CN110156546A - 一种混悬液法制备cl-20/hmx共晶的方法 - Google Patents

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彭松
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Abstract

本发明公开了一种混悬液法制备CL‑20/HMX共晶的方法，包括如下步骤：步骤1：在容器中加入CL‑20和HMX，然后加入硝酸酯粘合剂使之能完全浸润CL‑20和HMX，充分搅拌混合均匀，得到固体混悬液；步骤2：将固体混悬液放入烘箱中，定期取样观察，待全部生成菱形片状晶体时取出样品；步骤3：样品经有机溶剂浸泡、去离子水洗涤、干燥处理后，即得CL‑20/HMX共晶。本发明制备方法简单、耗能小、不污染环境，得到的CL‑20/HMX晶体纯度高、粒径分布窄、转化率高达95％以上。

Description

一种混悬液法制备CL-20/HMX共晶的方法
技术领域
本发明涉及含能材料技术领域，具体涉及一种混悬液法制备CL-20/HMX共晶的方法。
背景技术
共晶属于一种新的材料改性技术，在不破坏原有***分子化学结构的前提下，在分子层面上不同***分子之间通过分子间作用力结合，组装成超分子复合物，在改变***内部构成的同时，也可以保留原有组分的一些性质，从而获得优于原组分的其他性能。2011年Bolton首先报道了1:1摩尔比的CL-20/HMX共晶，其密度、爆速、能量介于CL-20和HMX之间，感度与HMX相近，因此CL-20/HMX共晶很可能成为替代HMX的潜在***。由于六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)和奥克托今(HMX)都属于高能硝铵***，将这两者制备成共晶，其能量能够接近于CL-20，感度接近HMX，综合性能得到大幅改善，有重要的应用前景，此后，更多的CL-20/HMX共晶***被报到出来，制备共晶的方法有很多，主要包括溶剂蒸发法、溶剂-反溶剂法、熔融法等。由于CL-20和HMX感度较高，对撞击、热等比较敏感，所以目前大多采用溶剂蒸发法制备CL-20/HMX***共晶，但溶剂蒸发法存在周期长、耗能高、溶剂消耗量大、污染环境等问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种混悬液法制备CL-20/HMX共晶的方法，采用硝酸酯粘合剂作溶剂与***原材料组成混悬液，通过***的自组装，制备得到透明菱形片状的CL-20/HMX共晶，制备过程简单、反应周期短、耗能小、不污染环境。
本发明涉及如下技术方案：
一种混悬液法制备CL-20/HMX共晶的方法，包括如下步骤：
步骤1：在容器中加入六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)和奥克托今(HMX)，然后加入硝酸酯粘合剂使之能完全浸润CL-20和HMX，充分搅拌混合均匀，得到固体混悬液；
步骤2：将固体混悬液放入烘箱中，定期取样观察，待全部生成菱形片状晶体时取出样品；
步骤3：样品经有机溶剂浸泡、去离子水洗涤、干燥处理后，即得CL-20/HMX共晶。
优选地，所述步骤1中硝酸酯粘合剂为聚叠氮缩水甘油醚-***油-1,2,4-丁三醇三硝酸酯(GAP-NG-BTTN)、聚乙二醇-***油-1,2,4-丁三醇三硝酸酯(PEG-NG-BTTN)、端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚-二缩三乙二醇二硝酸酯(PET-TEGDN)、端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚-***油-二缩三乙二醇二硝酸酯(PET-NG-TEGDN)中的一种。
优选地，所述步骤1中CL-20与HMX的摩尔比为2:1。
优选地，所述步骤1中CL-20为ε-CL-20，HMX为β-HMX。
优选地，所述步骤2中烘箱的加热温度为50℃～70℃。
优选地，所述步骤3中有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
本发明还公开了一种由上述制备CL-20/HMX共晶的方法制备得到的CL-20/HMX共晶***。
本发明还公开了一种由上述制备CL-20/HMX共晶的方法制备得到的CL-20/HMX共晶***在含能材料领域的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明以硝酸酯粘合剂作溶剂，与CL-20和HMX两种***形成固体混悬液，通过***的自组装，形成CL-20/HMX共晶***，所得产品相貌均匀，粒径分布窄，具有高的产品纯度。
2、本发明制备过程简单、耗能小、不污染环境、产率高达95％以上。同时本发明也为其它共晶***的制备提供了一种新的方法和技术途径。
附图说明
图1为根据本发明实施例1制备的CL-20/HMX共晶的扫描电镜图。
图2为根据本发明实施例1制备的CL-20/HMX共晶的XRD图。
图3为根据本发明实施例1制备的CL-20/HMX共晶的粒径分布图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合附图及具体实例对本发明的技术方案进行以下详细说明，本发明未描述的技术手段按本领域内常规方式进行，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明公开了一种混悬液法制备CL-20/HMX共晶的方法，具体包括如下步骤：
