包含至少50mol％丁烯衍生的单元的聚合物或共聚物，依此类推。

对于本发明目的来说，乙烯应该认为是α-烯烃。

对于本发明和所附权利要求书来说，除非另有说明，术语“取代”是指氢或碳原子已经用杂原子，或含杂原子基团替换。例如，“取代的烃基”是由碳和氢形成的基团，其中至少一个氢或碳原子用杂原子或含杂原子基团替换，例如乙醇是取代有-OH基的乙基。有用的取代烃基包括其中所述烃基的至少一个氢原子已经用至少一个卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如NR*₂、OR*、SeR*、TeR*、PR*₂、AsR*₂、SbR*₂、SR*、BR*₂、SiR*₃、GeR*₃、SnR*₃、PbR*₃等取代，或其中至少一个杂原子已经插在烃基环内。

本文所使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，wt％是重量百分率，mol％是摩尔百分率。分子量分布(MWD)(也称为多分散指数或多分散指数(PDI))定义为Mw除以Mn。除非另作说明，所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)是g/mol。以下简称可以在本文中使用：Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，cPR是环丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu是异丁基，sBu是仲丁基，tBu是叔丁基，Oct是辛基，MAO是甲基铝氧烷，dme是1,2-二甲氧基乙烷，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三(正辛基)铝，p-Me是对甲基，Ph是苯基，Bn是苄基(即，CH₂Ph)，THF(也称为thf)是四氢呋喃，tol是甲苯，EtOAc是乙酸乙酯，和Cy是环己基。

“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、非必要的共活化剂和非必要的载体材料的组合。对本发明目的及其权利要求目的来说，当催化剂体系描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员应理解，组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。

在本文的描述中，催化剂可以描述为催化剂前体、前催化剂化合物、催化剂、催化剂化合物、过渡金属化合物、过渡金属络合物或络合物并且这些术语可互换地使用。活化剂和助催化剂也可互换地使用。“阴离子配体”是为金属离子贡献一个或多个电子对的带负电荷的配体。“中性供体配体”是为金属离子贡献一个或多个电子对的带中性电荷的配体。

对于本发明和所附权利要求书来说，关于过渡金属催化剂化合物，术语“取代”是指氢或碳原子已经用烃基、杂原子或含杂原子基团替换。例如，甲基环戊二烯(Cp)是取代有甲基的Cp基。

术语“烃基(hydrocarbyl radical)”、“烃基(hydrocarbyl)”、“烃基(hydrocarbylgroup)”、“烷基(alkyl radical)”和“烷基(alkyl)”在整个文件中可互换地使用。同样地，术语"基团"、"基"和"取代基"在本文件中也可互换地使用。对本公开内容来说，“烃基基团”定义为C₁-C₁₀₀基团，其可以是线性、支化或环状的，且当是环状时，是芳族或非芳族的。此类基团的实例包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括它们的取代的类似物。

术语“烯基”是指具有一个或多个双键的直链、支链或环状烃基。这些烯基可以是非必要取代的。适合的烯基的实例包括，但不限于，乙烯基、丙烯基、烯丙基、1,4-丁二烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等，包括它们的取代类似物。

术语“芳基”是指六碳芳族环和其取代的变体，包括但不限于，苯基、2-甲基-苯基、二甲苯基、4-溴-二甲苯基。同样地，杂芳基是指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已经用杂原子，优选N、O或S替换的芳基。本文所使用的术语"芳族"还指准芳族杂环，它们是与芳族杂环形配体具有类似的性能和结构(几乎平面)，但是不属于定义芳族的杂环形取代基；同样地，术语芳族还是指取代的芳族化合物。

清除剂是通常被添加用来通过清除杂质促进聚合的化合物。一些清除剂也可以充当活化剂并且可以称为共活化剂。共活化剂(不是清除剂)也可以与活化剂结合使用以形成活性催化剂。在一些实施方案中，可以将共活化剂与过渡金属化合物预混合以形成烷基化过渡金属化合物。

术语“连续”是指在没有中断或停止的情况下操作的体系。例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地导入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。

溶液聚合是指其中聚合物溶于液相聚合介质，例如惰性溶剂或单体(一种或多种)或它们的共混物的聚合方法。均相聚合是其中聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。这样的体系优选不是浑浊的，如J.Vladimir Oliveira,C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng,Chem.Res.29,2000,p.4627中所述那样。溶液聚合典型地是均相聚合。

本体聚合是指其中正聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂，而几乎不使用或不使用非单体的惰性溶剂作为溶剂或稀释剂的聚合方法。少部分惰性溶剂可能用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系含有小于25wt％的惰性溶剂或稀释剂，优选小于10wt％，优选小于1wt％，优选0wt％。

催化剂化合物

本文描述的过渡金属化合物典型地是其中辅助配体与中心过渡金属原子配位的分子。该配体与过渡金属庞大和稳定地键接以致维持其在催化剂应用(例如聚合)期间的影响。该配体可以通过共价键和/或供电子配位或居间键与过渡金属配位。一般使用活化剂使过渡金属化合物经历活化而发挥它们的聚合或低聚功能，该过渡金属化合物认为由于阴离子基团(通常称为离去基团)从过渡金属的移除而产生阳离子。

本发明涉及由以下式表示的催化剂化合物：

其中：

虚线表示配位键；

M是第4族金属，优选Ti、Hf或Zr，优选Hf或Zr；

每个J独立地是Si或Ge，条件是当z是2或更大时，一个JR*_s可以是CR*₂；

z是1-12的数，条件是当z是2时，两个JR*₂基团可以通过杂原子X*连接而形成由式R*₂J-X*-JR*₂表示的基团；优选z是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，优选1、2、3、4或5；

R^1*、R^2*、R^3*、R^4*和R^*中的每一个独立地是氢、取代的C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀未取代的烃基或杂原子，条件是任何相邻的R*基可以形成稠环或多中心稠环体系，其中所述环可以是芳族、部分饱和或饱和的，和

每个X独立地是取代的C₁-C₄₀烃基，C₁-C₄₀未取代的烃基，氢基，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤基，胺，膦，醚和它们的组合，(两个X可以形成稠环或环体系的一部分)，优选每个X独立地选自卤基(Cl、Br、F、I)和C₁-C₅烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或它们的异构体)，优选每个X是二甲基氨基(a dimethylamido)、苄基或甲基。

