CN110158051B - 一种低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的***及方法 - Google Patents

一种低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的***及方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的***及方法。在介稳流化预反应器中成本低廉的TiCl4经过预处理后被转移到介稳流涂层反应器中，随后在基体上沉积出TiOxCyNz涂层及其复合涂层。本发明制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层具有以下优势：(1)突破了传统还原TiCl4工艺中扩散控制的固‑气反应造成的效率低的问题，并显著降低了传统工艺的还原成本；(2)显著降低了化学气相沉积TiOxCyNz涂层以及其复合涂层的温度，拓宽了基体种类的范围；(3)工艺操作简单，经济，能生产多种涂层和复合涂层，具有良好的经济效益和社会效益。

Description

一种低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的系 统及方法
技术领域
本发明属于化工、材料领域，特别涉及一种低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层与其复合涂层的***及方法。
背景技术
金属钛Ti、钛的氧化物TiOx以及超高熔点的TiN、TiC、Ti(C,N)等陶瓷涂层以及其复合涂层具有耐腐蚀、耐磨、化学稳定性好、硬度高等性能，在高端汽车制造、石油化工、酸碱工业、航海、航空、航天领域被广泛用作先进保护材料。对于这些高性能涂层材料来说，通常需要满足四个基本条件：一是，结合力好，确保涂层在使用过程中不脱落；二是，制备温度低，尽可能减少制备过程中温度场对基体性能的损伤；三是，致密度和覆盖率高，确保基体被完全致密包覆；四是，制备工艺经济、稳定且操作简单。然而，目前制备Ti、TiOx、TiN、TiC、Ti(C,N)等涂层的工艺很难同时满足这些要求，极大的限制了这些涂层的实际工业应用。这些方法主要包括以下两大类：
(1)物理方法，即直接将Ti、TiOx、TiN、TiC、Ti(C,N)材料沉积在目标基体表面。例如，物理气相沉积、等离子体喷涂等技术。尽管这些涂层在基体上的沉积温度较低，最低可在室温下沉积，极大减少了温度对基体性能的损伤，但是涂层结合力和致密度较差。此外，这些工艺很难适用于复杂零部件的包覆且设备成本昂贵，其工业化应用受到限制。
(2)化学气相沉积法，即通过原料种类、配比、反应器结构的设计，在一定温度场下使气态原料在基体表面发生化学反应生成Ti、TiOx、TiN、TiC、Ti(C,N)等涂层。这类工艺显著提升了涂层的结合力，且不受基体几何形状的限制。但是，目前这类工艺还存在两个主要的问题：一是，低温沉积体系的原料成本非常高昂。例如，利用含有氮元素和(或)碳元素的有机钛源([Ti(NMe2)4],[Ti(NEt2)4],[Ti(NMe2)3(tBu)], [Ti(NMe2)4]等)在较低温度下(500℃)获得了这些涂层(WO 91/08322A1,Coord.Chem. Rev.257(2013)2073–2119)。尽管沉积温度较低，但是原材料价格昂贵，且部分原料有毒且易燃、易爆、操作复杂，严重限制了其工业中大规模应用。二是，原料成本低的体系沉积温度高。目前，对于化学气相沉积来说，原料成本最低的钛源为TiCl4。然而，TiCl4非常稳定，很难在低温下被还原或氮化或氮化。例如，德国研究者(Surface and Coatings Technology,2011,205(23-24):5454-5463)在900℃的低压气氛炉中，采用 TiCl4、N2、H2原料在低碳钢基体上沉积了抗腐蚀性能优异的TiN涂层。瑞典研究者 (Thin Solid Films,1977,40:81-88)在1020℃气氛炉中，采用TiCl4、CH4、H2原料制备了TiC涂层。但是，沉积温度都超过了绝大多数钢基体的热处理温度，严重恶化了基体的力学性能。