CN110158035A - 耐高温海洋环境腐蚀的金属-金属氮化物多层涂层及制备 - Google Patents

耐高温海洋环境腐蚀的金属-金属氮化物多层涂层及制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钛合金高温防护涂层领域，具体为一种耐高温海洋环境腐蚀的金属‑金属氮化物多层涂层及制备方法。多层涂层由Ti子层和TiN子层交替沉积在基体上形成的，靠近基体和最上层均为TiN层，基体为Ti6Al4V钛合金；多层涂层中，每个TiN子层厚度为1.7～2.0μm，每个Ti子层厚度为0.1～1.0μm总层数为13～21层中的奇数。所述多层涂层的制备包括：基体清洗和TiN子层及Ti子层交替沉积。本发明在钛合金基体上制备不同子层比例的厚Ti/TiN多层涂层，此类涂层与基体结合强度良好，涂层具备较高的厚度，通过增长腐蚀介质的扩散路径及减少结构缺陷，提高钛合金基体的抗高温腐蚀性能。

Description

耐高温海洋环境腐蚀的金属-金属氮化物多层涂层及制备
技术领域：
本发明涉及钛合金高温防护涂层领域，具体为一种耐高温海洋环境腐蚀的金属-金属氮化物多层涂层及制备方法。
背景技术：
钛合金密度低、强度高，是航空发动机压气机的关键材料。但作为中等高温服役的压气机叶片材料，它有如下不足之处：一是硬度较低，抗冲蚀性能较差，二是抗高温腐蚀性能不足。尤其是服役于海洋环境的飞机发动机，其压气机的钛合金部件遭受中或高温Cl-、O和水蒸气等的协同腐蚀，其腐蚀速率不仅远高于单纯空气的氧化速率，而且在较低的温度下，合金亚表面就会生成厚的脆性溶氧层，致使合金的力学性能显著下降。
金属氮化物涂层具有优异的抗冲蚀和耐高温腐蚀性能，在钛合金防护方面显示很好的应用前景，尤其适合服役于海洋环境的飞机压气机的钛合金部件。但是，在较高温度长时间暴露于腐蚀环境中，涂层发生局部加速腐蚀，并导致其下基体的严重腐蚀，涂层中的针孔、熔滴等缺陷往往是诱发加速腐蚀的源头。
增加涂层的厚度能提高涂层的抗腐蚀性。但是，作为一种陶瓷涂层，氮化物涂层中较高的内应力和本征脆性使得涂层与基体的结合性能随厚度的增加而降低，单层氮化物涂层在厚度超过7μm时剥落的趋势明显增大；而且，在高温环境下服役时，涂层与基体不匹配的热膨胀系数将导致涂层中产生较大的张应力，易使涂层开裂，恶化抗腐蚀性，难以确保涂层的长期防护性能。
相对单层氮化物涂层，金属-氮化物多层涂层具有较低的内应力以及与基体良好的结合强度，同时兼顾高的力学性能和耐蚀性。研究表明(Surf.Coat.Technol.258(2014)102-107和Surf.Coat.Technol.282(2015)78-85.)，多层结构氮化物涂层在室温水溶液中的耐蚀性优于单层涂层，原因主要在于：腐蚀介质在熔滴针孔等缺陷中的迁移受到抑制，或者说减少贯穿性缺陷数量。
Ti/TiN多层涂层具备低内应力、良好的涂层/基体结合强度、高力学性能等优点，而国内外关于厚Ti/TiN多层涂层耐高温海洋环境的腐蚀报道较少。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种耐高温海洋环境腐蚀的金属-金属氮化物多层涂层及制备方法，可以解决钛合金高温腐蚀问题，为航空发动机零部件的高温防护提供一种思路。
本发明的技术方案是：
一种耐高温海洋环境腐蚀的金属-金属氮化物多层涂层，多层涂层由Ti子层和TiN子层交替沉积在基体上形成的，靠近基体和最上层均为TiN层。
所述的耐高温海洋环境腐蚀的金属-金属氮化物多层涂层，每个TiN子层厚度为1.7～2.0μm，每个Ti子层厚度为0.1～1.0μm，金属/金属氮化物多层涂层的总层数为13～21层中的奇数。
所述的耐高温海洋环境腐蚀的金属-金属氮化物多层涂层，基体为Ti6Al4V。
所述的耐高温海洋环境腐蚀的金属-金属氮化物多层涂层的制备方法，具体包括步骤如下：
(1)基体清洗
将Ti6Al4V钛合金基体研磨、抛光处理后，放入丙酮和乙醇按体积比1:2～4混合的溶液中，利用15～20kHz超声波清洗10～15min，取出吹干；将处理好的样品悬挂在样品架上，放入离子镀真空腔室内，关闭室门，利用离子镀设备进行离子轰击清洗；
(2)交替沉积TiN子层和Ti子层