在一个优选的实施方案中，本发明涉及由以下式表示的催化剂化合物，和包含此种化合物的催化剂体系：

其中：

虚线表示配位键；

M是第4族金属，例如Hf、Zr或Ti，优选Ti；

每个J独立地是Si或Ge，条件是当z是2或更大时，一个JR*可以是CR*₂；

z是1-12的数，条件是当z是2时，两个JR*₂基团可以通过杂原子X*连接而形成由式R*₂J-X*-JR*₂表示的基团；

优选地，z是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，优选1、2、3、4或5；

R*、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中的每一个独立地是氢、取代的C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀未取代的烃基或杂原子，条件是任何相邻的R基可以形成稠环或多中心稠环体系，其中所述环可以是芳族、部分饱和的或饱和的；和

每个X独立地是取代的C₁-C₄₀烃基，C₁-C₄₀未取代的烃基，氢基，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤基，胺，膦，醚和它们的组合，(两个X可以形成稠环或环体系的一部分)，优选每个X独立地选自卤基(Cl、Br、F、I)和C₁-C₅烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或它们的异构体)，优选每个X是二甲基氨基、苄基或甲基。

在本发明的一个优选的实施方案中，每个R^*、R^1*、R^2*、R^3*、R^4*、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶独立地是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、叔丁基、异丙基、苯基、萘基或它们的异构体。

在本发明的一个优选的实施方案中，每个R*独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、叔丁基、异丙基、苯基、萘基或它们的异构体，z是1、2、3、4或5。

在本发明的一个优选的实施方案中，每个R*独立地是环丁基、环戊基、环丙基、环己基、硅杂环丁基(silacyclobutyl)、硅杂环丙基(silacyclopropyl)、锗杂环丁基(germacyclobutyl)、锗杂环丙基(germacyclopropyl)、苯基、萘基或它们的取代的变型，z是1、2、3、4或5(优选1)。

在本发明的一个优选的实施方案中，(JR*₂)_z基包括以下基团中一个或多个：二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、二-3',5'-二-叔丁基苯基甲硅烷基、二咔唑基甲硅烷基、二芴基甲硅烷基、环丁基甲硅烷基、二环丁基甲硅烷基、二环己基甲锗烷基、二苯基甲锗烷基、二-3',5'-二-叔丁基苯基甲锗烷基、二咔唑基甲锗烷基、二芴基甲锗烷基、环丁基甲锗烷基、二环丁基甲锗烷基、(二环己基甲硅烷基)₂、(二苯基甲硅烷基)₂、(二-3',5'-二-叔丁基苯基甲硅烷基)₂、(二咔唑基甲硅烷基))₂、(二芴基甲硅烷基)₂、(环丁基甲硅烷基)₂、(二环丁基甲硅烷基)₂、(二环己基甲锗烷基)₂、(二苯基甲锗烷基)₂、(二-3',5'-二-叔丁基苯基甲锗烷基)₂、(二咔唑基甲锗烷基)₂、(二芴基甲锗烷基)₂、(环丁基甲锗烷基)₂和(二环丁基甲锗烷基)₂。

在本发明的一个优选的实施方案中，X*由式QR*_v表示，其中Q是杂原子，R*如上所述，v是杂原子的价态减去2(例如，2、3、或4)，优选X*是第14、15或16族杂原子，优选X*是O、S、NR*₂或PR*₂。

尤其有用的催化剂化合物包括由以下式中一个或多个表示的那些：

在一个优选的实施方案中，在本文描述的任何方法中，使用一种催化剂化合物，例如催化剂化合物不是不同的。对于本发明来说，如果一种催化剂化合物与另一种相差至少一个原子，则认为它们不同。例如，“二溴·1,2-双(2'-苯基,3-联苯基)二甲基甲硅烷基合钛”不同于“二溴·1,2-双(2'-苯基,3-联苯基)二甲基甲硅烷基合锆”。仅通过异构体不同的催化剂化合物对于本发明目的来说认为是相同的。

在一些实施方案中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于这里所使用的催化剂体系中。在一些实施方案中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于反应区中，其中进行这里描述的方法(一种或多种)。当两种基于过渡金属化合物的催化剂作为混合催化剂体系用于一个反应器时，这两种过渡金属化合物优选经选择使得这两种是相容的。本领域中普通技术人员已知的简单筛选法例如通过¹H或¹³C NMR可以用来确定哪些过渡金属化合物是相容的。优选对于过渡金属化合物使用相同的活化剂，然而，两种不同的活化剂，例如非配位阴离子活化剂和铝氧烷可以组合使用。如果一种或多种过渡金属化合物含有不是氢基、烃基或取代的烃基的X配体，则可以让铝氧烷在添加非配位阴离子活化剂之前与过渡金属化合物接触。

这两种过渡金属化合物(前催化剂)可以按任何比例使用。(A)过渡金属化合物与(B)过渡金属化合物的优选的摩尔比在1:1000-1000:1，或者1:100-500:1，或者1:10-200:1，或者1:1-100:1，或者1:1-75:1，或者5:1-50:1的范围内(A:B)。所选定的具体比例将取决于所选定的精确前催化剂、活化方法、和期望的最终产物。在一个特定的实施方案中，当使用两种前催化剂时，在这两者用相同的活化剂活化的场合下，基于前催化剂的分子量，有用的摩尔％是10-99.9％A与0.1-90％B，或者25-99％A与0.5-50％B，或者50-99％A与1-25％B，或者75-99％A与1-10％B。

催化剂化合物的制备方法

本文描述的催化剂化合物可以通过下面所示的常规路径制备(其中M和X如上面所限定，x是1-12的数，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，THP是四氢吡喃)：

活化剂

术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用，并且定义为能够通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子而活化上述催化剂化合物中的任何一种的任何化合物。

在已经合成上述络合物之后，可以通过将它们与活化剂按从文献获知的任何方式结合形成催化剂体系，包括通过负载它们用于淤浆或气相聚合。催化剂体系还可以添加到或产生于溶液聚合或本体聚合(单体中)。催化剂体系通常包含上述络合物和活化剂例如铝氧烷或非配位阴离子。

非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可以是中性的或离子型的)，和常规类型的助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性的、σ-键的金属配体，制备金属络合物阳离子和提供平衡电荷的非配位或弱配位阴离子。

