CN110156367B - 由工业固废湿磨制备纳米c-s-h凝胶早强剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由工业固废湿磨制备纳米C‑S‑H凝胶早强剂的方法，解决了现有制备方法复杂、成本高、污染环境等问题。技术方案包括将含有无定型二氧化硅的工业固体废弃物磨至平均粒径1mm以下的粉末；取100重量份粉末、400‑600重量份水和0.5‑2重量份离子促溶剂混合搅拌均匀，置于湿磨机中以40‑50rps的转速湿磨至中值粒径为2‑4μm；再将10‑100重量份生石灰加入湿磨机中，湿磨至浆料中值粒径小于100nm；加入分散稳定剂混匀后得到浆状纳米C‑S‑H凝胶；采用减压蒸馏法对浆状纳米C‑S‑H凝胶进行浓缩，浓缩到固含量范围20％‑60wt％。本发明法简单、成本低，制备的早强剂无污染和分散稳定性良好。

Description

由工业固废湿磨制备纳米C-S-H凝胶早强剂的方法

技术领域

本发明属于建筑材料的技术领域，具体地说是一种纳米C-S-H凝胶早强剂的方法。

背景技术

建筑行业未来的趋势是装配式建设，而装配式建设的核心是超早强混凝土预制构件的生产。目前生产超早强混凝土构件的技术工艺主要是蒸养工艺，即采用60-80℃的蒸汽养护成型的混凝土，使其能在8h蒸养后达到脱膜强度。但是蒸养过程中容易导致混凝土中水化产物晶体生长粗大和延迟型钙矾石破坏，对混凝土构件的耐久性极为不利。常用的免蒸养替代工艺有：(1)使用无机早强剂(硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐等)，(2)使用无机早强剂(三乙醇胺、甲酸盐、乙酸盐等)，(3)纳米效应诱导水化(如纳米氧化铝、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米C-S-H凝胶等)。在使用无机早强剂的同时会引入原子半径较小的离子如K+、Na+等，这些离子容易导致“泛霜”现象，即离子迁移到混凝土表面，影响混凝土预制构件的美观和耐久性；使用无机早强剂一般会对后期强度发展有一定的负面影响；纳米效应诱导水化被认为是一种几乎无危害的免蒸养生产工艺，但是目前有两大因素制约其在混凝土中应用的，第一是价格昂贵(生产成本所致)，第二是在混凝土中分散不均匀(纳米尺寸导致的团聚效应)。

C-S-H凝胶是水化硅酸钙凝胶的简称，为水泥水化产物中重要的一种。纳米C-S-H凝胶能诱导水泥(特别是含有矿物掺合料的水泥)快速水化形成较高的早期强度。发明CN108911551A公开一种纳米C-S-H凝胶材料的制备方法及其在水泥基材料中的应用。该发明主要采用硅酸钠溶液、硝酸钙溶液和氢氧化钠溶液；混合三种溶液后转入反应釜中，于50～80℃下反应5min～11520min(优选地，混合浆液于60℃下反应1440min)；反应结束后离心洗涤至中性，制得纳米C-S-H凝胶浆料。该发明制备纳米C-S-H凝胶的原材料主要是硅酸钠、硝酸钙和氢氧化钠，这三种原材料本身就存在价格昂贵，制备得到的纳米C-S-H凝胶成本自然高昂，所以不适合在混凝土行业推广应用。此外，该工艺产生大量含无机盐的废液，不符合绿色生产的要求。

发明CN107287980A公开合成硅酸钙作为造纸填料的应用及高填料纸张的抄造方法。所述合成硅酸钙是以高纯石英砂碱溶得到的低模数硅酸钠溶液、活性生石灰消化得到的石灰乳作为原料，采用液相动态水热合成反应后，经过洗涤脱碱和干燥、粉化制备得到的。显然该方法存在成本高昂、制备的纳米硅酸钙分散性不好的问题。该发明中的制备方法不适合混凝土领域中纳米C-S-H凝胶早强剂的生产。

发明CN108467215A公开一种用于建筑混凝土的纳米C-S-H晶种早强剂及制备方法。制备过程如下：(1)将丙烯酸类单体、硅烷偶联剂、改性聚氧乙烯醚加入过硫酸铵、维C和十二烷基硫醇配制成聚合物溶液；(2)将偏硅酸钠配制成质量浓度为45～50％的溶液A，将硝酸钙配制成质量浓度为30～40％的溶液B；(3)将溶液A和溶液B加入聚合物溶液，反应制得用于建筑混凝土的均匀稳定的纳米C-S-H晶种早强剂。很明显该方法成本高昂，而且涉及到大量有机试剂的配制，工艺难度稍大。此外，该工艺明显会产生大量含有无机盐和有机物的废液，污染环境。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种方法简单、低成本、无污染和分散稳定性良好的纳米C-S-H凝胶早强剂制备方法。