步骤1：在容器中加入定量配比的原材料ε-CL-20和β-HMX晶体，然后加入硝酸酯粘合剂使之能完全浸润ε-CL-20和β-HMX晶体，充分搅拌混合均匀，得到固体混悬液；
步骤2：将上述固体混悬液放入温度为50℃～70℃的烘箱中，每隔3天取样观察，待容器中晶体全部转化为菱形片状晶体时取出样品；
步骤3：样品经二氯甲烷或三氯甲烷浸泡、去离子水洗涤、室温通风干燥处理后，即得CL-20/HMX共晶。
其中，所述硝酸酯粘合剂为聚叠氮缩水甘油醚-***油-1,2,4-丁三醇三硝酸酯(GAP-NG-BTTN)、聚乙二醇-***油-1,2,4-丁三醇三硝酸酯(PEG-NG-BTTN)、端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚-二缩三乙二醇二硝酸酯(PET-TEGDN)、端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚-***油-二缩三乙二醇二硝酸酯(PET-NG-TEGDN)中的一种。
所述ε-CL-20和β-HMX晶体的摩尔比优选2:1，使其与生成的共晶摩尔比保持一致，如果原材料晶体过量时，未反应的晶体会影响共晶的纯度，且各固体溶解性相似，未反应的CL-20或HMX原材料也不易去除。
所述烘箱的温度保持在50℃～70℃之间，低于50℃，反应速率慢，不易形成共晶，高于70℃，反应速率太快，生成共晶的时间短，产品的纯度和产率受影响。
本发明之所以采用硝酸酯作溶剂，是因为硝酸酯对CL-20和HMX有一定的溶解性，只有将CL-20和HMX晶体溶解成分子级别，CL-20和HMX分子才能生成共晶，这个反应是持续不断的进行，直至CL-20和HMX全部转化为共晶。加粘合剂(粘合剂为GAP、PEG、PET等)的原因是因为纯硝酸酯感度太高，实际的贮存运输使用都存在太大的安全隐患，所以一般都是采用硝酸酯和粘合剂的混合物，以此达到降感目的，使之可以实用化。
本发明将CL-20、HMX晶体与硝酸酯粘合剂混合，CL-20和HMX微溶于硝酸酯粘合剂，整个固体混悬液为微溶体系，***自组装的反应速率缓慢，使得CL-20和HMX的结晶度更好，所得产品的纯度和产率较高。
实施例1
步骤1:在称量瓶中依次加入1.2g的ε-CL-20、0.4g的β-HMX和5.0g的GAP-NG-BTTN粘合剂，充分搅拌混合均匀，得到固体混悬液；
步骤2:将固体混悬液放入70℃的烘箱，每隔3天观察一次，称量瓶中逐渐出现菱形片状晶体，21天后称量瓶中晶体全部转化为菱形片状晶体；
步骤3:将上述菱形片状晶体用三氯甲烷浸泡、去离子水洗涤，室温通风干燥后得到透明菱形片状晶体，即为CL-20/HMX共晶，转化率为96.5％。
实施例2
步骤1:在称量瓶中依次加入9.5g的ε-CL-20、3g的β-HMX和50g的GAP-NG-BTTN粘合剂，充分搅拌混合均匀，得到固体混悬液；
步骤2:将固体混悬液放入70℃的烘箱，每隔3天观察一次，称量瓶中逐渐出现菱形片状晶体，21天后称量瓶中晶体全部转化为菱形片状晶体；
步骤3:将上述菱形片状晶体用三氯甲烷浸泡、去离子水洗涤，室温通风干燥后得到的透明菱形片状晶体，即为CL-20/HMX共晶，转化率为95％。
实施例3
步骤1:在称量瓶中依次加入9.5g的ε-CL-20、3g的β-HMX和50g的PEG-NG-BTTN粘合剂，充分搅拌混合均匀，得到固体混悬液；
步骤2:将固体混悬液放入60℃的烘箱，每隔3天观察一次，称量瓶中逐渐出现菱形片状晶体，42天后称量瓶中晶体全部转化为菱形片状晶体；
步骤3:将上述菱形片状晶体用二氯甲烷浸泡、去离子水洗涤，室温通风干燥后得到的透明菱形片状晶体，即为CL-20/HMX共晶，转化率为96％。
实施例4
步骤1:在称量瓶中依次加入24g的ε-CL-20、7.5g的β-HMX和100g的PET-TEGDN粘合剂，充分搅拌混合均匀，得到固体混悬液；
步骤2:将固体混悬液放入65℃的烘箱，每隔3天观察一次，称量瓶中逐渐出现菱形片状晶体，28天后称量瓶中晶体全部转化为菱形片状晶体；
步骤3:将上述菱形片状晶体用二氯甲烷浸泡、去离子水洗涤，室温通风干燥后得到的透明菱形片状晶体，即为CL-20/HMX共晶，转化率为95％。
实施例5
步骤1:在称量瓶中依次加入24g的ε-CL-20、7.5g的β-HMX和100g的PET-TEGDN粘合剂，充分搅拌混合均匀，得到固体混悬液；
步骤2:将固体混悬液放入50℃的烘箱，每隔3天观察一次，称量瓶中逐渐出现菱形片状晶体，56天后称量瓶中晶体全部转化为菱形片状晶体；
步骤3:将上述菱形片状晶体用三氯甲烷浸泡、去离子水洗涤，室温通风干燥后得到的透明菱形片状晶体，即为CL-20/HMX共晶，转化率为97％。
如图1所示，为本发明实施例1所得CL-20/HMX共晶***的扫描电镜图，所得晶体呈透明菱形片状，颗粒形貌均匀，共晶效果良好。
将实施例1中的CL-20/HMX共晶研磨成粉末进行X射线粉末衍射检测，测试结果如图2所示，其中(a)代表现有CL-20/HMX共晶***的粉末衍射图；(b)代表本发明实施例1所得CL-20/HMX共晶***的粉末衍射图，从图2可以看出该共晶***的衍射峰与现有CL-20/HMX共晶的衍射峰一一对应，表明CL-20/HMX两种***已经形成共晶，样品纯度高。
如图3所示，为本发明实施例1所得CL-20/HMX共晶***的粒径分布图，从图中可以看出此颗粒较细，粒径主要集中在30-300μm之间，粒径微分分布较窄，说明所得晶体粒径较为均匀，形貌规整度较高。
综合所述，可以判断出CL-20与HMX形成了共晶。其它实施例均进行了相应的系列测试，文中不再一一列出。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (8)