铝氧烷活化剂

在一个实施方案中，铝氧烷活化剂用作所述催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R*)-O-子单元的低聚物化合物，其中R*是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷合适作为催化剂活化剂，尤其是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上透明的甲基铝氧烷。可以过滤混浊或胶凝的铝氧烷以制备透明溶液或可以从该混浊溶液滗析透明铝氧烷。有用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂3A型(从Akzo Chemicals,Inc.以商品名改性甲基铝氧烷3A型商购，由美国专利号US 5,041,584涵盖)。

当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，一些实施方案选择相对于催化剂化合物(每一金属催化位点)典型地以高达5000倍摩尔过量(Al/M)的最大的活化剂量。最小活化剂与催化剂化合物是1:1摩尔比。备选的优选范围包括1:1-500:1，或者1:1-200:1，或者1:1-100:1，或1:1-50:1。

在一个可选的实施方案中，在这里描述的聚合方法中几乎没有使用或没有使用铝氧烷。优选，铝氧烷按0mol％存在，或者铝氧烷按小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1的铝与催化剂化合物过渡金属摩尔比存在。

非配位阴离子活化剂

非配位阴离子(NCA)限定为是指不配位于催化剂金属阳离子或配位于所述金属阳离子(但是仅弱配位)的阴离子。术语NCA还定义为包括含酸式阳离子基团和非配位阴离子的多组分含NCA的活化剂，例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵。术语NCA还定义为包括可以通过阴离子基团的提取与催化剂反应形成活化物质的中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼。NCA足够弱地配位以致中性路易斯碱，例如烯属或炔属不饱和单体可以从催化剂中心替换它。可以形成相容、弱配位的络合物的任何金属或准金属可以使用或包含在非配位阴离子中。合适金属包括，但不限于铝、金和铂。适合的准金属包括，但不限于，硼、铝、磷和硅。化学计量活化剂可以是中性或离子型的。术语离子型活化剂和化学计量的离子型活化剂可以可互换地使用。同样地，术语中性化学计量活化剂和路易斯酸活化剂可以可互换地使用。术语非配位阴离子包括中性化学计量活化剂、离子型化学计量活化剂、离子型活化剂和路易斯酸活化剂。

“相容性”非配位阴离子是当初始形成的络合物分解时不降解为中性的那些。此外，该阴离子不将阴离子取代基或片段转移到阳离子，使它形成中性过渡金属化合物和来自该阴离子的中性副产物。可根据本发明使用的非配位阴离子是这样的阴离子，它们是相容性的，在将其离子电荷平衡的意义上稳定过渡金属阳离子在+1，仍保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被置换。

使用中性或离子型的离子化或化学计量活化剂在本发明的范围内，例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)，硼酸(US5,942,459)或它们的组合。单独使用中性或离子活化剂或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用也在本发明范围内。

本发明的催化剂体系可以包括至少一种非配位阴离子(NCA)活化剂。

在一个优选的实施方案中，可以使用由下式表示的含硼NCA活化剂：

Z_d ⁺(A^d-)

其中：Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；

(L-H)是布朗斯台德酸；A^d-是具有电荷d-的含硼、非配位阴离子和/或d是1、2或3。

阳离子组分Z_d ⁺可以包括布朗斯台德(Bronsted)酸，例如质子或质子化的路易斯碱或者能够从过渡金属催化剂前体将结构部分，例如烷基或芳基质子化或提取所述结构部分而得到阳离子过渡金属物质的可还原路易斯酸。

活化性阳离子Z_d ⁺还可以是结构部分例如银、(tropylium)、碳二茂铁和混合物，优选碳和二茂铁最优选地，Z_d ⁺是三苯基碳优选的可还原路易斯酸可以是任何三芳基碳(其中芳基可以是取代或未取代的，例如由式(Ar₃C⁺)表示的那些，其中Ar是芳基或取代有杂原子、C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基的芳基)，优选地，上面式中为“Z”的可还原路易斯酸包括由式(Ph₃C)表示的那些，其中Ph是取代或未取代的苯基，优选取代有C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基，优选C₁-C₂₀烷基或芳族基或取代的C₁-C₂₀烷基或芳族基中的一种或多种，优选Z是三苯基碳

当Z_d ⁺是活化性阳离子(L-H)_d ⁺时，它优选是布朗斯台德酸，其能够为过渡金属催化前体供给质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧磷甲硅烷以及它们的混合物，优选为甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴N，N-二甲基苯胺，对硝基N，N-二甲基苯胺的铵；得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷得自醚例如二甲基醚，二乙基醚，四氢呋喃和二烷的氧得自硫醚，例如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，以及它们的混合物。

阴离子组分A^d-包括具有式[M^k+Q_n]^d-的那些，其中k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6(优选1、2、3或4)；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，和Q独立地是氢基、桥联或未桥联的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基(halocarbyl)、取代的卤代烃基或卤素取代烃基，所述Q含至多20个碳原子，条件是Q中出现卤基不多于1次。优选地，每个Q是含1-20个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q是氟化芳基，最优选每个Q是五氟代芳基。适合的A^d-的实例还包括如US5,447,895中公开的二硼化合物，该文献全文通过参考引入本文。

可以用作活化性助催化剂的硼化合物的说明性，但非限制性实例是US 8,658,556中描述为活化剂(尤其是特别作为活化剂列出的那些)，该文献通过参考引入本文。

最优选，离子化学计量活化剂Z_d ⁺(A^d-)是以下物质中一种或多种：四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳

大体积活化剂在本文也可用作NCA。本文所使用的"大体积活化剂"是指由以下式表示的阴离子活化剂：

其中：

每个R₁独立地是卤基，优选氟基(fluoride)；

Ar是取代或未取代的芳基(优选取代或未取代的苯基)，优选取代有C₁-C₄₀烃基、优选C₁-C₂₀烷基或芳族基；

每个R₂独立地是卤基、C₆-C₂₀取代的芳族烃基或式-O-Si-R_a的甲硅烷氧基，其中R_a是C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(优选R₂是氟基或全氟化苯基)；

每个R₃是卤基、C₆-C₂₀取代的芳族烃基或式-O-Si-R_a的甲硅烷氧基，其中R_a是C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(优选，R₃是氟基或C₆全氟化的芳族烃基)；其中R₂和R₃可以形成一个或多个饱和或不饱和、取代或未取代的环(优选R₂和R₃形成全氟化的苯基环)；和