为降低沉积温度，中国专利CN 203346470 U，加拿大研究者 (Materialand Manufacturing Process,1991,6(4):671-681)，以及德国和希腊的研究者 (Surfaceand Coatings Technology,64(1994)119-125；Surfaceand CoatingsTechnology78(1996)72-77)分别采用热丝化学气相沉积、HCl或HBr活化预处理、碳热碘化还原等工艺，将沉积温度降到约600℃。但这些工艺适用的基体种类受限，必须具有抗HCl、 HBr、HI腐蚀特性的基体，同时，沉积效率非常低，难以批量连续化生产。基于此，为提高沉积效率，降低成本，中国专利201810457652.6和201810457654.5开发出一种易于产业化生产Ti、TiN、TiC、Ti(C,N)涂层的流态化工艺。然而，该工艺的最低沉积温度仍然较高(600℃)。对于多数钢基体、金属单质(例如锆，铝)、合金(例如锆合金，铝合金)等基体来说，其最低热处理温度不能超过550℃。因为超过该温度通常会导致晶粒长大或发生相变，从而恶化基体的性能。
综上所述，在低于600℃，或者更低的温度下，低成本、高效率的制备高性能TiOxCyNz涂层及其复合涂层仍是当前工业界中面临的巨大挑战。
发明内容
针对以上问题，本发明提出了一种低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的***及方法，开发出一种新型介稳流化工艺，能在低温度下批量、经济的生产TiOxCyNz涂层及其复合涂层。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的***包括：还原剂进料装置1、惰性粉体进料装置2、TiCl4供气装置3、第一介稳流反应器4、净化装置5、第二介稳流反应器6、基体7、粉体回收仓8、冷凝回收装置9；
所述还原剂进料装置1底部出料口与所述第一介稳流反应器4的进料口通过管道和料阀相连接；所述惰性粉体进料装置2的出料口通过管道和料阀与所述第一介稳流反应器4的进料口相连接；所述TiCl4供气装置3的进气口通过管道和气阀与氢气和惰性气体管道相连接；所述TiCl4供气装置3的出气口与所述第一介稳流反应器4 底部的进气口通过管道和气阀相连接；所述TiCl4供气装置3的进气口与所述TiCl4供气装置3的出气口通过管道和气阀相连接；所述TiCl4供气装置3的进料口与所述冷凝回收装置9的出料口通过管道和料阀相连接；
所述第一介稳流反应器4底部的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接；所述第一介稳流反应器4上部的出气口与所述冷凝回收装置9的进气口通过管道相连接；所述第一介稳流反应器4下部的出料口与所述净化装置5的进料口通过管道和料阀相连接；所述净化装置5的出料口与所述第二介稳流反应器6下部的进料口通过料阀和管道相连接；所述净化装置5的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接；所述净化装置5的出气口通过管道和气阀与所述冷凝回收装置9的进气口相连接；
所述第二介稳流反应器6底部的进气口通过管道和气阀与惰性气体、氮源气、碳源气、氧气相连接；所述基体7位于所述第二介稳流反应器6内的下部；所述第二介稳流反应器6的出料口与所述粉体回收仓8通过管道和料阀相连接；所述粉体回收仓8通过管道与所述第一介稳流反应器4的进料口通过管道和料阀相连接；所述第二介稳流反应器6上部的出气口与所述冷凝回收装置9底部的进气口通过管道相连接。
本发明基于上述***制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的方法包括以下步骤：
所述还原剂进料装置1中还原剂和所述惰性粉体进料装置2中惰性粉体进入所述第一介稳流反应器4中；氢气和惰性气体进入TiCl4供气装置3后携带TiCl4进入所述第一介稳流反应器4，还原剂和惰性粉体在介流惰性气氛中反应；所述第一介稳流反应器4的产物经过料阀进入所述净化装置5中，净化后通过管道和料阀进入第二介稳流反应器6；惰性气体与氮源气、碳源气和氧气中的一种或多种混合进入所述第二介稳流反应器6；所述第一介稳流反应器4的产物与所述基体7介流化反应获得 TiOxCyNz涂层及其复合涂层；所述第一介稳流反应器4中未反应完全的TiCl4和所述第二介稳流反应器6生成的TiCl4经过所述冷凝回收装置9回收再利用TiCl4；所述第二介稳流反应器6中粉体经过管道和料阀进入所述粉体回收仓8并经过管道返回至所述第一介稳流反应器4。