待步骤(1)离子轰击清洗结束后，切断Ar，通入N2，Ti6Al4V钛合金基体施加脉冲负偏压，打开阴极Ti靶电流，开始TiN子层的沉积；然后沉积Ti子层，保持Ti靶电流不变，关闭N2，通入Ar，调整Ti6Al4V钛合金基体负偏压值，进行Ti子层沉积；在以后的沉积过程中TiN子层和Ti子层依次交替沉积；待最后一层Ti子层沉积完毕后，再沉积一层TiN作为最外层。
所述的耐高温海洋环境腐蚀的金属-金属氮化物多层涂层的制备方法，步骤(1)中，离子轰击清洗前，抽真空至真空度为7×10-3～10×10-3Pa，通入Ar维持真空度在0.2～0.5Pa，Ti6Al4V钛合金基体施加负偏压值为850～950V，占空比为30～60％，离子轰击清洗时间为3～10min。
所述的耐高温海洋环境腐蚀的金属-金属氮化物多层涂层的制备方法，步骤(2)中，Ti靶纯度为99.99wt％以上，直径为80～120mm，高度为50～60mm，氩气和氮气的体积纯度为99.99％以上。
所述的耐高温海洋环境腐蚀的金属-金属氮化物多层涂层的制备方法，步骤(2)中，TiN子层沉积参数为：Ti靶电流60～80A，N2压强为1.4～2.0Pa，负偏压值为550～600V，沉积时间为18～21min，占空比为20～30％，TiN子层中Ti和N原子比为1:1。
所述的耐高温海洋环境腐蚀的金属-金属氮化物多层涂层的制备方法，步骤(2)中，Ti子层沉积参数为：Ti靶电流60～80A，Ar压强为0.2～0.5Pa，负偏压值为50～100V，沉积时间为2～21min，占空比为20～30％。
所述的耐高温海洋环境腐蚀的金属-金属氮化物多层涂层的制备方法，步骤(1)至(2)沉积过程中，Ti靶与Ti6Al4V钛合金基体距离为17～22cm，样品架以3～6rpm速度自转。
所述的耐高温海洋环境腐蚀的金属-金属氮化物多层涂层的制备方法，涂层沉积过程中，Ti6Al4V钛合金基体温度为300℃±20℃。
本发明的设计思想是：
本发明在钛合金基体上制备不同子层比例的厚Ti/TiN多层涂层，此类涂层与基体结合强度良好，涂层具备较高的厚度，通过增长腐蚀介质的扩散路径及减少结构缺陷，提高钛合金基体的抗高温腐蚀性能。
本发明的优点及有益效果在于：
1.本发明通过周期性引入金属Ti层，吸附氮化物层内应力并有效降低多层涂层的应力，可得到膜基结合强度良好的厚Ti/TiN多层涂层。
2.本发明制备的厚Ti/TiN多层涂层通过其高厚度延长腐蚀介质达到基体的时间，改善基体的抗高温腐蚀性能。引入的Ti层为等轴晶结构，打破TiN层连续的柱状晶结构，从而抑制贯穿性缺陷如裂纹、微孔及晶界的形成，可阻止腐蚀介质沿贯穿性缺陷抵达钛合金基体，使涂层发挥出长效高温腐蚀防护性。
3.本发明采用常见的离子镀气相沉积手段，制备工艺简便，便于实现工业化生产应用。
4.本发明金属/金属氮化物多层涂层具备良好的抗高温海洋环境腐蚀性，当Ti子层厚度为0.1μm时，其抗高温海洋环境腐蚀性能最优。
附图说明：
图1是实施例1所制备Ti/TiN多层涂层表面(a)和截面(b)扫描电镜形貌照片。
图2是实施例1所制备Ti/TiN多层涂层腐蚀后表面(a)和截面(b)扫描电镜形貌照片。
图3是实施例5所制备Ti/TiN多层涂层表面(a)和截面(b)扫描电镜形貌照片。
图4是实施例5所制备Ti/TiN多层涂层腐蚀后表面(a)和截面(b)扫描电镜形貌照片。
图5是实施例6所制备Ti/TiN多层涂层表面(a)和截面(b)扫描电镜形貌照片。
图6是实施例6所制备Ti/TiN多层涂层腐蚀后表面(a)和截面(b)扫描电镜形貌照片。
图7是对比例所制备TiN单层涂层表面(a)和截面(b)扫描电镜形貌照片。
图8是对比例所制备TiN单层涂层腐蚀后表面(a)和截面(b)扫描电镜形貌照片。
图9是实施例1、5、10所得Ti/TiN多层涂层和对比例腐蚀增重曲线。图中，横坐标t代表氧化时间(h)，纵坐标Δm/s代表氧化增重(mg/cm2)。
图10是实施例1、5、10所得Ti/TiN多层涂层和对比例腐蚀后X射线衍射(XRD)结果图。
具体实施方式：
在具体实施过程中，本发明耐高温海洋环境腐蚀的金属/金属氮化物多层涂层及制备所用的制备、表征和测量仪器如下：
离子镀设备，DH-4型，沈阳北宇真空技术有限公司；
