CN110155964B - 一种流化床制备TiN、TiC、TiCN粉体的***及方法 - Google Patents

一种流化床制备TiN、TiC、TiCN粉体的***及方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种流化床制备TiN、TiC、TiCN粉体的***及方法。价格低廉的TiCl4气体在流化床内经过预反应后获得预反应产物，随后预反应产物在沉积反应流化床中的氮源、碳源气氛中被氮化或(和)碳化成TiN、TiC、TiCN粉体。本发明显著降低了传统化学气相沉积制备TiN、TiC、TiCN粉体的温度，制备的TiN、TiC、TiCN粉体粒径和形貌可控，且制备工艺和设备简单、原料经济，适用于大规模工业化生产，具有良好的经济效益和社会效益。

Description

一种流化床制备TiN、TiC、TiCN粉体的***及方法
技术领域
本发明属于化工、材料领域，涉及粉体的制备方法，特别是一种TiN、TiC、TiCN粉体的制备工艺。
背景技术
TiN、TiC、TiCN因具有熔点高、硬度大、耐腐蚀、耐磨、抗氧化能力强以及良好的导电、导热等优异性能，在机械加工、航空航天、石油化工、电子信息、生物电化学等领域具有广泛的应用。例如，TiN、TiC、TiCN可作为刀具材料、模具材料、防腐材料、导电陶瓷材料、电极材料、装饰材料、节能材料、耐磨材料以及生物相容性材料。TiN、TiC、TiCN粉体是制备这些高性能TiN、TiC、TiCN材料的基础。经过过去几十年的不断研发，目前主要有以下几大类制备方法：
(1)直接氮化或(和)碳化法，即把Ti或TiH2粉体在高温(1000℃～1200℃)的氮源气体或者(和)碳源气体直接氮化或者(和)碳化成TiN、TiC、TiCN。例如中国专利CN201510998040.4公开了一种把超细TiH2粉体平铺在氧化铝坩埚中，在高温N2气氛下制备TiN粉体的方法。中国专利CN200510042366.6公开了一种把Ti粉放置于充满N2的高能球磨罐中长时间球磨直接制备TiN粉体的方法。直接氮或者(和)碳化法存在的主要问题是所需温度高，时间长，粉体形貌难以调控。因为直接氮或者(和)碳化为固-气反应，一旦氮源或者(和)碳源气体与钛源颗粒开始接触并反应便会形成中间过渡层TiNx/TiCx，从而外部N或(和)C需要较高的温度才能扩散过中间层进一步与Ti或者TiH2反应生成TiN、TiC、TiCN。通常，只有采用非常细(小于3μm)的Ti粉或者TiH2粉体才能一步直接获得TiN、TiC、TiCN，否则需要多次反复破碎、氮化。然而超细Ti粉或TiH2粉体制备较困难、成本非常高且容易氧化，同时在高温反应过程容易出现团聚、烧结，导致粉体***，需进一步破碎。这些缺点限制了TiN粉体应用范围。
(2)碳热还原法，即把TiO2细粉体和C粉体混合，在高温(约1300℃)氮源或者(和)碳源气氛下还原合成TiN、TiC、TiCN粉体。例如，中国专利CN201110076900.0采用纳米级TiO2和C为原料，在高温气氛炉中通入高压的N2制备粉体，然后经过破碎，筛分出微米级TiCN粉体。为降低温度，中国专利CN200510010013.8基于自蔓延燃烧，采用TiO2、Mg、C为原料压制成一定密度的块体，然后在N2中点燃合成粉体，最后经过酸洗获得亚微米级TiN、TiC、TiCN粉体。该类方法的主要问题是制备的TiN、TiC、TiCN粉体杂质含量高(氧或金属杂质)且很难获得单相的TiN、TiC、TiCN粉体，其中经常会伴随着这三者中的任意两种或者三种同时存在，从而难以获得高纯单相TiN、TiC、TiCN粉体。