技术方案包括以下步骤:

(1)将含有无定型二氧化硅的工业固体废弃物磨至平均粒径1mm以下；

(2)取步骤(1)中100重量份粉末、400-600重量份水和0.5-2重量份离子促溶剂混合搅拌均匀，置于湿磨机中以40-50rps的转速湿磨至中值粒径为2-4μm；

(3)再将10-100重量份生石灰加入湿磨机中，湿磨至浆料中值粒径小于100nm；

(4)加入0.1-2重量份分散稳定剂混匀后得到浆状纳米C-S-H凝胶；

(5)采用减压蒸馏法对浆状纳米C-S-H凝胶进行浓缩，浓缩到固含量范围20％-60wt％。

步骤(1)中所述含有无定型二氧化硅的工业固体废弃物为磷渣、矿渣、粉煤灰、锰渣或镍渣中的一种；

步骤(2)中所述离子促溶剂为苯甲酸钠、水杨酸钠、三乙醇胺中的一种。

步骤(2)和步骤(3)中所述湿磨机在运转过程中保持物料与外部大气环境隔绝。

步骤(2)和步骤(3)中所述湿磨机为湿法介质搅拌磨。

步骤(3)中加入生石灰后控制所述湿磨机转速为80-100rps，湿磨至浆料中值粒径小于100nm。

步骤(4)中所述分散稳定剂为聚羧酸系减水剂、萘磺酸盐、脂肪酸类分散剂、聚丙烯酰胺分散剂中的一种；

步骤(4)中所述的减压蒸馏法中温度范围为30-50℃。

针对背景技术中存在的问题，发明人考虑到工业固废采购成本低，可以此为原料制备早强剂，仍由于工业固废存在粒径大、强度高、难以磨细的问题，即使使用湿法研磨能也只能使物料达到2-4μm超细化处置，但要继续减小颗粒粒径则存在困难，特别是将物料研磨至纳米级别几乎是不可能的，这成为工业固废制备纳米级C-S-H凝胶早强剂的一个技术难题。

对此，发明人对原料进行深入研究，含有无定型二氧化硅的工业固废一般是由高温熔融状态急冷而得，因此这种固废中各种氧化物分布均匀，可以全部用于早强剂的制备，不需要分离出废弃物污染环境。以含有无定型二氧化硅的工业固废为原材料，在离子促溶剂作用下，先借助湿法研磨物理磨细，实现其超细化处置；此时要实现物料的进一步纳米化，在湿磨的基础上同步引入了化学作用，加入了生石灰，一方面利用生石灰在水中形成的OH^-解聚固废中的无定型二氧化硅，OH^-解聚无定型二氧化硅实质上也是造成物料颗粒的缺陷，在湿磨的机械力剥离作用和液相的湍流高压作用下固废颗粒能进一步细化达到纳米级别；此外液相中的钙离子能捕获短链状的硅酸根离子，形成C-S-H凝胶，而C-S-H凝胶在介质球的机械力剥离作用和液相的湍流高压作用下也不可能长大，只能维持纳米尺寸，从而使大部分物料稳定在纳米尺寸下。当湿磨结束时掺入稳定分散剂以维持纳米C-S-H凝胶早强剂的稳定性，防止团聚。

进一步的，步骤(2)和(3)中，所述湿磨机在运转过程中应保持物料与外部大气环境隔绝状态，防止大气中的CO₂溶于浆体中而引起碳化；步骤(3)中控制湿磨机的转速为80-100rps，高转速湿磨可以提高湿磨过程中的应力频率和应力强度，更重要的是研究发现：当湿磨机保持80-100rps的转速下，能够在液相中形成湍流高压区，使物料在湍流高压情况下更容易细化，从而保证物料纳米化同时节能降耗。步骤(2)中所述离子促溶剂的作用是是促使颗粒表面离子的溶出从而形成表面缺陷以利于颗粒的细化，加入量0.5-2重量份，过多也不会持续增强效果，而且会增加成本，过少会达不到相应的效果。步骤(3)中相较于100份所述粉末，生石灰的加入量为10-100重量份，更为优选为30-50重量份，生石灰加入量过多会消耗大量的水分使浆料粘度提高不利于研磨的进行，过少会导致OH^-和Ca²⁺无法持续向液相中扩散，无法为无定型SiO₂的解聚反应和C-S-H的生成反应提供足够的反应物；步骤(4)中减压蒸馏法中温度范围为30-50℃，温度过高易会使纳米C-S-H凝胶热分解，温度过低则导致浓缩速率过慢。