优选地，所述TiOxCyNz涂层中的0≤x≤2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤3。
优选地，所述TiOxCyNz复合涂层为Ti、TiOx、TiCy、TiNz、TiOxCy、TiOxNz、TiCyNz和TiOxCyNz中的任意两种或任意两种以上的任意顺序的组合；其中，0≤x≤2，0≤y≤1， 0≤z≤1，0≤x+y+z≤3。
优选地，所述还原剂进料装置1中的还原剂为任意形态和粒径的铝、钛、锰、铁、铜中的任意一种或任意两种或两种以上的组合。
优选地，所述惰性粉体进料装置2中的粉体为任意形貌和粒径的高熔点的惰性金属单质粉体、惰性非金属单质粉体、氧化物粉体、非金属氧化物粉体的任意一种或任意两种或两种以上的组合，比如钼、碳、氧化锆、氮化钛、碳化钛中的一种或多种。
优选地，所述TiCl4供气装置3的载气含有所述H2。
优选地，在所述第一介稳流反应器4中含有所述惰性粉体，其中所述还原剂的质量与所述惰性粉体的质量比大于等于零，所述还原剂的摩尔量与所述氢气的摩尔量之和与TiCl4摩尔量的比大于零，操作气速大于零但小于湍流气速，反应温度大于 400℃，反应时间大于等于10min。
优选地，所述净化装置5的温度范围为室温至700℃，惰性气体(如氩气)气速大于等于0.1倍最小流化气速或真空压强小于等于1000Pa。
优选地，所述第二介稳流反应器6中操作气速大于等于零但小于湍流气速，温度大于等于250℃，时间大于5min。
优选地，所述基体7为熔点高于250℃的任意成分和形状的惰性材料，选自钢材、合金、惰性金属单质、非金属单质、氧化物陶瓷、非氧化陶瓷和无机玻璃中的一种或多种。
本发明在介稳流化预反应器中成本低廉的TiCl4经过预处理后被转移到介稳流涂层反应器中，随后在基体上沉积出TiOxCyNz涂层及其复合涂层。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)突破了传统还原TiCl4工艺中扩散控制的固-气反应造成的效率低的问题，并显著降低了传统工艺还原TiCl4的成本；
(2)突破了现有低成本化学气相沉积的温度极限，显著降低了化学气相沉积TiOxCyNz涂层以及其复合涂层的温度，拓宽了基体种类和形状的范围；
(3)工艺操作简单，经济，能生产多种涂层和复合涂层。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步阐释，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
图1为本发明低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层***的配置示意图；
图2为普通玻璃上Ti涂层的SEM图；
图3为硬质合金上Ti涂层的SEM图；
图4为低活化钢上Ti/TiO2复合涂层的SEM图；
图5为医用钢基体上Ti/TiN复合涂层的SEM图；
图6为316L基体上Ti/TiC复合涂层的SEM图；
图7为316L基体上Ti/TiOCN复合涂层的SEM图。
附图标记：
还原剂进料装置1、惰性粉体进料装置2、TiCl4供气装置3、第一介稳流反应器 4、净化装置5、第二介稳流反应器6、基体7、粉体回收仓8、冷凝回收装置9。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。值得说明的是，实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制。
实施例1
结合图1，本实施例低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层***包括还原剂进料装置1、惰性粉体进料装置2、TiCl4供气装置3、第一介稳流反应器4、净化装置5、第二介稳流反应器6、基体7、粉体回收仓8、冷凝回收装置9；
所述还原剂进料装置1底部出料口与所述第一介稳流反应器4的进料口通过管道和料阀相连接；所述惰性粉体进料装置2的出料口通过管道和料阀与所述第一介稳流反应器4的进料口相连接；所述TiCl4供气装置3的进气口通过管道和气阀与氢气和惰性气体管道相连接；所述TiCl4供气装置3的出气口与所述第一介稳流反应器4 底部的进气口通过管道和气阀相连接；所述TiCl4供气装置3的进气口与所述TiCl4供气装置3的出气口通过管道和气阀相连接；所述TiCl4供气装置3的进料口与所述冷凝回收装置9的出料口通过管道和料阀相连接；