(3)溶胶-凝胶法，即把有机或无机钛源、有机碳源与无机盐等混合，加入络合剂制备出钛的凝胶，经过干燥后在高温氮源气体或者(和)碳源气体中反应制备TiN、TiC、TiCN粉体。从本质上讲，该方法还是基于碳热还原反应再氮化或者(和)碳化，因为凝胶在煅烧的过程中会形成纳米TiO2，而后纳米TiO2再被有机碳源裂解后生成的碳源还原成钛，然后再与高温氮源气体或者(和)碳源气体反应获得粉体，最后经过破碎、清洗、筛分出不同粒径的TiN、TiC、TiCN粉体。例如，中国专利CN200910076143.X采用TiCl4或钛酸四丁酯等钛源与葡萄糖或者柠檬酸等含碳有机物混合，在其中加入硝酸、尿素等添加剂配置成溶胶，然后老化成凝胶，再经过在管式炉中干燥煅烧制备出纳米TiN粉体。尽管该方法可以获得纳米级粉体，但是该方法仍没有克服杂质含量高且容易形成杂相的问题。
(4)物理气相沉积法，即钛原子直接与N或者(和)C原子反应制备TiN、TiC、TiCN粉体。例如，欧洲专利EP0522873A1通过氮的等离子体和金属钛原子物理气相沉积制备了TiNx粉体。该类方法制备TiN、TiC、TiCN粉体的设备成本高、得粉率低，难以满足工业中低成本高效率的要求。
(5)化学气相沉积，即采用气态的钛源和氮源气体或者(和)碳源气体在高温中均相反应直接制备TiN、TiC、TiCN粉体。例如，国际专利WO 91/08322A1公布了采用NH3和气态钛的氮化物(Ti(NR2)4，Ti[N(CH3)2]4等)为原料，在100℃～400℃制备了TiN的方法。该工艺中钛源成本非常高，且非常不稳定，易燃易爆，限制了其工业应用。因此，直接氮化或者(和)碳化价格便宜且较稳定的TiCl4受到了广泛关注。例如，荷兰代尔夫特理工大学的研究者(Journal of Materials Chemisitry,1994,4(5):689-694)采用TiCl4、NH3、H2在900℃管式气氛炉中制备了接近正化学计量比的TiN粉体。瑞典研究者(Thin Solid Films,1977,40:81-88)在气氛炉中采用TiCl4、CH4、H2为反应物原料在1020℃制备了TiC。然而，由于TiCl4较稳定，很难被还原，从而导致在直接氮化或者(和)碳化的过程中，温度高，得粉效率低，难以满足工业中高效、低成本要求。为提高效率，美国矿务局公开了一种镁热气相反应制备TiN粉体的工艺(稀有金属材料与工程，1987(4):41-45；Metallurgical Transactions B,1989(20):493-497)，即采用气态的Mg(750℃～900℃)直接把气态TiCl4还原成金属Ti，然后在1000℃的N2或者NH3中氮化成TiN粉。中国专利CN201410533761.3公开了一种采用气态的Na或者Mg(750℃～900℃)直接把气态TiCl4还原成金属Ti，然后在900～1100℃的CH4中制备TiC粉体的方法。尽管Mg或Na热还原法提高了制备TiN或TiC粉体效率，但是其中含有金属Mg/Na杂质，且需要在高温下把金属单质气化，存在较严重的腐蚀，导致工艺复杂，成本高，至今仍未能实现工业化生产。此外，为不引入其它金属杂质和提高效率，美国专利US3345134A采用等离子体辅助化学气相沉积技术，基于TiCl4、NH3、H2制备了TiN粉体。尽管该工艺制备的TiN粉体性能较好，但是该工艺需要借助要等离子体设备，设备成本高，难以实现大规模批量化连续生产，造成高性能TiN粉体价格非常昂贵。因此，如何实现基于价格低廉的TiCl4为钛源，在较低温度下，开发出高效、经济且能够大规模批量化制备TiN、TiC、TiCN粉体的工艺是目前工业界亟需解决的问题。
综上所述，尽管目前有很多方法能够制备TiN、TiC、TiCN粉体，但是缺少能满足工业中低成本、高效率制备TiN、TiC、TiCN粉体的成套工艺。
本发明正是针对现有技术的上述问题，提出一种可以适用于工业中高效、低成本制备TiN、TiC、TiCN粉体的***以及方法。
发明内容