有益效果：

(1)利用含有无定型二氧化硅的工业固废和来源广泛易取的生石灰为主要原材料，大大降低生产成本；(2)制备的浆状纳米材料主要成分为纳米C-S-H凝胶，同时含有其它纳米物质，但该浆状纳米材料无需分离均可掺入水泥混凝土中，制备过程无新的废物产生，是真正意义上的绿色化生产；(3)利用湿法研磨技术将介质球的机械力剥离、液相的湍流高压等物理性作用和OH^-解聚无定型二氧化硅、Ca²⁺捕获短链状的硅酸根形成C-S-H凝胶等化学性作用相结合，即物理作用与化学作用协同细化颗粒；(4)利用液相和分散稳定剂防止纳米浆料的团聚，确保其应用过程中的稳定性和高分散性。(5)本发明制备方法简单、易于操作、生产成本低，制备纳米C-S-H凝胶早强剂具有抗压强度高、无污染和分散稳定性良好。

附图说明

图1为实施例1-5的纳米C-S-H凝胶早强剂中值径粒分布图。

图2为对比例1-3的C-S-H凝胶早强剂中值径粒分布图。

图3为实施例1-5的纳米C-S-H凝胶早强剂不同放置天数的中值粒径。

具体实施方式

下面用具体的实施例详述本发明，本实施例中，所用工业固废来自各冶金厂或是火力发电厂，所用生石灰和外加剂均为市售。未掺入本发明制备的纳米C-S-H凝胶早强剂的普通C60混凝土(空白组)配合比如下：水泥380kg/m³、粉煤灰80kg/m³、矿粉90kg/m³、机制砂430kg/m³、江砂300kg/m³、碎石1000kg/m³、水175kg/m³、减水剂(固含15％)18.7kg/m³；其8h抗压强度为4.3MPa，1天抗压强度为13.8MPa，3天抗压强度为45.8MPa、28天抗压强度为62.3MPa。

实施例1

(1)将含有无定型二氧化硅的磷渣磨至粉末状(平均粒径1mm以下)；

(2)取步骤(1)中100份粉末状工业固体废弃物、400份水和0.5份苯甲酸钠混合搅拌均匀，置于湿法研磨机中以40rps的转速湿磨至中值粒径为2μm；

(3)将10份生石灰缓缓加入湿磨机中，以80rps的高转速湿磨至浆料中值粒径小于100nm；

步骤(2)和步骤(3)中所述湿磨机为湿法介质搅拌磨，磨机在运转过程中物料与外部大气环境隔绝，防止大气中的CO₂溶于浆体中而引起碳化；

(4)加入0.1份聚羧酸系减水剂后得到浆状纳米C-S-H凝胶；

(5)采用减压蒸馏法对浆状纳米C-S-H凝胶进行浓缩，浓缩到固含量为20％，即得到纳米C-S-H凝胶早强剂1。

将上述纳米C-S-H凝胶早强剂1以胶凝材料1％质量分数掺入C60混凝土中，8h抗压强度为16.3MPa(为空白组的3.8倍)，1天抗压强度为35.7MPa，3天抗压强度为47.9MPa，28天抗压强度为63.8MPa，符合GB-T 51231-2016《装配式混凝土建筑技术标准》中的技术指标(8h强度要求达到15MPa)。

实施例2

(1)将含有无定型二氧化硅的矿渣磨至粉末状(平均粒径1mm以下)；

(2)取步骤(1)中100份粉末状工业固体废弃物、600份水和2份水杨酸钠混合搅拌均匀，置于湿法研磨机中以50rps的转速湿磨至中值粒径为4μm；

(3)将100份生石灰缓缓加入湿磨机中，以100rps的高转速湿磨至浆料中值粒径小于100nm；

步骤(2)和步骤(3)中所述湿磨机为湿法介质搅拌磨，磨机在运转过程中物料与外部大气环境隔绝，防止大气中的CO₂溶于浆体中而引起碳化；

(4)加入2份萘磺酸盐后得到浆状纳米C-S-H凝胶；

(5)采用减压蒸馏法对浆状纳米C-S-H凝胶进行浓缩，浓缩到固含量为60％，即得纳米C-S-H凝胶早强剂2。

将上述纳米C-S-H凝胶早强剂2以胶凝材料2％质量分数掺入C60混凝土中，8h抗压强度为17.3MPa(为空白组的4.0倍)，1天抗压强度为33.7MPa，28天抗压强度为62.3MPa，符合GB-T 51231-2016《装配式混凝土建筑技术标准》中的技术指标(8h抗压强度要求达到15MPa)。