1.一种混悬液法制备CL-20/HMX共晶的方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：在容器中加入六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)和奥克托今(HMX)，然后加入硝酸酯粘合剂使之能完全浸润CL-20和HMX，充分搅拌混合均匀，得到固体混悬液；
步骤2：将固体混悬液放入烘箱中，定期取样观察，待全部生成菱形片状晶体时取出样品；
步骤3：样品经有机溶剂浸泡、去离子水洗涤、干燥处理后，即得CL-20/HMX共晶。
2.如权利要求1所述的混悬液法制备CL-20/HMX共晶的方法，其特征在于：所述步骤1中硝酸酯粘合剂为聚叠氮缩水甘油醚-***油-1,2,4-丁三醇三硝酸酯(GAP-NG-BTTN)、聚乙二醇-***油-1,2,4-丁三醇三硝酸酯(PEG-NG-BTTN)、端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚-二缩三乙二醇二硝酸酯(PET-TEGDN)、端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚-***油-二缩三乙二醇二硝酸酯(PET-NG-TEGDN)中的一种。
3.如权利要求1所述的混悬液法制备CL-20/HMX共晶的方法，其特征在于：所述步骤1中CL-20与HMX的摩尔比为2:1。
4.如权利要求1所述的混悬液法制备CL-20/HMX共晶的方法，其特征在于：所述步骤1中CL-20为ε-CL-20，HMX为β-HMX。
5.如权利要求1所述的混悬液法制备CL-20/HMX共晶的方法，其特征在于：所述步骤2中烘箱的加热温度为50℃～70℃。
6.如权利要求1所述的混悬液法制备CL-20/HMX共晶的方法，其特征在于：所述步骤3中有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的混悬液法制备CL-20/HMX共晶的方法制备得到的CL-20/HMX共晶***。
8.根据权利要求1-6任意一项所述的混悬液法制备CL-20/HMX共晶的方法制备得到的CL-20/HMX共晶***在含能材料领域的用途。
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