L是中性路易斯碱；(L-H)⁺是布朗斯台德酸；d是1、2或3；

其中所述阴离子具有大于1020g/mol的分子量；和

B原子上的取代基中的至少三个各自具有大于250立方或者大于300立方或者大于500立方的分子体积。

优选地，(Ar₃C)d⁺是(Ph₃C)d⁺，其中Ph是取代或未取代的苯基，优选取代有C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基，优选C₁-C₂₀烷基或芳族基或取代的C₁-C₂₀烷基或芳族基。

“分子体积”在本文中用作处于溶液中的活化剂分子的空间立体体积的近似值。具有不同分子体积的取代基的对比允许认为具有更小分子体积的取代基与具有更大分子体积的取代基相比是"不太大体积的"。相反地，可以认为具有更大分子体积的取代基与具有更小分子体积的取代基相比是"更加大体积的"。

分子体积可以如"A Simple"Back of the Envelope"Method for Estimatingthe Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids"，Journal ofChemical Education,Vol.71，No.11，1994年11月，pp.962-964中报道那样计算。分子体积(MV)(单位为立方)使用式：MV＝8.3V_s计算，其中V_s是标尺体积。V_s是构成原子的相对体积之和，并由取代基的分子式使用以下表的相对体积计算。对于稠环，V_s减少7.5％/稠环。

元素	相对体积
		H	1
1<sup>st</sup>短周期，Li-F	2
		2<sup>nd</sup>短周期，Na-Cl	4
1<sup>st</sup>长周期，K-Br	5
		2<sup>nd</sup>长周期，Rb-I	7.5
3<sup>rd</sup>长周期，Cs-Bi	9

对于尤其有用的大体积活化剂的列表，请参见US 8,658,556，该文献通过参考引入本文。

在另一个实施方案中，NCA活化剂中的一种或多种选自US 6,211,105中描述的活化剂。

优选的活化剂包括四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳四(全氟苯基)硼酸三苯基碳[Ph₃C⁺][B(C₆F₅)₄ ^-]、[Me₃NH⁺][B(C₆F₅)₄ ^-]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷盐，和四(五氟苯基)硼酸盐、4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶。

在一个优选的实施方案中，活化剂包括三芳基碳(例如四苯基硼酸三苯基碳四(五氟苯基)硼酸三苯基碳四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)-苯基)硼酸三苯基碳)。

在另一个实施方案中，活化剂包括以下物质中一种或多种：四(五氟苯基)硼酸三烷基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三烷基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三烷基铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸三烷基铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三烷基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)或四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。

典型的活化剂与催化剂之比，例如所有NCA活化剂与催化剂之比是摩尔比大约1:1。备选的优选范围包括0.1:1-100:1，或者0.5:1-200:1，或者1:1-500:1，或者1:1-1000:1。尤其有用的范围为0.5:1-10:1，优选1:1-5:1。

催化剂化合物可以与铝氧烷和NCA的组合结合也在本发明范围内(参见例如，US5,153,157；US 5,453,410；EP 0 573120；WO 94/07928；和WO 95/14044，它们论述与离子化活化剂结合使用铝氧烷)。

链转移剂

有用的链转移剂典型地是烷基铝氧烷，即由式AlR₃、ZnR₂表示的化合物(其中每个R独立地是C₁-C₈脂族基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。

非必要的清除剂或共活化剂

除了这些活化剂化合物之外，还可以使用清除剂或共活化剂。可以用作清除剂或共活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括，例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三-正己基铝、三-正辛基铝和二乙基锌。

非必要的载体材料

在本文的实施方案中，催化剂体系可以包含惰性载体材料。优选，载体材料是多孔载体材料，例如，滑石，和无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。

优选，载体材料是细碎形式的无机氧化物。用于本文的催化剂体系中的适合的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独地或与二氧化硅或氧化铝结合使用的其它无机氧化物是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。然而，可以采用其它适合的载体材料，例如，细碎的官能化聚烯烃例如细碎的聚乙烯。尤其有用的载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、蒙脱土、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛等。优选的载体材料包括Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂，和它们的组合，更优选SiO₂、Al₂O₃或SiO₂/Al₂O₃。

优选，载体材料，最优选无机氧化物具有大约10-大约700m²/g的表面积，大约0.1-大约4.0cc/g的孔隙体积和大约5-大约500μm的平均粒度。更优选，载体材料的表面积在大约50-大约500m²/g的范围内，孔隙体积在大约0.5-大约3.5cc/g的范围内，平均粒度在大约10-大约200μm的范围内。最优选地，载体材料的表面积在大约100-大约400m²/g的范围内，孔隙体积在大约0.8-大约3.0cc/g的范围内，和平均粒度为大约5-大约100μm。可用于本发明的载体材料的平均孔径在优选50-大约最优选75-大约的范围内。在一些实施方案中，载体材料是高表面积、无定形的二氧化硅(表面积＝300m²/gm；孔隙体积为1.65cm³/gm)。优选的二氧化硅由Davison Chemical Division of W.R.Graceand Company以商品名称DAVISON^TM 952或DAVISON^TM 955销售。在其它实施方案中，使用DAVISON^TM 948二氧化硅。

载体材料应该是干的，即，不含吸收的水。载体材料的干燥可以通过在大约100℃-大约1000℃，优选至少大约600℃下加热或锻烧来进行。当载体材料是二氧化硅时，将它加热到至少200℃，优选大约200℃-大约850℃，最优选大约600℃；并保持大约1分钟-大约100小时，大约12小时-大约72小时，或大约24小时-大约60小时的时间。经锻烧的载体材料必须具有至少一些反应性羟基(OH)以制备本发明负载型催化剂体系。然后让所述经锻烧的载体材料与至少一种包含至少一种催化剂化合物和活化剂的聚合催化剂接触。

在非极性溶剂中将具有反应性表面基团(通常羟基)的载体材料制浆并让所得的淤浆与催化剂化合物和活化剂的溶液接触。在一些实施方案中，让载体材料的淤浆首先与活化剂接触大约0.5小时-大约24小时，大约2小时-大约16小时，或大约4小时-大约8小时。然后让催化剂化合物的溶液与离析的载体/活化剂接触。在一些实施方案中，原位产生负载型催化剂体系。在一个可选的实施方案中，让载体材料的淤浆首先与催化剂化合物接触大约0.5小时-大约24小时，大约2小时-大约16小时，或大约4小时-大约8小时。然后让负载的催化剂化合物的淤浆与活化剂溶液接触。