扫描电子显微镜，Philips FEI-Inspect F型，西班牙飞利浦有限公司；
X射线衍射仪，D/MAX-RA型X射线能谱仪(XRD)，日本理学电机；
高温腐蚀热重分析仪，VERSA THERMHM型，中国科学院金属研究所。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不限制本发明。
实施例1
本实施例中，耐高温海洋环境腐蚀的金属/金属氮化物多层涂层，由Ti子层和TiN子层交替沉积在Ti6Al4V基体上形成的，靠近基体和最上层均为TiN层，每个TiN子层厚度为2.0μm，每个Ti子层厚度为0.1μm，总层数为17层。
上述耐高温海洋环境腐蚀的金属/金属氮化物多层涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)基体的清洗
首先将Ti6Al4V钛合金(Ti-6％Al-4％V，质量分数)基体研磨、抛光处理后，放入丙酮和乙醇按体积比1：2混合的溶液中，利用15～20kHz超声波清洗10～15min，取出吹干；然后利用离子镀设备进行离子轰击清洗，将处理好的Ti6Al4V钛合金基体悬挂在样品架上，放入离子镀真空腔室内，关闭室门，抽真空至真空度为7.0×10-3Pa后，通入Ar，维持真空度在0.5Pa，基体施加负偏压值为950V，占空比为30％，对基体进行3min离子轰击清洗。
(2)交替沉积TiN子层和Ti子层
待步骤(1)离子轰击清洗结束后，切断Ar，通入N2，维持真空度气压在1.4Pa，基体脉冲负偏压值控制在600V，打开阴极Ti靶电流，设置为60A，开始TiN子层的沉积，时间为18.5min，占空比设置为20％，样品架保持自转，速度保持3rpm，所得子层中Ti:N＝1:1(原子比)；然后沉积Ti子层，保持Ti靶电流70A不变，关闭N2，通入Ar，控制气压在0.2Pa左右，基体负偏压值改为100V，沉积时间控制在2min，占空比设置为20％，样品架保持5rpm的自转速度。在以后的沉积过程中TiN子层和Ti子层依次交替沉积；待最后一层Ti子层沉积完毕后，再沉积一层TiN作为最外层。基体加热温度为300℃±20℃，阴极靶材与Ti6Al4V钛合金基体距离为17cm，Ti靶纯度为99.99wt％，Ti靶直径80mm、高度55mm。
如图1(a)-(b)所示，对沉积态多层涂层进行形貌观察，涂层表面存在少量尺寸较小的熔滴，截面观察发现亮白色为Ti子层，暗灰色为TiN子层，结构均匀致密，多层涂层与Ti6Al4V基体结合良好，未发现开裂、分层现象。经450℃腐蚀100h后发现，腐蚀增重总量较小，腐蚀过程中增重平缓增长(图9)。如图2(a)-(b)所示，腐蚀后表面完整，表面生成一层均匀、连续、稳定的r-TiO2(图10)，涂层内部完整、稳定，表明该实施例涂层具有良好的抗腐蚀性。
实施例2
本实施例中，耐高温海洋环境腐蚀的金属/金属氮化物多层涂层，由Ti子层和TiN子层交替沉积在Ti6Al4V基体上形成的，靠近基体和最上层均为TiN层，每个TiN子层厚度为2.0μm，每个Ti子层厚度为0.2μm，总层数为15层。
上述耐高温海洋环境腐蚀的金属/金属氮化物多层涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)基体的清洗
首先将Ti6Al4V钛合金(Ti-6％Al-4％V，质量分数)基体研磨、抛光处理后，放入丙酮和乙醇按体积比1：2.5混合的溶液中，利用15～20kHz超声波清洗10～15min，取出吹干；然后利用离子镀设备进行离子轰击清洗，将处理好的Ti6Al4V钛合金基体悬挂在样品架上，放入离子镀真空腔室内，关闭室门，抽真空至真空度为8.5×10-3Pa后，通入Ar，维持真空度在0.5Pa，基体施加负偏压值为950V，占空比为40％，对基体进行5min离子轰击清洗。
(2)交替沉积TiN子层和Ti子层