本发明提供了一种流化床制备TiN、TiC、TiCN粉体的***和方法，所要解决的关键问题是降低传统化学气相沉积工艺制备TiN、TiC、TiCN粉体的温度，提高制备TiN、TiC、TiCN粉体的效率，提出满足工业中大规模、批量化生产TiN、TiC、TiCN粉体的方法，从而高效、经济的制备TiN、TiC、TiCN粉体。
为了实现这些目标，本发明采用了如下技术方案：
本发明提供了一种流化床制备TiN、TiC、TiCN粉体的***，所述***包括粉体加料装置1、TiCl4蒸发装置2、加热装置2-1、预反应流化床3、第一旋风分离装置4、第一高温除尘装置5、蒸发反应流化床6、粉体回收装置7、沉积反应流化床8、第二旋风分离装置9、第二高温除尘装置10、第一水冷装置11、粉体收集装置12、第二水冷装置13、TiCl4回收装置14、尾气处理装置15；
所述粉体加料装置1底部进气口与惰性气体管道通过气阀和管道相连接；所述粉体加料装置1底部出料口与所述预反应流化床3底部的进料口通过料阀和管道相连接；所述粉体加料装置1的进料口与所述粉体回收装置7的排料口通过料阀和管道相连接；
所述TiCl4蒸发装置2配有所述加热装置2-1；所述TiCl4蒸发装置2的进气口与氢气、惰性气体管道通过气阀和管道相连接；所述TiCl4蒸发装置2的排气口与所述预反应流化床3底部进气口通过管道相连接；
所述预反应流化床3底部进气口与惰性气体管道通过气阀和管道相连接；所述预反应流化床3上部排气口与所述第一旋风分离装置4上部的进气口通过管道相连接；所述预反应流化床3下部的出料口与所述蒸发反应流化床6中的进料口通过料阀和管道相连接；
所述第一旋风分离装置4底部的出料口与所述蒸发反应流化床6的进料口通过管道相连接；所述第一旋风分离装置4顶部的排气口与所述第一高温除尘装置5进气口通过管道相连接；所述第一高温除尘装置5中排料口与所述蒸发反应流化床6的进料口通过管道相连接；
所述蒸发反应流化床6底部进气口与惰性气体管道通过气阀和管道相连接；所述蒸发反应流化床6下部的排料口与所述粉体回收装置7的进料口通过料阀和管道相连接；所述蒸发反应流化床6上部的排气口与所述沉积反应流化床8的进气口通过管道相连接；
所述沉积反应流化床8底部的进气口与氢气管道、惰性气体管道、氮源气体管道、碳源气体管道通过气阀和管道相连接；所述沉积反应流化床8顶部的排气口与所述第二旋风分离装置9上部的进气口通过管道相连接；所述沉积反应流化床8下部的排料口与所述粉体收集装置12的进料口通过料阀和管道相连接；
所述第二旋风分离装置9顶部的排气口与所述第二高温除尘装置10的进气口通过管道相连接；所述第二旋风分离装置9底部的排料口与所述粉体收集装置12的进料口通过管道相连接；
所述第二高温除尘装置10的排料口与所述第一水冷装置11的进料口通过管道相连接；所述第二高温除尘装置10的排气口与所述尾气处理装置15进气口通过管道相连接；所述第一水冷装置11的排料口与所述粉体收集装置12的进料口通过管道相连接；所述第一水冷装置11有循环冷却水进出口；
所述第二水冷装置13进气口与所述第一高温除尘装置5排气口通过管道相连接；所述第二水冷装置13排料口与所述TiCl4回收装置14进料口相连接；所述第二水冷装置13排气口与所述尾气处理装置15进气口通过管道相连接；所述第二水冷装置13有循环冷却水进出口。
本发明基于上述***制备TiN、TiC、TiCN粉体的方法包括以下步骤：
含钛粉体在所述粉体加料装置1中经过惰性气体的清洗后，通过料阀输送到所述预反应流化床3中；氢气、惰性气体通过所述TiCl4蒸发装置2把气态TiCl4载入所述预反应流化床3中；所述预反应流化床3中底部进入的惰性气体使含钛粉体维持流化状态，并预反应得到预反应产物粉体；预反应产物粉体通过所述预反应流化床3的排料口、所述第一旋风分离装置4的排料口以及所述第一高温除尘装置5的排料口进入所述蒸发反应流化床6；预反应产物粉体在所述蒸发反应流化床6中气化并随惰性气体进入所述沉积反应流化床8；在所述沉积反应流化床8内，气态预反应产物与氢气、氮源气体、碳源气体反应合成TiN、TiC、TiCN粉体，粉体经所述沉积反应流化床8的排料口、所述第二旋风分离装置9底部的排料口以及所述第二高温除尘装置10的排料口进入所述粉体收集装置12；