将催化剂、活化剂和载体的混合物加热到大约0℃-大约70℃，优选大约23℃-大约60℃，优选在室温下。接触时间通常为大约0.5小时-大约24小时，大约2小时-大约16小时，或大约4小时-大约8小时。

适合的非极性溶剂是其中所有本文所使用的反应物，即活化剂和催化剂化合物是至少部分可溶且在反应温度下是液体的材料。优选的非极性溶剂是烷烃，例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，但是也可以采用各种其它材料，包括环烷烃，例如环己烷、芳族化合物，例如苯、甲苯和乙基苯。

聚合方法

在本文的实施方案中，本发明涉及聚合方法，其中使单体(例如丙烯)和非必要的共聚单体与包含活化剂和至少一种上述催化剂化合物的催化剂体系接触。可以将催化剂化合物和活化剂按任何顺序组合，并通常在与单体接触之前组合。

这里有用的单体包括取代或未取代的C₂-C₄₀α-烯烃，优选C₂-C₂₀α-烯烃，优选C₂-C₁₂α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体。在本发明的一个优选的实施方案中，单体包括丙烯和非必要的共聚单体(一种或多种)，该共聚单体包括以下的一种或多种：乙烯或C₄-C₄₀烯烃，优选C₄-C₂₀烯烃，或优选C₆-C₁₂烯烃。C₄-C₄₀烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C₄-C₄₀环状烯烃可以是应变(strained)或未应变(unstrained)、单环或多环的，并可以非必要地包括杂原子和/或一个或多个官能团。在另一个优选的实施方案中，单体包括乙烯和非必要的共聚单体(一种或多种)，该共聚单体包括一种或多种C₃-C₄₀烯烃，优选C₄-C₂₀烯烃，或优选C₆-C₁₂烯烃。该C₃-C₄₀烯烃单体可以是线性、支化或环状的。该C₃-C₄₀环状烯烃可以是应变或未应变、单环或多环的，并可以非必要地包括杂原子和/或一个或多个官能团。

示例性的C₂-C₄₀烯烃单体和非必要的共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、双环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代的衍生物和其异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、双环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯和它们相应的同系物和衍生物。

在一个优选的实施方案中，一种或多种二烯按至多10wt％，优选按0.00001-1.0wt％，优选0.002-0.5wt％，甚至更优选0.003-0.2wt％存在于这里制备的聚合物中，基于所述组合物的总重量。在一些实施方案中，将500ppm或更少的二烯添加到聚合中，优选400ppm或更少，优选300ppm或更少。在其它实施方案中，将至少50ppm二烯添加到聚合中，或100ppm或更多，或150ppm或更多。

可用于本发明的优选的二烯单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C₄-C₃₀，其中所述不饱和键中至少两个容易通过立体特异性或非立体特异性催化剂(一种或多种)引入到聚合物中。进一步优选的是，二烯单体选自α,ω-二烯单体(即，二乙烯基单体)。更优选，二烯烃单体是线性二乙烯基单体，最优选，含4-30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，尤其优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、双环戊二烯或含更高级环的在各个环位置有或者没有取代基的二烯烃。

本发明的聚合方法可以按本领域中已知的任何方式进行。可以使用本领域中已知的任何悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或气相聚合方法。这些方法可以按间歇、半间歇或连续模式运行。均相聚合方法和淤浆方法是优选的。(均相聚合方法定义为其中产物的至少90wt％可溶于反应介质的方法)。尤其优选本体均相方法。(本体方法定义为其中反应器的所有进料中的单体浓度是70vol％或更高的方法。)或者，溶剂或稀释剂不存在于或添加于反应介质中(除了用作催化剂体系或其它添加剂的载体的少量，或通常与单体共存的量，例如在丙烯中的丙烷)。在另一个实施方案中，方法是淤浆方法。本文所采用的术语“淤浆聚合方法”是指其中采用负载型催化剂并在所述负载型催化剂颗粒上使单体聚合的聚合方法。源自负载型催化剂的聚合物产物的至少95wt％呈粒状为固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。

用于聚合的适合的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。实例包括直链和支链烃例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物例如商业上存在的那些(Isopar^TM)；全卤化烃例如全氟化C_4-10烷烃、氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。适合的溶剂还包括可以充当单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯和其混合物。在一个优选的实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物。在另一个实施方案中，溶剂是非芳族溶剂，优选芳族化合物按少于1wt％，优选少于0.5wt％，优选小于0wt％存在于溶剂中，基于溶剂的重量。

在一个优选的实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度是60vol％溶剂或更低，优选40vol％或更低，优选20vol％或更低，基于进料料流的总体积。优选，聚合以本体方法运行。

优选的聚合可以在适合于获得期望的乙烯聚合物的任何温度和/或压力下运行。典型的温度和/或压力包括大约0℃-大约300℃，优选大约20℃-大约200℃，优选大约35℃-大约150℃，优选大约40℃-大约120℃，优选大约45℃-大约80℃的温度；和在大约0.35MPa-大约10MPa，优选大约0.45MPa-大约6MPa，或优选大约0.5MPa-大约4MPa的压力。

在典型的聚合中，反应的运转时间是至多300分钟，优选大约5-250分钟，或优选大约10-120分钟。

在一些实施方案中，氢气按0.001-50psig(0.007-345kPa)，优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在于聚合反应器中。

在一个优选的实施方案中，在制备聚合物的方法中几乎不使用或不使用铝氧烷。优选，铝氧烷按零mol％存在，或者铝氧烷按小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1的铝与过渡金属摩尔比存在。

在一个优选的实施方案中，在制备乙烯聚合物的方法中几乎不使用或不使用清除剂。优选地，清除剂(例如三烷基铝)按零mol％存在，或者清除剂按小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1的清除剂金属与过渡金属摩尔比存在。