待步骤(1)离子轰击清洗结束后，切断Ar，通入N2，维持真空度气压在1.5Pa，基体脉冲负偏压值控制在580V，打开阴极Ti靶电流，设置为65A，开始TiN子层的沉积，19min，占空比设置为25％，样品架保持自转，速度保持4rpm，所得子层中元素比Ti:N＝1:1(原子比)；然后沉积Ti子层，保持Ti靶电流65A不变，关闭N2，通入Ar，控制气压在0.3Pa左右，基体负偏压值改为80V，沉积时间控制在2.5min，占空比设置为25％，样品架保持4rpm的自转速度。在以后的沉积过程中TiN子层和Ti子层依次交替沉积；待最后一层Ti子层沉积完毕后，再沉积一层TiN作为最外层。基体加热温度为300℃±20℃，阴极靶材与Ti6Al4V钛合金基体距离为18cm，Ti靶纯度为99.99wt％，Ti靶直径90mm、高度55mm。
对沉积态多层涂层进行形貌观察，涂层表面存在一定数量、尺寸不同的熔滴，截面观察发现亮白色为Ti子层，暗灰色为TiN子层，内部存在熔滴缺陷，多层涂层与Ti6Al4V基体结合良好，未发现开裂、分层现象。经450℃腐蚀100h后发现，腐蚀增重总量较小，腐蚀过程中增重缓慢(图9)。腐蚀后表面完整，表面生成一层均匀、连续、稳定的r-TiO2(图10)，涂层内部完整、稳定，表明该实施例涂层具有良好的抗腐蚀性。
实施例3
本实施例中，耐高温海洋环境腐蚀的金属/金属氮化物多层涂层，由Ti子层和TiN子层交替沉积在Ti6Al4V基体上形成的，靠近基体和最上层均为TiN层，每个TiN子层厚度为1.9μm，每个Ti子层厚度为0.3μm，总层数为15层。
上述耐高温海洋环境腐蚀的金属/金属氮化物多层涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)基体的清洗
首先将Ti6Al4V钛合金(Ti-6％Al-4％V，质量分数)基体研磨、抛光处理后，放入丙酮和乙醇按体积比1：3混合的溶液中，利用15～20kHz超声波清洗10～15min，取出吹干；然后利用离子镀设备进行离子轰击清洗，将处理好的Ti6Al4V钛合金基体悬挂在样品架上，放入离子镀真空腔室内，关闭室门，抽真空至真空度为9.0×10-3Pa后，通入Ar，维持真空度在0.4Pa，基体施加负偏压值为900V，占空比为50％，对基体进行7min离子轰击清洗。
(2)交替沉积TiN子层和Ti子层
待步骤(1)离子轰击清洗结束后，切断Ar，通入N2，维持真空度气压在1.6Pa，基体脉冲负偏压值控制在560V，打开阴极Ti靶电流，设置为70A，开始TiN子层的沉积，19.5min，占空比设置为25％，样品架保持自转，速度保持5rpm，所得子层中Ti:N＝1:1(原子比)；然后沉积Ti子层，保持Ti靶电流70A不变，关闭N2，通入Ar，控制气压在0.4Pa左右，基体负偏压值改为70V，沉积时间控制在3.5min，占空比设置为25％，样品架保持5rpm的自转速度。在以后的沉积过程中TiN子层和Ti子层依次交替沉积；待最后一层Ti子层沉积完毕后，再沉积一层TiN作为最外层。基体加热温度为300℃±20℃，阴极靶材与Ti6Al4V钛合金基体距离为19cm，Ti靶纯度为99.99wt％，Ti靶直径100mm、高度55mm。
对沉积态多层涂层进行形貌观察，涂层表面存在一定数量、尺寸较大的熔滴，截面观察发现亮白色为Ti子层，暗灰色为TiN子层，内部存在熔滴缺陷，多层涂层与Ti6Al4V基体结合良好，未发现开裂、分层现象。经450℃腐蚀100h后发现，腐蚀增重变大，腐蚀过程中增重加快，表面熔滴被腐蚀，表面生成一层均匀的r-TiO2，涂层内部完整、稳定，表明该实施例涂层具有较好的抗腐蚀性。
实施例4
本实施例中，耐高温海洋环境腐蚀的金属/金属氮化物多层涂层，由Ti子层和TiN子层交替沉积在Ti6Al4V基体上形成的，靠近基体和最上层均为TiN层，每个TiN子层厚度为1.8μm，每个Ti子层厚度为0.4μm，总层数为13层。
上述耐高温海洋环境腐蚀的金属/金属氮化物多层涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)基体的清洗
首先将Ti6Al4V钛合金(Ti-6％Al-4％V，质量分数)基体研磨、抛光处理后，放入丙酮和乙醇按体积比1：3.5混合的溶液中，利用15～20kHz超声波清洗10～15min，取出吹干；然后利用离子镀设备进行离子轰击清洗，将处理好的Ti6Al4V钛合金基体悬挂在样品架上，放入离子镀真空腔室内，关闭室门，抽真空至真空度为9.5×10-3Pa后，通入Ar，维持真空度在0.3Pa，基体施加负偏压值为850V，占空比为60％，对基体进行10min离子轰击清洗。