实施例3

(1)将含有无定型二氧化硅的粉煤灰磨至粉末状(平均粒径1mm以下)；

(2)取步骤(1)中100份粉末状工业固体废弃物、500份水和1份三乙醇胺混合搅拌均匀，置于湿法研磨机中以45rps的转速湿磨至中值粒径为3μm；

(3)将50份生石灰缓缓加入湿磨机中，以80rps的高转速湿磨至浆料中值粒径小于100nm；

步骤(2)和步骤(3)中所述湿磨机为湿法介质搅拌磨，磨机在运转过程中物料与外部大气环境隔绝，防止大气中的CO₂溶于浆体中而引起碳化；

(4)加入1份脂肪酸类分散剂后得到浆状纳米C-S-H凝胶；

(5)采用减压蒸馏法对浆状纳米C-S-H凝胶进行浓缩，浓缩到固含量为40％，即得纳米C-S-H凝胶早强剂3。

将上述纳米C-S-H凝胶早强剂3以胶凝材料3％质量分数掺入C60混凝土中，8h抗压强度为18.6MPa(为空白组的4.3倍)，1天抗压强度为32.7MPa，3天抗压强度为49.2MPa，28天抗压强度为64.3MPa，符合GB-T 51231-2016《装配式混凝土建筑技术标准》中的技术指标(8h抗压强度要求达到15MPa)。

实施例4

(1)将含有无定型二氧化硅的锰渣磨至粉末状(平均粒径1mm以下)；

(2)取步骤(1)中100份粉末状工业固体废弃物、450份水和0.8份三乙醇胺混合搅拌均匀，置于湿法研磨机中以48rps的转速湿磨至中值粒径为2μm；

(3)将70份生石灰缓缓加入湿磨机中，以90rps的高转速湿磨至浆料中值粒径小于100nm；

步骤(2)和步骤(3)中所述湿磨机为湿法介质搅拌磨，磨机在运转过程中物料与外部大气环境隔绝，防止大气中的CO₂溶于浆体中而引起碳化；

(4)加入1.5份聚丙烯酰胺分散剂得到浆状纳米C-S-H凝胶；

(5)采用减压蒸馏法对浆状纳米C-S-H凝胶进行浓缩，浓缩到固含量为45％，得到纳米C-S-H凝胶早强剂4。

将上述纳米C-S-H凝胶早强剂4以胶凝材料5％质量分数掺入C60混凝土中，8h抗压强度为17.6MPa(为空白组的4.1倍)，1天抗压强度为32.4MPa，3天抗压强度为51.2MPa，28天抗压强度为66.5MPa，符合GB-T 51231-2016《装配式混凝土建筑技术标准》中的技术指标(8h抗压强度要求达到15MPa)。

实施例5

(1)将含有无定型二氧化硅的镍渣磨至粉末状(平均粒径1mm以下)；

(2)取步骤(1)中100份粉末状工业固体废弃物、430份水和1.4份苯甲酸钠混合搅拌均匀，置于湿法研磨机中以43rps的转速湿磨至中值粒径为2.5μm；

(3)将80份生石灰缓缓加入湿磨机中，以95rps的高转速湿磨至浆料中值粒径小于100nm；

步骤(2)和步骤(3)中所述湿磨机为湿法介质搅拌磨，磨机在运转过程中物料与外部大气环境隔绝，防止大气中的CO₂溶于浆体中而引起碳化；

(4)加入1.6份聚丙烯酰胺分散剂得到浆状纳米C-S-H凝胶；

(5)采用减压蒸馏法对浆状纳米C-S-H凝胶进行浓缩，浓缩到固含量为30％得到纳米C-S-H凝胶早强剂5。

将上述纳米C-S-H凝胶早强剂3以胶凝材料2％质量分数掺入C60混凝土中，8h抗压强度为16.6MPa(为空白组的3.9倍)，1天抗压强度为33.2MPa，3天抗压强度为52.3MPa，28天抗压强度为61.5MPa。符合GB-T 51231-2016《装配式混凝土建筑技术标准》中的技术指标(8h抗压强度要求达到15MPa)。

对比例1：

除将生石灰改为电石渣(一种含有氢氧化钙的工业固废)，其余同实施例5，得到比较纳米C-S-H凝胶早强剂1。

将上述比较C-S-H凝胶早强剂1以胶凝材料2％质量分数掺入C60混凝土中，8h抗压强度为10.6MPa(为空白组的2.5倍)，1天抗压强度为25.2MPa，3天抗压强度为35.3MPa，28天抗压强度为62.5MPa。不能达到GB-T 51231-2016《装配式混凝土建筑技术标准》中的技术指标(8h抗压强度要求达到15MPa)。