在一个优选的实施方案中，聚合：1)在0-300℃(优选25-150℃，优选40-120℃，优选45-80℃)的温度下进行；2)在大气压至10MPa(优选0.35-10MPa，优选0.45-6MPa，优选0.5-4MPa)的压力下进行；3)在脂族烃溶剂(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷和它们的混合物；优选其中芳族化合物按少于1wt％，优选少于0.5wt％，优选按0wt％存在于溶剂中，基于溶剂的重量)中进行；4)其中用于聚合的催化剂体系包含少于0.5mol％，优选0mol％铝氧烷，或者所述铝氧烷按小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1的铝与过渡金属摩尔比存在；5)聚合优选在一个反应区中进行；6)催化剂化合物的生产率是至少80,000g/mmol/hr(优选至少150,000g/mmol/hr，优选至少200,000g/mmol/hr，优选至少250,000g/mmol/hr，优选至少300,000g/mmol/hr)；7)非必要地，清除剂(例如三烷基铝化合物)不存在(例如，按零mol％存在，或者所述清除剂按小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1的清除剂金属与过渡金属摩尔比存在)；和8)非必要地，氢气按0.001-50psig(0.007-345kPa)(优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa))的分压存在于聚合反应器中。在一个优选的实施方案中，用于聚合中的催化剂体系包含至多一种催化剂化合物。“反应区”也称为“聚合区”是其中聚合进行的容器，例如间歇式反应器。当多个反应器以串联或并联的构型使用时，每一个反应器都认为是单独的聚合区。对于在间歇式反应器和连续反应器两者中的多阶段聚合，每一个聚合阶段都认为是单独的聚合区。在一个优选的实施方案中，聚合在一个反应区中进行。

其它添加剂也可以依照要求用于聚合，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、链转移剂(有用的链转移剂如上所述)、还原剂、氧化剂、氢气、烷基铝或硅烷。

聚烯烃产物

本发明还涉及通过这里描述的方法制备的物质的组合物。

在一个优选的实施方案中，这里描述的方法制备具有大于1至4(优选大于1至3)的Mw/Mn的乙烯均聚物或乙烯共聚物，例如乙烯-丙烯和/或乙烯-α烯烃(优选C₃-C₂₀)共聚物(例如乙烯-己烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物)。

同样地，本发明方法制备烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。在一个优选的实施方案中，这里制备的聚合物是乙烯或丙烯的均聚物，是优选含0-25mol％(或者0.5-20mol％，或者1-15mol％，优选3-10mol％)一种或多种C₃-C₂₀烯烃共聚单体(优选C₃-C₁₂α-烯烃；优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯；优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯和/或环状烯烃例如降冰片烯、乙烯基降冰片烯)的乙烯共聚物，或优选含0-25mol％(或者0.5-20mol％，或者1-15mol％，优选3-10mol％)一种或多种C₂或C₄-C₂₀烯烃共聚单体(优选乙烯或C₄-C₁₂α-烯烃；优选乙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯；优选乙烯、丁烯、己烯、辛烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、乙叉基降冰片烯)的丙烯共聚物。

在一个优选的实施方案中，单体是乙烯和共聚单体是己烯，优选1-15mol％己烯，或者1-10mol％。

在一个优选的实施方案中，聚合物包括环状共聚单体。在一个优选的实施方案中，共聚物包括降冰片烯、乙烯基降冰片烯和/或乙叉基降冰片烯的共聚单体。

典型地，这里制备的聚合物具有100-50,000g/mol(优选150-25,000g/mol，优选200-10,000g/mol，优选250-5,000g/mol，优选250-1,000g/mol)的Mw，和/或大于1至40(或者1.2-20，或者1.3-10，或者1.4-5，1.5-4，或者1.5-3)的Mw/Mn。

在一个优选的实施方案中，这里制备的聚合物具有通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的单峰或多峰态分子量分布。所谓的“单峰”是指GPC迹线具有一个峰或拐点。所谓的“多峰”是指GPC迹线具有至少两个峰或拐点。拐点是其中曲线的二阶导数符号改变所在的点(例如由负到正，或反之亦然)。

除非另有描述，通过GPC如US 2006/0173123第24-25页第[0334]-[0341]段所述那样测定Mw、Mn和MWD。

在一个优选的实施方案中，这里制备的聚合物具有50％或更大，优选60％或更大，优选70％或更大的组成分布宽度指数(CDBI)。CDBI是单体在聚合物链内的组成分布的量度并由1993年2月18日公开的PCT公开WO93/03093，特别是第7和8栏以及Wild等,J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,Vol.20,p.441(1982)和US5,008,204中所述程序测量，包括当测定CDBI时忽略具有小于15,000的重均分子量(Mw)的级分。

共混物

在另一个实施方案中，将这里制备的聚合物(优选聚乙烯或聚丙烯)在形成膜、模塑部件或其它制品之前与一种或多种附加的聚合物结合。其它有用的聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间规立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯-乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯-乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或可通过高压自由基方法聚合的任何其它聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联的聚乙烯，乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物，芳族单体例如聚苯乙烯的聚合物，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。

在一个优选的实施方案中，聚合物(优选聚乙烯或聚丙烯)按10-99wt％，优选20-95wt％，甚至更优选至少30-90wt％，甚至更优选至少40-90wt％，甚至更优选至少50-90wt％，甚至更优选至少60-90wt％，甚至更优选至少70-90wt％存在于上述共混物中，基于共混物中聚合物的重量。

可以如下制备上述共混物：将本发明的聚合物与一种或多种聚合物(如上所述)混合，将反应器串联在一起制备反应器共混物或在同一个反应器中使用多于一种催化剂以制备多种聚合物物质。可以在投入挤出机之前将聚合物混合在一起或可以在挤出机中混合。

共混物可以使用常规设备和方法形成，例如将各组分干共混并随后在混合器中熔体混合，或将组分直接地在混合机例如Banbury混合机、Haake混合机、Brabender密炼机或单或双螺杆挤出机中混合在一起，其可以包括配混挤出机和在聚合方法下游直接使用的侧臂挤出机，其可以包括在膜挤出机的加料斗处将树脂的粉末或粒料共混。此外，根据需要，添加剂可以包括在共混物中，在共混物的一种或多种组分中，和/或在由共混物形成的产品，例如膜中。此类添加剂是本领域中熟知的，并可以包括，例如：填料；抗氧化剂(例如，位阻酚类化合物例如可以从Ciba-Geigy获得的IRGANOX^TM 1010或IRGANOX^TM 1076)；亚磷酸酯(例如，可以从Ciba-Geigy获得的IRGAFOS^TM 168)；抗粘着添加剂；增粘剂，例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸酯和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防粘连剂；防粘剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石等。