(2)交替沉积TiN子层和Ti子层
待步骤(1)离子轰击清洗结束后，切断Ar，通入N2，维持真空度气压在1.7Pa，基体脉冲负偏压值控制在560V，打开阴极Ti靶电流，设置为75A，开始TiN子层的沉积，19.5min，占空比设置为30％，样品架保持自转，速度保持6rpm，所得子层中Ti:N＝1:1(原子比)；然后沉积Ti子层，保持Ti靶电流75A不变，关闭N2，通入Ar，控制气压在0.35Pa左右，基体负偏压值改为60V，沉积时间控制在4min，占空比设置为30％，样品架保持6rpm的自转速度。在以后的沉积过程中TiN子层和Ti子层依次交替沉积；待最后一层Ti子层沉积完毕后，再沉积一层TiN作为最外层。基体加热温度为300℃±20℃，阴极靶材与Ti6Al4V钛合金基体距离为20cm，Ti靶纯度为99.99wt％，Ti靶直径110mm、高度55mm。
对沉积态多层涂层进行形貌观察，涂层表面存在数量较多、尺寸较大的熔滴，截面观察发现亮白色为Ti子层，暗灰色为TiN子层，内部存在熔滴缺陷，多层涂层与Ti6Al4V基体结合良好，未发现开裂、分层现象。经450℃腐蚀100h后发现，腐蚀增重变大，腐蚀过程中增重加快，表面熔滴被腐蚀，表面生成r-TiO2腐蚀层，涂层内部局部发生腐蚀，该实施例涂层抗腐蚀性下降。
实施例5
本实施例中，耐高温海洋环境腐蚀的金属/金属氮化物多层涂层，由Ti子层和TiN子层交替沉积在Ti6Al4V基体上形成的，靠近基体和最上层均为TiN层，每个TiN子层厚度为1.8μm，每个Ti子层厚度为0.5μm，总层数为17层。
上述耐高温海洋环境腐蚀的金属/金属氮化物多层涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)基体的清洗
首先将Ti6Al4V钛合金(Ti-6％Al-4％V，质量分数)基体研磨、抛光处理后，放入丙酮和乙醇按体积比1：4混合的溶液中，利用15～20kHz超声波清洗10～15min，取出吹干；然后利用离子镀设备进行离子轰击清洗，将处理好的Ti6Al4V钛合金基体悬挂在样品架上，放入离子镀真空腔室内，关闭室门，抽真空至真空度为1×10-2Pa后，通入Ar，维持真空度在0.3Pa，基体施加负偏压值为900V，占空比为60％，对基体进行3min离子轰击清洗。
(2)交替沉积TiN子层和Ti子层
待步骤(1)离子轰击清洗结束后，切断Ar，通入N2，维持真空度气压在1.8Pa，基体脉冲负偏压值控制在550V，打开阴极Ti靶电流，设置为80A，开始TiN子层的沉积，20.5min，占空比设置为20％，样品架保持自转，速度保持5rpm，所得子层中Ti:N＝1:1(原子比)；然后沉积Ti子层，保持Ti靶电流80A不变，关闭N2，通入Ar，控制气压在0.4Pa左右，基体负偏压值改为50V，沉积时间控制在5min，占空比设置为20％，样品架保持5rpm的自转速度。在以后的沉积过程中TiN子层和Ti子层依次交替沉积；待最后一层Ti子层沉积完毕后，再沉积一层TiN作为最外层。基体加热温度为300℃，阴极靶材与Ti6Al4V钛合金基体距离为21cm，Ti靶纯度为99.99wt％，Ti靶直径120mm、高度50mm。
如图3(a)-(b)所示，对沉积态多层涂层进行形貌观察，涂层表面存在数量较多、尺寸较大的熔滴，截面观察发现亮白色为Ti子层，暗灰色为TiN子层，内部存在尺寸较大的熔滴缺陷，多层涂层与Ti6Al4V基体结合良好，未发现开裂、分层现象。如图4(a)-(b)所示，经450℃腐蚀100h后发现，腐蚀增重变大，腐蚀过程中增重加快，表面大熔滴腐蚀后开裂剥落，形成蚀坑，表面生成r-TiO2腐蚀层(图10)，涂层内部局部发生严重内腐蚀，该涂层抗腐蚀性较差。
实施例6
本实施例中，耐高温海洋环境腐蚀的金属/金属氮化物多层涂层，由Ti子层和TiN子层交替沉积在Ti6Al4V基体上形成的，靠近基体和最上层均为TiN层，每个TiN子层厚度为1.7μm，每个Ti子层厚度为1.0μm，总层数为15层。
上述耐高温海洋环境腐蚀的金属/金属氮化物多层涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)基体的清洗