所述第一介稳流反应器4底部的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接；所述第一介稳流反应器4上部的出气口与所述冷凝回收装置9的进气口通过管道相连接；所述第一介稳流反应器4下部的出料口与所述净化装置5的进料口通过管道和料阀相连接；所述净化装置5的出料口与所述第二介稳流反应器6下部的进料口通过料阀和管道相连接；所述净化装置5的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接；所述净化装置5的出气口通过管道和气阀与所述冷凝回收装置9的进气口相连接；
所述第二介稳流反应器6底部的进气口通过管道和气阀与惰性气体、氮源气、碳源气、氧气相连接；所述基体7位于所述第二介稳流反应器6内的下部；所述第二介稳流反应器6的出料口与所述粉体回收仓8通过管道和料阀相连接；所述粉体回收仓8通过管道与所述第一介稳流反应器4的进料口通过管道和料阀相连接；所述第二介稳流反应器6上部的出气口与所述冷凝回收装置9底部的进气口通过管道相连接。
实施例2
本实施例利用上述实施例1中***低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层具体包括以下步骤：
所述还原剂进料装置1中还原剂和所述惰性粉体进料装置2中惰性粉体进入所述第一介稳流反应器4中；氢气和惰性气体进入TiCl4供气装置3后携带TiCl4进入所述第一介稳流反应器4，还原剂和惰性粉体在介流惰性气氛中反应；所述第一介稳流反应器4的产物经过料阀进入所述净化装置5中，净化后通过管道和料阀进入第二介稳流反应器6；惰性气体与氮源气、碳源气和氧气中的一种或多种混合进入所述第二介稳流反应器6；所述第一介稳流反应器4的产物与所述基体7介流化反应获得 TiOxCyNz涂层及其复合涂层；所述第一介稳流反应器4中未反应完全的TiCl4和所述第二介稳流反应器6生成的TiCl4经过所述冷凝回收装置9回收再利用TiCl4；所述第二介稳流反应器6中粉体经过管道和料阀进入所述粉体回收仓8并经过管道返回至所述第一介稳流反应器4。
实施实例3
本实施实例在上述实施实例2的基础上，所述还原剂进料装置1中的还原剂为粗海绵钛颗粒；所述TiCl4供气装置3中载气为H2和Ar的混合气，H2与Ar的比例(H2/Ar) 为0.5，所述第一介稳流反应器4的介流化气速为0.9倍最小流化气速，所述第一介稳流反应器4的温度为400℃，时间为180min；所述净化装置5中的温度室温，压强为标准大气压，净化时间为10min；所述第二介稳流反应器6的温度为300℃，所述第二介稳流反应器6中的气体为氩气，氩气的气速为0.3倍最低流化气速，所述基体7为普通玻璃，沉积8h后获得Ti涂层。图2为制备的纳米晶的Ti涂层的SEM图，从图中可以看出约15nm的钛晶粒致密的生长在玻璃基体上。
实施实例4
本实施实例在上述实施实例2的基础上，所述还原剂进料装置1中的还原剂为粗铝颗粒；所述惰性粉体进料装置2中惰性粉体为氧化铝粉体，氧化铝与铝颗粒的重量比为0.3；所述TiCl4供气装置3中载气为H2和Ar的混合气，H2与Ar的比例(H2/Ar) 为0.2，所述第一介稳流反应器4的介流化气速为4倍最小流化气速，所述第一介稳流反应器4的温度为570℃，时间为120min；所述净化装置5中的温度400℃，压强维持1000pa，净化时间为30min；所述第二介稳流反应器6的温度为500℃，所述第二介稳流反应器6中的气体为氩气，氩气的气速为0.8倍最低流化气速，所述基体7 为硬质合金，沉积60min后获得Ti涂层。图3为硬质合金上Ti涂层的SEM图，从图中可以看出约25nm的钛晶粒致密的覆盖着硬质合金。
实施实例5
本实施实例在上述实施实例2的基础上，所述还原剂进料装置1中的还原剂为小于500目的锰颗粒和钛颗粒；所述惰性粉体进料装置2中不加惰性颗粒；所述TiCl4供气装置3中载气为H2和Ar的混合气，H2与Ar的比例(H2/Ar)为0.8，所述第一介稳流反应器4的介流化气速为2倍最小流化气速，所述第一介稳流反应器4的温度为450℃，时间为10min；所述净化装置5中的温度室温，压强为标准大气压；所述第二介稳流反应器6的温度为350℃，氩气的气速为0.75倍最低流化气速，所述基体7为低活化钢，沉积240min后，减小Ar，同时再通入少量氧气，氧气与氩气的流量比为0.05，并确保总气速不变，再沉积30min，获得Ti/TiO2的复合涂层。图4 为低活化钢上Ti/TiO2复合涂层的SEM图，从同中可以看出，低活化钢的表面被约 70nm的TiO2所覆盖。