对比例2：

除将步骤(3)的湿磨改为搅拌外，其余同实施例5，得到比较纳米C-S-H凝胶早强剂1。

将上述比较C-S-H凝胶早强剂2以胶凝材料2％质量分数掺入C60混凝土中，8h抗压强度为5.2MPa(为空白组的1.2倍)，1天抗压强度为20.2MPa，3天抗压强度为31.3MPa，28天抗压强度为62.8MPa。不能达到GB-T 51231-2016《装配式混凝土建筑技术标准》中的技术指标(8h抗压强度要求达到15MPa)。

对比例3

除将步骤(3)的湿磨转速改为43rps外，其余同实施例5，得到比较纳米C-S-H凝胶早强剂1。

将上述比较C-S-H凝胶早强剂3以胶凝材料2％质量分数掺入C60混凝土中，8h抗压强度为7.6MPa(为空白组的1.8倍)，1天抗压强度为27.2MPa，3天抗压强度为38.3MPa，28天抗压强度为63.5MPa。不能达到GB-T 51231-2016《装配式混凝土建筑技术标准》中的技术指标(8h抗压强度要求达到15MPa)。

图1和图2为实施例和对比例的粒径分布图，从以上5个实施例和3个比较例可以看出，比较例中无法制备得到100nm以下的纳米C-S-H凝胶，虽然有早强效果，但是不太明显，无法满足GB-T51231-2016《装配式混凝土建筑技术标准》中的要求。本发明制备的纳米C-S-H凝胶早强剂掺入混凝土后能大幅度提高早期强度，特别是8h抗压强度提升为空白组4倍左右，完全可以应用于免蒸养混凝土构件的生产。

图3为上述5个实施例制备的纳米C-S-H凝胶早强剂不同放置天数的中值粒径。从图中可以看到，各实施例制备的纳米C-S-H凝胶早强剂随着放置天数的增加粒径有小范围的增大，但是增幅小于10nm，纳米C-S-H凝胶早强剂仍处于稳定分散的状态，稳定分散时间可以持续180天。

Claims (7)

1.一种由工业固废湿磨制备纳米C-S-H凝胶早强剂的方法,其特征在于,包括以下步骤:

（1）将含有无定型二氧化硅的工业固体废弃物磨至平均粒径1mm以下；

（2）取步骤（1）中100重量份粉末、400-600重量份水和0.5-2重量份离子促溶剂混合搅拌均匀，置于湿磨机中以40-50rps的转速湿磨至中值粒径为2-4μm；

（3）再将10-100重量份生石灰加入湿磨机中，控制所述湿磨机转速为80-100rps，湿磨至浆料中值粒径小于100nm；

（4）加入0.1-2重量份分散稳定剂混匀后得到浆状纳米C-S-H凝胶；

（5） 采用减压蒸馏法对浆状纳米C-S-H凝胶进行浓缩，浓缩到固含量范围20%-60wt%。

2.如权利要求1所述的由工业固废湿磨制备纳米C-S-H凝胶早强剂的方法,其特征在于, 步骤（1）中所述含有无定型二氧化硅的工业固体废弃物为磷渣、矿渣、粉煤灰、锰渣或镍渣中的一种。

3.如权利要求1所述的由工业固废湿磨制备纳米C-S-H凝胶早强剂的方法,其特征在于, 步骤（2）中所述离子促溶剂为苯甲酸钠、水杨酸钠、三乙醇胺中的一种。

4.如权利要求1所述的由工业固废湿磨制备纳米C-S-H凝胶早强剂的方法,其特征在于, 步骤（2）和步骤（3）中所述湿磨机在运转过程中保持物料与外部大气环境隔绝。

5.如权利要求1或4所述的由工业固废湿磨制备纳米C-S-H凝胶早强剂的方法,其特征在于, 步骤（2）和步骤（3）中所述湿磨机为湿法介质搅拌磨。

6.如权利要求1所述的由工业固废湿磨制备纳米C-S-H凝胶早强剂的方法,其特征在于, 步骤（4）中所述分散稳定剂为聚羧酸系减水剂、萘磺酸盐、 脂肪酸类分散剂 、聚丙烯酰胺分散剂中的一种。

7.如权利要求1或6所述的由工业固废湿磨制备纳米C-S-H凝胶早强剂的方法，其特征在于：步骤（5）中所述的减压蒸馏法中温度范围为30-50℃。

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