首先将Ti6Al4V钛合金(Ti-6％Al-4％V，质量分数)基体研磨、抛光处理后，放入丙酮和乙醇按体积比1：2混合的溶液中，利用15～20kHz超声波清洗10～15min，取出吹干；然后利用离子镀设备进行离子轰击清洗，将处理好的Ti6Al4V钛合金基体悬挂在样品架上，放入离子镀真空腔室内，关闭室门，抽真空至真空度为1×10-2Pa后，通入Ar，维持真空度在0.2Pa，基体施加负偏压值为950V，占空比为50％，对基体进行5min离子轰击清洗。
(2)交替沉积TiN子层和Ti子层
待步骤(1)离子轰击清洗结束后，切断Ar，通入N2，维持真空度气压在2.0Pa，基体脉冲负偏压值控制在600V，打开阴极Ti靶电流，设置为70A，开始TiN子层的沉积，21min，占空比设置为30％，样品架保持自转，速度保持5rpm，所得子层中Ti:N＝1:1(原子比)；然后沉积Ti子层，保持Ti靶电流70A不变，关闭N2，通入Ar，控制气压在0.5Pa左右，基体负偏压值改为50V，沉积时间控制在11min，占空比设置为30％，样品架保持5rpm的自转速度。在以后的沉积过程中TiN子层和Ti子层依次交替沉积；待最后一层Ti子层沉积完毕后，再沉积一层TiN作为最外层。基体加热温度为300℃±20℃，阴极靶材与Ti6Al4V钛合金基体距离为22cm，Ti靶纯度为99.99wt％，Ti靶直径100mm、高度55mm。
如图5(a)-(b)所示，对沉积态多层涂层进行形貌观察，涂层表面存在数量最多、尺寸最大的熔滴，截面观察发现亮白色为Ti子层，暗灰色为TiN子层，内部存在尺寸较大的熔滴缺陷，部分熔滴尺寸超过TiN子层厚度，多层涂层与Ti6Al4V基体结合良好，未发现开裂、分层现象。如图6(a)-(b)所示，经450℃腐蚀100h后发现，腐蚀增重最大，腐蚀过程中增重加快，表面熔滴被腐蚀后剥落，形成直径较大的蚀坑，表面生成r-TiO2腐蚀层(图10)，涂层内部局部发生严重内腐蚀，熔滴腐蚀后形成凸起的氧化物，该涂层抗腐蚀性最差。
实施例7
本实施例中，耐高温海洋环境腐蚀的金属/金属氮化物多层涂层，由Ti子层和TiN子层交替沉积在Ti6Al4V基体上形成的，靠近基体和最上层均为TiN层，每个TiN子层厚度为1.6μm，每个Ti子层厚度为0.7μm，总层数为15层。
上述耐高温海洋环境腐蚀的金属/金属氮化物多层涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)基体的清洗
首先将Ti6Al4V钛合金(Ti-6％Al-4％V，质量分数)基体研磨、抛光处理后，放入丙酮和乙醇按体积比1：4混合的溶液中，利用15～20kHz超声波清洗10～15min，取出吹干；然后利用离子镀设备进行离子轰击清洗，将处理好的Ti6Al4V钛合金基体悬挂在样品架上，放入离子镀真空腔室内，关闭室门，抽真空至真空度为1×10-2Pa后，通入Ar，维持真空度在0.3Pa，基体施加负偏压值为950V，占空比为50％，对基体进行5min离子轰击清洗。
(2)交替沉积TiN子层和Ti子层
待步骤(1)离子轰击清洗结束后，切断Ar，通入N2，维持真空度气压在2.0Pa，基体脉冲负偏压值控制在600V，打开阴极Ti靶电流，设置为70A，开始TiN子层的沉积，18min，占空比设置为20％，样品架保持自转，速度保持5rpm，所得子层中Ti:N＝1:1(原子比)；然后沉积Ti子层，保持Ti靶电流70A不变，关闭N2，通入Ar，控制气压在0.4Pa左右，基体负偏压值改为50V，沉积时间控制在14min，占空比设置为20％，样品架保持5rpm的自转速度。在以后的沉积过程中TiN子层和Ti子层依次交替沉积；待最后一层Ti子层沉积完毕后，再沉积一层TiN作为最外层。基体加热温度为300℃，阴极靶材与Ti6Al4V钛合金基体距离为21cm，Ti靶纯度为99.99wt％，Ti靶直径80mm、高度50mm。
对沉积态多层涂层进行形貌观察，涂层表面存在数量较多、尺寸较大的熔滴，截面观察发现亮白色为Ti子层，暗灰色为TiN子层，内部存在尺寸较大的熔滴缺陷，部分熔滴尺寸超过TiN子层厚度，多层涂层与Ti6Al4V基体结合良好，未发现开裂、分层现象。经450℃腐蚀100h后发现，腐蚀增重增大，腐蚀过程中增重加快，表面熔滴被腐蚀后剥落，形成蚀坑，表面生成r-TiO2腐蚀层，涂层内部局部发生较严重的内腐蚀，熔滴腐蚀后局部剥落，该涂层抗腐蚀性较差。