所述蒸发反应流化床6中残余粉体进入所述粉体回收装置7，再经过料阀和管道输送至所述粉体加料装置1中实现循环利用；所述第一高温除尘装置5中的尾气进入所述第二水冷装置13，尾气中的气态TiCl4经过水冷后变成液态TiCl4进入所述TiCl4回收装置14实现TiCl4回收再利用；所述第二高温除尘装置10以及所述第二水冷装置13排出的尾气进入所述尾气处理装置15处理其中HCl等尾气。
优选地，所述含钛粉体为Ti或TiH2粉体中的任意一种或任意比例组合，纯度为98％～99.9％，粒度范围为5μm～500μm。
优选地，所述氮源气为N2，NH3中的任意一种或任意比例组合，碳源气为CH4，C2H2中的任意一种或任意比例组合。
优选地，所述TiCl4蒸发装置2的温度范围25℃～100℃；
优选地，所述预反应流化床3中温度范围为450℃～700℃，其中TiCl4与含钛粉体的摩尔比为0.5～4，粉料平均停留时间为5min～100min。
优选地，所述蒸发反应流化床6的温度范围为550℃～850℃。
优选地，所述沉积反应流化床8的温度范围为700℃～900℃，合成粉体平均停留时间为5min～100min。
优选地，所述沉积反应流化床8中氮源气体中N含量与所述预反应流化床3内TiCl4的摩尔比为0.2～0.8，所述沉积反应流化床8中碳源气体中C含量与所述预反应流化床3内TiCl4的摩尔比为0.2～0.8，所述沉积反应流化床8中氮源气体中N含量与碳源气体中C含量的摩尔比为0.4～1.2。
本发明公开的流化床制备TiN、TiC、TiCN粉体的***和方法，可用于TiN粉体、TiC粉体、TiCN粉体中任一种粉体的生产，也可用于TiN粉体、TiC粉体、TiCN粉体中两种以上混合粉体的生产。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)粉体粒径、形貌可控：制备的粉体为亚微米级粉体，并且通过调节温度和气体组成与比例便能够获得花瓣形粉、八面体粉体、荔枝状粉、球形粉、立方体粉体；
(2)温度低：相对于传统化学气相沉积制备TiN、TiC、TiCN粉体至少需1000℃而言，本发明制备TiN、TiC、TiCN粉体的温度降低了约300℃；
(3)设备简单、原料经济：相对于传统物理气相沉积和等离子体辅助化学气相沉积而言不需要成本高昂的设备，并且钛源为价格低廉的TiCl4，且能实现回收再利用，同时氮源和碳源也为经济的N2或者NH3，CH4或者C2H2；
(4)工艺简单，可以实现连续批量化生产，从而能够大幅度降低TiN、TiC、TiCN粉体的价格，扩展TiN、TiC、TiCN粉体的应用范围。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步阐释，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
图1为本发明制备TiN、TiC、TiCN粉体***的配置示意图；
图2为实施例3制备TiN粉体的SEM扫描图；
图3为实施例4制备TiN粉体的SEM扫描图；
图4为实施例5制备TiN粉体的SEM扫描图；
图5为实施例6制备TiC粉体的SEM扫描图；
图6为实施例7制备TiCN粉体的SEM扫描图；
附图标记：
1、粉体加料装置；2、TiCl4蒸发装置；2-1、加热装置；3、预反应流化床；4、第一旋风分离装置；5、第一高温除尘装置；6、蒸发反应流化床；7、粉体回收装置；8、沉积反应流化床；9、第二旋风分离装置；10、第二高温除尘装置；11、第一水冷装置；12、粉体收集装置；13、第二水冷装置；14、TiCl4回收装置；15、尾气处理装置。