实施实例6
本实施实例在上述实施实例2的基础上，所述还原剂进料装置1中的还原剂为铁颗粒；所述TiCl4供气装置3中载气为H2和Ar的混合气，H2与Ar的比例(H2/Ar) 为1，所述第一介稳流反应器4的介流化气速为0.3倍最小流化气速，所述第一介稳流反应器4的温度为450℃，时间为120min；所述净化装置5中的温度500℃，Ar 气速为0.3倍最小流化气速，净化时间为60min；所述第二介稳流反应器6的温度为 480℃，氩气的气速为1.8倍最低流化气速，所述基体7为医用钢材，沉积60min后，减小Ar，同时再通入NH3，Ar与NH3的流量比为0.1，并确保流化气速不变，继续沉积60min，获得Ti/TiN的复合涂层。图5为医用钢基体上Ti/TiN复合涂层的SEM 图，从图中可以看出，医用钢的表面完全被纳米的TiN颗粒所覆盖。
实施实例7
本实施实例在上述实施实例2的基础上，所述还原剂进料装置1中的还原剂为铜颗粒；所述惰性粉体进料装置2中惰性颗粒为碳颗粒，碳颗粒质量与铜颗粒质量比为0.4；所述TiCl4供气装置3中载气为H2和Ar的混合气，H2与Ar的比例(H2/Ar) 为3，所述第一介稳流反应器4的介流化气速为0.6倍最小流化气速，所述第一介稳流反应器4的温度为600℃，时间为30min；所述净化装置5中的温度室温，压强为标准大气压，不经过净化；所述第二介稳流反应器6的温度为580℃，氩气的气速为 0.9倍最低流化气速，所述基体7为316L不锈钢，沉积120min后，关闭Ar，同时再通入CH4，并确保流化气速不变，再沉积120min，获得Ti/TiC的复合涂层。图6 为316L基体上Ti/TiC复合涂层的SEM图，从图中可以看出，亚微米的TiC颗粒紧密的生长在316L基体上。
实施实例8
本实施实例在上述实施实例2的基础上，所述还原剂进料装置1中的还原剂为海绵钛颗粒；所述TiCl4供气装置3中载气为H2和Ar的混合气，H2与Ar的比例(H2/Ar) 为2，所述第一介稳流反应器4的介流化气速为0.7倍最小流化气速，所述第一介稳流反应器4的温度为500℃，时间为60min；所述净化装置5中的温度室温，压强为标准大气压，不经过净化；所述第二介稳流反应器6的温度为650℃，氩气的气速为 0.6倍最低流化气速，所述基体7为316L不锈钢，沉积120min后，同时再通入CH4， NH3，以及氧气，其中CH4与NH3的流量比为1，氧气的流量与CH4的流量比为0.001，再沉积120min，获得Ti/TiOCN的复合涂层。图7为316L基体上Ti/TiOCN复合涂层的SEM图，从图中可以看出约3μm的TiOCN晶粒完全致密的生长在316L基体上。
本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。
本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的***，其特征在于，所述***包括：还原剂进料装置(1)、惰性粉体进料装置(2)、TiCl4供气装置(3)、第一介稳流反应器(4)、净化装置(5)、第二介稳流反应器(6)、基体(7)、粉体回收仓(8)、冷凝回收装置(9)；
所述还原剂进料装置(1)底部出料口与所述第一介稳流反应器(4)的进料口通过管道和料阀相连接；所述惰性粉体进料装置(2)的出料口通过管道和料阀与所述第一介稳流反应器(4)的进料口相连接；所述TiCl4供气装置(3)的进气口通过管道和气阀与氢气和惰性气体管道相连接；所述TiCl4供气装置(3)的出气口与所述第一介稳流反应器4底部的进气口通过管道和气阀相连接；所述TiCl4供气装置(3)的进气口与所述TiCl4供气装置(3)的出气口通过管道和气阀相连接；所述TiCl4供气装置(3)的进料口与所述冷凝回收装置(9)的出料口通过管道和料阀相连接；