对比例
在本对比例中，制备TiN单层涂层，具体包括如下步骤：
(1)基体的清洗
首先将Ti6Al4V钛合金(Ti-6％Al-4％V，质量分数)基体研磨、抛光处理后，放入丙酮和乙醇按体积比1：2混合的溶液中，利用15～20kHz超声波清洗10～15min，取出吹干；然后利用离子镀设备进行离子轰击清洗，将处理好的Ti6Al4V钛合金基体悬挂在样品架上，放入离子镀真空腔室内，关闭室门，抽真空至真空度为1×10-2Pa后，通入Ar，维持真空度在0.3Pa，基体施加负偏压值为1000V，占空比为60％，对基体进行3min离子轰击清洗。
(2)沉积TiN
待步骤(1)离子轰击清洗结束后，切断Ar，通入N2，维持真空度气压在2.0Pa，基体脉冲负偏压值控制在600V，打开阴极Ti靶电流，设置为70A，沉积时间200min，占空比设置为25％，样品架保持自转，速度保持5rpm，所得涂层中Ti:N＝1:1(原子比)。
如图7(a)-(b)所示，对沉积态多层涂层进行形貌观察，涂层表面存在数量均匀，熔滴数量最少、尺寸最小，截面观察发现涂层内部结构均匀、致密，涂层与Ti6Al4V基体结合良好，未发现开裂、分层现象。如图8(a)-(b)所示，经450℃腐蚀100h后发现，腐蚀增重最小，腐蚀过程中增重最慢(图9)。腐蚀后表面均匀，未发现明显剥落，表面生成r-TiO2腐蚀层(图10)，涂层内部局部未发现内腐蚀，该涂层表现出良好的抗腐蚀性。

Claims (10)

1.一种耐高温海洋环境腐蚀的金属-金属氮化物多层涂层，其特征在于，多层涂层由Ti子层和TiN子层交替沉积在基体上形成的，靠近基体和最上层均为TiN层。
2.如权利要求1所述的耐高温海洋环境腐蚀的金属-金属氮化物多层涂层，其特征在于，每个TiN子层厚度为1.7～2.0μm，每个Ti子层厚度为0.1～1.0μm，金属/金属氮化物多层涂层的总层数为13～21层中的奇数。
3.如权利要求1所述的耐高温海洋环境腐蚀的金属-金属氮化物多层涂层，其特征在于，基体为Ti6Al4V。
4.一种权利要求1至3之一所述的耐高温海洋环境腐蚀的金属-金属氮化物多层涂层的制备方法，其特征在于，具体包括步骤如下：
(1)基体清洗
将Ti6Al4V钛合金基体研磨、抛光处理后，放入丙酮和乙醇按体积比1:2～4混合的溶液中，利用15～20kHz超声波清洗10～15min，取出吹干；将处理好的样品悬挂在样品架上，放入离子镀真空腔室内，关闭室门，利用离子镀设备进行离子轰击清洗；
(2)交替沉积TiN子层和Ti子层
待步骤(1)离子轰击清洗结束后，切断Ar，通入N2，Ti6Al4V钛合金基体施加脉冲负偏压，打开阴极Ti靶电流，开始TiN子层的沉积；然后沉积Ti子层，保持Ti靶电流不变，关闭N2，通入Ar，调整Ti6Al4V钛合金基体负偏压值，进行Ti子层沉积；在以后的沉积过程中TiN子层和Ti子层依次交替沉积；待最后一层Ti子层沉积完毕后，再沉积一层TiN作为最外层。
5.如权利要求4所述的耐高温海洋环境腐蚀的金属-金属氮化物多层涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，离子轰击清洗前，抽真空至真空度为7×10-3～10×10-3Pa，通入Ar维持真空度在0.2～0.5Pa，Ti6Al4V钛合金基体施加负偏压值为850～950V，占空比为30～60％，离子轰击清洗时间为3～10min。
6.如权利要求4所述的耐高温海洋环境腐蚀的金属-金属氮化物多层涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，Ti靶纯度为99.99wt％以上，直径为80～120mm，高度为50～60mm，氩气和氮气的体积纯度为99.99％以上。
7.如权利要求4所述的耐高温海洋环境腐蚀的金属-金属氮化物多层涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，TiN子层沉积参数为：Ti靶电流60～80A，N2压强为1.4～2.0Pa，负偏压值为550～600V，沉积时间为18～21min，占空比为20～30％，TiN子层中Ti和N原子比为1:1。