具体实施方式
本说明书中公开得任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。
下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
结合图1，本实施例所使用的制备TiN、TiC、TiCN粉体的***包括粉体加料装置1、TiCl4蒸发装置2、加热装置2-1、预反应流化床3、第一旋风分离装置4、第一高温除尘装置5、蒸发反应流化床6、粉体回收装置7、沉积反应流化床8、第二旋风分离装置9、第二高温除尘装置10、第一水冷装置11、粉体收集装置12、第二水冷装置13、TiCl4回收装置14、尾气处理装置15；
所述粉体加料装置1底部进气口与惰性气体管道通过气阀和管道相连接；所述粉体加料装置1底部出料口与所述预反应流化床3底部的进料口通过料阀和管道相连接；所述粉体加料装置1的进料口与所述粉体回收装置7的排料口通过料阀和管道相连接；
所述TiCl4蒸发装置2配有所述加热装置2-1、；所述TiCl4蒸发装置2的进气口与氢气、惰性气体管道通过气阀和管道相连接；所述TiCl4蒸发装置2的排气口与所述预反应流化床3底部进气口通过管道相连接；
所述预反应流化床3底部进气口与惰性气体管道通过气阀和管道相连接；所述预反应流化床3上部排气口与所述第一旋风分离装置4上部的进气口通过管道相连接；所述预反应流化床3下部的出料口与所述蒸发反应流化床6中的进料口通过料阀和管道相连接；
所述第一旋风分离装置4底部的出料口与所述蒸发反应流化床6的进料口通过管道相连接；所述第一旋风分离装置4顶部的排气口与所述第一高温除尘装置5进气口通过管道相连接；所述第一高温除尘装置5中排料口与所述蒸发反应流化床6的进料口通过管道相连接；
所述蒸发反应流化床6底部进气口与惰性气体管道通过气阀和管道相连接；所述蒸发反应流化床6下部的排料口与所述粉体回收装置7的进料口通过料阀和管道相连接；所述蒸发反应流化床6上部的排气口与所述沉积反应流化床8的进气口通过管道相连接；
所述沉积反应流化床8底部的进气口与氢气、惰性气体、氮源气体、碳源气体管道通过气阀和管道相连接；所述沉积反应流化床8顶部的排气口与所述第二旋风分离装置9上部的进气口通过管道相连接；所述沉积反应流化床8下部的排料口与所述粉体收集装置12的进料口通过料阀和管道相连接；
所述第二旋风分离装置9顶部的排气口与所述第二高温除尘装置10的进气口通过管道相连接；所述第二旋风分离装置9底部的排料口与所述粉体收集装置12的进料口通过管道相连接；
所述第二高温除尘装置10的排料口与所述第一水冷装置11的进料口通过管道相连接；所述第二高温除尘装置10的排气口与所述尾气处理装置15进气口通过管道相连接；所述第一水冷装置11的排料口与所述粉体收集装置12的进料口通过管道相连接；所述第一水冷装置11有循环冷却水进出口；
所述第二水冷装置13进气口与所述第一高温除尘装置5排气口通过管道相连接；所述第二水冷装置13排料口与所述TiCl4回收装置14进料口相连接；所述第二水冷装置13排气口与所述尾气处理装置15进气口通过管道相连接；所述第二水冷装置13有循环冷却水进出口。
实施例2
本实施例利用上述实施例1中***制备TiN、TiC、TiCN粉体的方法具体包括以下步骤：
含钛粉体在所述粉体加料装置1中经过惰性气体的清洗后，通过料阀输送到所述预反应流化床3中；氢气、惰性气体通过所述TiCl4蒸发装置2把气态TiCl4载入所述预反应流化床3中；所述预反应流化床3中底部进入的惰性气体使含钛粉体维持流化状态，并且通过预反应得到预反应产物粉体；预反应产物粉体通过所述预反应流化床3的排料口、所述第一旋风分离装置4的排料口以及所述第一高温除尘装置5的排料口进入所述蒸发反应流化床6；预反应产物粉体在所述蒸发反应流化床6中气化并随惰性气体进入所述沉积反应流化床8；在所述沉积反应流化床8内，气态预反应产物与氢气、氮源气体、碳源气体反应合成TiN、TiC、TiCN粉体，粉体经所述沉积反应流化床8的排料口、所述第二旋风分离装置9底部的排料口以及所述第二高温除尘装置10的排料口进入所述粉体收集装置12；