所述第一介稳流反应器(4)底部的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接；所述第一介稳流反应器(4)上部的出气口与所述冷凝回收装置(9)的进气口通过管道相连接；所述第一介稳流反应器(4)下部的出料口与所述净化装置(5)的进料口通过管道和料阀相连接；所述净化装置(5)的出料口与所述第二介稳流反应器(6)下部的进料口通过料阀和管道相连接；所述净化装置(5)的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接；所述净化装置(5)的出气口通过管道和气阀与所述冷凝回收装置(9)的进气口相连接；
所述第二介稳流反应器(6)底部的进气口通过管道和气阀与惰性气体、氮源气、碳源气、氧气相连接；所述基体(7)位于所述第二介稳流反应器(6)内的下部；所述第二介稳流反应器(6)的出料口与所述粉体回收仓(8)通过管道和料阀相连接；所述粉体回收仓(8)通过管道与所述第一介稳流反应器(4)的进料口通过管道和料阀相连接；所述第二介稳流反应器(6)上部的出气口与所述冷凝回收装置(9)底部的进气口通过管道相连接；
所述TiOxCyNz涂层及其复合涂层中的0≤x≤2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤3。
2.一种基于权利要求1所述***制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的方法，所述方法包括以下步骤：
所述还原剂进料装置(1)中还原剂和所述惰性粉体进料装置(2)中惰性粉体进入所述第一介稳流反应器(4)中；氢气和惰性气体进入TiCl4供气装置(3)后携带TiCl4进入所述第一介稳流反应器(4)，还原剂和惰性粉体在介流惰性气氛中反应；所述第一介稳流反应器(4)的产物经过料阀进入所述净化装置(5)中，净化后通过管道和料阀进入第二介稳流反应器(6)；惰性气体与氮源气、碳源气和氧气中的一种或多种混合进入所述第二介稳流反应器(6)；所述第一介稳流反应器(4)的产物与所述基体(7)介流化反应获得TiOxCyNz涂层及其复合涂层；所述第一介稳流反应器(4)中未反应完全的TiCl4和所述第二介稳流反应器(6)生成的TiCl4经过所述冷凝回收装置(9)回收再利用TiCl4；所述第二介稳流反应器(6)中粉体经过管道和料阀进入所述粉体回收仓(8)并经过管道返回至所述第一介稳流反应器(4)。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，TiOxCyNz复合涂层为Ti、TiOx、TiCy、TiNz、TiOxCy、TiOxNz、TiCyNz、TiOxCyNz中的任意两种以上。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述还原剂进料装置(1)中的还原剂为铝、钛、锰、铁、铜中的任意一种或任意两种以上。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述惰性粉体进料装置(2)中的粉体为惰性金属单质粉体、惰性非金属单质粉体、氧化物粉体、非金属氧化物粉体的任意一种或任意两种以上。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述第一介稳流反应器(4)中还原剂的质量与惰性粉体的质量比大于等于零，所述还原剂的摩尔量与所述氢气的摩尔量之和与TiCl4摩尔量的比大于零，操作气速大于零但小于湍流气速，反应温度大于400℃，反应时间大于等于10min。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述净化装置(5)的温度范围为室温至700℃，惰性气体气速大于等于0.1倍最小流化气速或所述净化装置(5)内真空压强小于等于1000Pa。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第二介稳流反应器(6)中操作气速大于等于零但小于湍流气速，温度大于等于250℃，时间大于5min。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述基体(7)为熔点高于250℃的惰性材料，惰性材料选自钢材、合金、惰性金属单质、非金属单质、氧化物陶瓷、非氧化陶瓷、无机玻璃中的一种或多种。
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