膜

特别地，任何上述聚合物，例如上述聚丙烯或其共混物可以用于各种终端用途应用。这些应用包括，例如，单或多层吹塑、挤出和/或收缩膜。这些膜可以通过许多众所周知的挤出或共挤出技术形成，例如吹泡膜加工技术，其中可以将组合物以熔融状态挤出穿过环形模口，然后膨胀以形成单轴或双轴取向熔体，然后冷却形成管状、吹塑膜，然后可以轴向切割和展开以形成平膜。膜可以随后无取向，单轴取向，或双轴取向到相同或不同的程度。膜层中的一个或多个可以按横向和/或纵向取向到相同或不同的程度。单轴取向可以使用典型的冷拉伸或热拉伸方法进行。双轴取向可以使用拉幅机设备或双泡方法进行并可以在各个层组装之前或之后进行。例如，可以将聚乙烯层挤出涂覆或层压到取向聚丙烯层上或可以将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出成膜，然后取向。同样，取向聚丙烯可以层压到取向聚乙烯上或取向聚乙烯可以涂覆到聚丙烯上，然后，非必要地可以甚至进一步使该组合体取向。典型地，膜沿纵向(MD)按至多15，优选5-7的比例，和沿横向(TD)按至多15，优选7-9的比例取向。然而，在另一个实施方案中，膜沿MD和TD方向取向到同样的程度。

膜的厚度可以根据预计的应用改变；然而，1μm-50μm的厚度的膜通常是适合的。预期用于包装的膜通常是10-50μm厚。密封层的厚度典型地是0.2-50μm。在膜的内和外表面上都可以存在密封层或密封层可以仅存在于内或外表面上。

在一个实施方案中，一个或多个层可以通过电晕处理、电子束辐射、γ射线辐射、火焰处理或微波来改性。在一个优选的实施方案中，表面层中的一个或两个通过电晕处理改性。

实验

这里所使用的材料和简称包括：

RT是室温，并且是23℃，除非另有说明。

四全氟苯基硼酸二甲基苯铵(活化剂1)从Albemarle Corporation,Baton Rouge,Louisiana获得。

化合物A是

催化剂化合物A(本发明)如下合成：

将2-溴苯酚(7.8g)和二环己基二氯硅烷(5.8g)溶解在THF(100mL)中。缓慢地，将KH(1.8g)添加到反应混合物中。在添加后，将反应加热到60℃保持1hr。将反应冷却并除去挥发物。从热甲苯使白色固体重结晶而产生纯1(5.6g)。将联苯基苯酚(10g)溶解在CH₂Cl₂(60mL)中并与对甲苯磺酸(300mg)及接着2,3-二氢吡喃(12g)反应。在2分钟后，添加KOtBu(1.2g)并除去挥发物。用己烷(3×40mL)萃取粗料并将萃取物浓缩变稠成粘性淡黄色液体(15.9g)。将全部溶解在Et₂O(80mL)中并与nBuLi(17g，2.8M)反应。在1hr后，过滤白色固体产物(2)并用己烷(17.8g)洗涤。将络合物2(4.4g)在THF(60mL)中制浆并与ZnCl₂(1.8g)反应。添加络合物1(3.1g)接着添加Pd(PtBu₃)₂(80mg)并将反应混合物加热到80℃保持4hr。使粗反应物与60mL HCl水溶液(35％)反应2hr。用Et₂O(2×60mL)萃取反应物并用MgSO₄干燥。除去挥发物而产生液体产物4(3.1g)。使络合物4(1.3g)与在甲苯(40mL)中的ZrBz₄(0.8g)在80℃下反应3小时。将反应物冷却到RT并添加己烷(20mL)。将反应冷却到-30℃。离析为灰白色固体(0.65g)的本发明络合物。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)ppm；7.6至6.1(m,34H),2.18(s,4H),1.88至0.10(m,22H)。

将本发明络合物在高通量溶液聚合***中筛选并与含碳键的“O₄”络合物(催化剂B，对比)相比较。催化剂B的结构显示如下：

高通量(Throughput)溶液聚合-一般细节

使用由Symyx Technologies(Santa Clara,CA)制造的高通量机器人***进行典型的溶液聚合。使用Library Studio版本7.1.9开发实验细节。反应用机器人控制并联进行并典型地花费少于2小时完成。个体反应井衬有一次性玻璃***物并安装有Teflon搅拌桨。将络合物和活化剂(四全氟苯基硼酸二甲基苯铵)在甲苯中的原料溶液单独地添加到含特定量清除剂Al(C₈H₁₇)₃的异己烷反应溶剂中。然后添加单体并按时间或在一些情况下，通过预定的压降控制反应。维持单体、溶剂、前催化剂、活化剂和清除剂的总体积在5.1mL。用CO₂添加猝灭反应并在减压下在70℃下除去挥发物。

在溶液乙烯和丙烯中筛选本发明和对比催化剂。温度是80℃并且每个试验中的丙烯的量是1.0mL。每个单元，催化剂的量是0.02微摩尔，活化剂的量是0.02微摩尔，Al(C₈H₁₇)₃的量是使用0.6微摩尔。结果示于下表中(重复试验的平均值)并且示出了在维持活性和丙烯引入的同时分子量方面的较大差异。

	乙烯(psi)	75	100	125
					催化剂A	M<sub>n</sub>,(g/mol)	307	292	318
	活性，(mg/s)	2.1	3.6	7.4
						丙烯引入，(wt％)	59.5	51	58.6
催化剂B	M<sub>n</sub>,(g/mol)	390914	371905	479842
						活性，(mg/s)	1.8	2.2	2.9
	丙烯引入，(wt％)	52.6	57.4	57.2

用乙烯和辛烯在80℃下使用125psi的恒定乙烯分压筛选本发明和对比催化剂。在20psi乙烯摄取下猝灭反应。每个单元，催化剂的量是0.02微摩尔，活化剂的量是0.02微摩尔，Al(C₈H₁₇)₃的量是使用0.6微摩尔。结果如下所示(重复试验的平均值)。本发明催化剂显示非常低的Mn并具有更好的辛烯引入。