所述蒸发反应流化床6中残余粉体进入所述粉体回收装置7，再经过料阀和管道输送至所述粉体加料装置1中实现循环利用；所述第一高温除尘装置5中的尾气进入所述第二水冷装置13，尾气中的气态TiCl4经过水冷后变成液态TiCl4进入所述TiCl4回收装置14实现TiCl4回收再利用；所述第二高温除尘装置10以及所述第二水冷装置13排出的尾气进入所述尾气处理装置15处理其中HCl等尾气。
实施例3
本实施例在上述实施实例2的基础上，所述粉体加料装置1中的含钛粉体为TiH2粉，纯度为99％，粒度为5μm；所述氮源气为N2，H2与N2的摩尔比为1/6；所述TiCl4蒸发装置2的温度为30℃；所述预反应流化床3中预反应温度500℃，其中TiCl4与TiH2粉的摩尔比为0.5，粉体平均停留时间为5min；所述蒸发反应流化床6的气化温度为600℃；所述沉积反应流化床8的粉体合成温度为730℃，粉体平均停留时间为5min，所述沉积反应流化床8中氮源气中N含量与所述预反应流化床3内TiCl4的摩尔比为0.25，图2为制备TiN粉体的SEM扫描图片，粉体为花瓣状的TiN粉体，平均粒径约70nm。
实施例4
本实施例在上述实施实例2的基础上，所述粉体加料装置1中的含钛粉体为Ti粉，纯度为98％，粒度为100μm；所述惰性气体为Ar；所述氮源气为NH3；所述TiCl4蒸发装置2的温度为65℃；所述预反应流化床3中预反应温度600℃，其中TiCl4与Ti粉的摩尔比为1.0，粉体平均停留时间为40min；所述蒸发反应流化床6的气化温度为700℃；所述沉积反应流化床8的粉体合成温度为800℃，粉体平均停留时间为40min，所述沉积反应流化床8中氮源气中N含量与所述预反应流化床3内TiCl4的摩尔比为0.5。图3为制备TiN粉体的SEM扫描图片，粉体为单分散球形TiN粉体，平均粒径约500nm。
实施例5
本实施例在上述实施实例2的基础上，所述粉体加料装置1中的含钛粉体为TiH2粉，纯度为99.9％，粒度为450μm；所述惰性气体为Ar；所述氮源气为NH3；所述TiCl4蒸发装置2的温度为95℃；所述预反应流化床3中预反应温度680℃，其中TiCl4与TiH2粉的摩尔比为2，粉体平均停留时间为80min；所述蒸发反应流化床6的气化温度为800℃；所述沉积反应流化床8的粉体合成温度为900℃，粉体平均停留时间为80min，所述沉积反应流化床8中氮源气中N含量与所述预反应流化床3内TiCl4的摩尔比为0.8。图4为制备TiN粉体的SEM扫描图片，粉体为旋转八面体组成的荔枝状TiN粉体以及少量的八面体TiN组成，平均粒径约800nm。
实施例6
本实施例在上述实施实例2的基础上，所述粉体加料装置1中的含钛粉体为Ti粉，纯度为99％，粒度为38μm；所述惰性气体为Ar；所述碳源气为CH4；所述TiCl4蒸发装置2的温度为50℃；所述预反应流化床3中预反应温度600℃，其中TiCl4与Ti粉的摩尔比为4，粉体平均停留时间为60min；所述蒸发反应流化床6的气化温度为650℃；所述沉积反应流化床8的粉体合成温度为830℃，粉体平均停留时间为30min，所述沉积反应流化床8中碳源气中C含量与所述预反应流化床3内TiCl4的摩尔比为0.5。图5为制备TiC粉体的SEM扫描图片，粉体为立方体组成TiC粉体，平均粒径约300nm。
实施例7