8.如权利要求4所述的耐高温海洋环境腐蚀的金属-金属氮化物多层涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，Ti子层沉积参数为：Ti靶电流60～80A，Ar压强为0.2～0.5Pa，负偏压值为50～100V，沉积时间为2～21min，占空比为20～30％。
9.如权利要求4所述的耐高温海洋环境腐蚀的金属-金属氮化物多层涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)至(2)沉积过程中，Ti靶与Ti6Al4V钛合金基体距离为17～22cm，样品架以3～6rpm速度自转。
10.如权利要求4所述的耐高温海洋环境腐蚀的金属-金属氮化物多层涂层的制备方法，其特征在于，涂层沉积过程中，Ti6Al4V钛合金基体温度为300℃±20℃。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112708857A (zh) * 2020-12-16 2021-04-27 中国航发北京航空材料研究院 具有应变容限和耐磨性的涂层结构及其制备方法
CN113881917A (zh) * 2021-12-07 2022-01-04 河南科技学院 一种港口起重机防腐涂层及制备方法
CN115584470A (zh) * 2022-10-24 2023-01-10 安徽工业大学 一种通过Zr/Zr2N/ZrN多层涂层提高钛合金表面耐腐蚀磨损性能的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102230159A (zh) * 2011-05-27 2011-11-02 沈阳市红十字会医院 腹膜透析置管术用导丝/隧道针表面硬质防护膜制备方法
CN104451561A (zh) * 2014-11-21 2015-03-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种基体表面的CrN涂层制备方法
CN107326360A (zh) * 2017-07-13 2017-11-07 西安交通大学 一种纳米多层梯度复合的抗冲蚀涂层结构及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102230159A (zh) * 2011-05-27 2011-11-02 沈阳市红十字会医院 腹膜透析置管术用导丝/隧道针表面硬质防护膜制备方法
CN104451561A (zh) * 2014-11-21 2015-03-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种基体表面的CrN涂层制备方法
CN107326360A (zh) * 2017-07-13 2017-11-07 西安交通大学 一种纳米多层梯度复合的抗冲蚀涂层结构及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
崔文芳等: "磁控溅射沉积Ti/TiN多层膜的组织特征及耐磨损性能", 《金属学报》 *
张明明: "600℃/NaCl-H2O-O2协同环境中Ti/TiAlN多层涂层的腐蚀行为", 《中国腐蚀与防护学报》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112708857A (zh) * 2020-12-16 2021-04-27 中国航发北京航空材料研究院 具有应变容限和耐磨性的涂层结构及其制备方法
CN113881917A (zh) * 2021-12-07 2022-01-04 河南科技学院 一种港口起重机防腐涂层及制备方法
CN115584470A (zh) * 2022-10-24 2023-01-10 安徽工业大学 一种通过Zr/Zr2N/ZrN多层涂层提高钛合金表面耐腐蚀磨损性能的方法

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