	辛烯，微升	75	150	300
					催化剂A	M<sub>n</sub>,(g/mol)	342	355	373
	活性，(mg/s)	0.3	0.25	0.26
						辛烯引入(wt％)	17.3	20	26.9
催化剂B	M<sub>n</sub>,(g/mol)	500,061	578,552	628,176
						活性，(mg/s)	1.1	1.3	1.61
	辛烯引入，(wt％)	7	12.2	20.6

用乙烯和各种含量的降冰片烯在80℃下使用125psi的恒定乙烯分压筛选本发明和对比催化剂。在20psi乙烯摄取下猝灭反应。每个单元，催化剂的量是0.02微摩尔，活化剂的量是0.02微摩尔，Al(C₈H₁₇)₃的量是使用0.6微摩尔。结果如下所示(重复试验的平均值)。本发明催化剂再次显示非常低的Mn并具有更好的降冰片烯引入。另外，采用本发明催化剂A，在所有降冰片烯含量下的活性更高。

试验方法

¹H NMR

根据以下NMR方法测定Mn(¹H NMR)。使用具有400MHz的¹H频率的Varian摄谱仪(对权利要求来说，使用400MHz的质子频率)在室温或120℃(就权利要求书来说，应该使用120℃)在5mm探针中收集¹H NMR数据。使用45°的最大脉冲宽度，8秒的脉冲间距和平均120次瞬变的信号来记录数据。将光谱信号积分，并且通过将不同基团乘以1000并将该结果除以总碳数来计算每1000个碳的不饱和部分类型的数目。Mn通过用不饱和物质的总数除以14,000计算，并具有单位g/mol。

本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本发明不矛盾的所有权限下引入供参考。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本发明受此限制。同样地，术语"包含(comprising)"认为与术语"包括(including)"同义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语"包含"前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语"基本上由......组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。

Claims (19)

1.由以下式表示的催化剂化合物：

其中：

虚线表示配位键；

M是第4族金属；

每个J独立地是Si或Ge，条件是当z是2或更大时，一个JR*_s可以是CR*₂；

z是1-12的数，条件是当z是2时，两个JR*₂基团可以通过杂原子X*连接而形成由式R*₂J-X*-JR*₂表示的基团；

R^1*、R^2*、R^3*、R^4*和R^*中的每一个独立地是氢、取代的C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀未取代的烃基或杂原子，条件是任何相邻的R*基可以形成稠环或多中心稠环体系，其中所述环可以是芳族、部分饱和或饱和的，和

每个X独立地是取代的C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀未取代的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、胺、膦、醚、它们的组合，或两个X可以形成稠环或环体系的一部分。

2.权利要求1的催化剂化合物，其中所述化合物由以下式表示：

其中：

虚线表示配位键；

M、J、z、R*、X*和X如权利要求1中所限定，

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中的每一个独立地是氢、取代的C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀未取代的烃基或杂原子，条件是任何相邻的R基可以形成稠环或多中心稠环体系，其中所述环可以是芳族、部分饱和或饱和的。

3.权利要求1或2的化合物，其中R*中的每一个独立地是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、叔丁基、异丙基、苯基、萘基、苄基，或它们的异构体。

4.权利要求1、2或3的化合物，其中每个X独立地选自Cl、Br、F、I、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苄基或它们的异构体，和二甲基氨基。

5.权利要求1、2、3或4的化合物，其中R*是二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、二-3',5'-二-叔丁基苯基甲硅烷基、二咔唑基甲硅烷基、二芴基甲硅烷基、环丁基甲硅烷基、二环丁基甲硅烷基、二环己基甲锗烷基、二苯基甲锗烷基、二-3',5'-二-叔丁基苯基甲锗烷基、二咔唑基甲锗烷基、二芴基甲锗烷基、环丁基甲锗烷基、二环丁基甲锗烷基、(二环己基甲硅烷基)₂、(二苯基甲硅烷基)₂、(二-3',5'-二-叔丁基苯基甲硅烷基)₂、(二咔唑基甲硅烷基)₂、(二芴基甲硅烷基)₂、(环丁基甲硅烷基)₂、(二环丁基甲硅烷基)₂、(二环己基甲锗烷基)₂、(二苯基甲锗烷基)₂、(二-3',5'-二-叔丁基苯基甲锗烷基)₂、(二咔唑基甲锗烷基)₂、(二芴基甲锗烷基)₂、(环丁基甲锗烷基)₂和(二环丁基甲锗烷基)₂，和z是1或2。

6.权利要求1、2、3、4或5的化合物，其中X*是O、S、NR*₂或PR*₂，其中R*如权利要求1中所限定。

7.权利要求1的化合物，其中所述化合物由以下式中的一个或多个表示：

8.催化剂体系，包含活化剂(优选所述活化剂包含铝氧烷和/或非配位阴离子)和权利要求1-7中任一项的催化剂化合物。

9.权利要求8的催化剂体系，还包含由式AlR₃、ZnR₂表示的链转移剂，其中每个R独立地是C₁-C₈脂族基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、它们的异构体或它们的组合。

10.权利要求8或9的催化剂体系，其中所述活化剂存在于载体上。

11.使烯烃聚合的方法，包括使一种或多种烯烃与权利要求8-10中任一项的催化剂体系接触。

12.权利要求11的方法，其中所述烯烃包含乙烯和/或丙烯。

13.权利要求11或12的方法，其中所述烯烃包含C₄-C₁₂烯烃。

14.权利要求11或12的方法，其中所述烯烃包含降冰片烯、乙烯基降冰片烯和/或乙叉基降冰片烯。

15.权利要求11或12的方法，其中所述烯烃包含环状共聚单体。

16.权利要求8-15中任一项的方法，其中所述活化剂是以下物质中一种或多种：

四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，

四(五氟苯基)硼酸三苯基碳，

四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、

四(全氟萘基)硼酸三苯基碳、

四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、

四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，

四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳、

四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵，

四苯基硼酸三苯基碳，

四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，

四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，

四(五氟苯基)硼酸三苯基碳，和

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳。

17.权利要求11-16中任一项的方法，其中所述方法在大约0℃-大约300℃的温度下，在大约0.35MPa-大约10MPa的压力下并按至多大约300分钟的时间进行。

18.权利要求11-17中任一项的方法，还包括获得聚合物。

19.权利要求18的方法，其中所制备的聚合物具有通过¹H NMR测定的100-50,000g/mol的Mn。