本实施例在上述实施实例2的基础上，所述粉体加料装置1中的含钛粉体为Ti粉，纯度为98％，粒度为200μm；所述惰性气体为Ar；所述碳源气为C2H4，且H2与C2H4摩尔比为0.5；所述氮源气为NH3；所述TiCl4蒸发装置2的温度为80℃；所述预反应流化床3中预反应温度580℃，其中TiCl4与Ti粉的摩尔比为1.8，粉体平均停留时间为90min；所述蒸发反应流化床6的气化温度为730℃；所述沉积反应流化床8的粉体合成温度为850℃，粉体平均停留时间为45min，所述沉积反应流化床8中碳源气中C含量与所述预反应流化床3内TiCl4的摩尔比为0.6；所述沉积反应流化床8中氮源气中N含量与碳源气中C含量的摩尔比为1。图6为制备TiCN粉体的SEM扫描图片，粉体为粘连的近球形TiCN粉体，其表面为针尖状凸起形貌，平均粒径约550nm。
本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种流化床制备TiN、TiC、TiCN粉体的***，其特征在于，所述***包括粉体加料装置(1)、TiCl4蒸发装置(2)、加热装置(2-1)、预反应流化床(3)、第一旋风分离装置(4)、第一高温除尘装置(5)、蒸发反应流化床(6)、粉体回收装置(7)、沉积反应流化床(8)、第二旋风分离装置(9)、第二高温除尘装置(10)、第一水冷装置(11)、粉体收集装置(12)、第二水冷装置(13)、TiCl4回收装置(14)、尾气处理装置(15)；
所述粉体加料装置(1)底部进气口与惰性气体管道通过气阀和管道相连接；所述粉体加料装置(1)底部出料口与所述预反应流化床(3)底部的进料口通过料阀和管道相连接；所述粉体加料装置(1)的进料口与所述粉体回收装置(7)的排料口通过料阀和管道相连接；
所述TiCl4蒸发装置(2)配有所述加热装置(2-1)；所述TiCl4蒸发装置(2)的进气口与氢气管道、惰性气体管道通过气阀和管道相连接；所述TiCl4蒸发装置(2)的排气口与所述预反应流化床(3)底部进气口通过管道相连接；
所述预反应流化床(3)底部进气口与惰性气体管道通过气阀和管道相连接；所述预反应流化床(3)上部排气口与所述旋风分离装置(4)上部的进气口通过管道相连接；所述预反应流化床(3)下部的出料口与所述蒸发反应流化床(6)中的进料口通过料阀和管道相连接；
所述第一旋风分离装置(4)底部的出料口与所述蒸发反应流化床(6)的进料口通过管道相连接；所述第一旋风分离装置(4)顶部的排气口与所述第一高温除尘装置(5)进气口通过管道相连接；所述第一高温除尘装置(5)中排料口与所述蒸发反应流化床(6)的进料口通过管道相连接；
所述蒸发反应流化床(6)底部进气口与惰性气体管道通过气阀和管道相连接；所述蒸发反应流化床(6)下部的排料口与所述粉体回收装置(7)的进料口通过料阀和管道相连接；所述蒸发反应流化床(6)上部的排气口与所述沉积反应流化床(8)的进气口通过管道相连接；
所述沉积反应流化床(8)底部的进气口与氢气管道、惰性气体管道、氮源气体管道、碳源气体管道通过气阀和管道相连接；所述沉积反应流化床(8)顶部的排气口与所述第二旋风分离装置(9)上部的进气口通过管道相连接；所述沉积反应流化床(8)下部的排料口与所述粉体收集装置(12)的进料口通过料阀和管道相连接；
所述第二旋风分离装置(9)顶部的排气口与所述第二高温除尘装置(10)的进气口通过管道相连接；所述第二旋风分离装置(9)底部的排料口与所述粉体收集装置(12)的进料口通过管道相连接；
所述第二高温除尘装置(10)的排料口与所述第一水冷装置(11)的进料口通过管道相连接；所述第二高温除尘装置(10)的排气口与所述尾气处理装置(15)进气口通过管道相连接；所述第一水冷装置(11)的排料口与所述粉体收集装置(12)的进料口通过管道相连接；所述第一水冷装置(11)有循环冷却水进出口；
所述第二水冷装置(13)进气口与所述第一高温除尘装置(5)排气口通过管道相连接；所述第二水冷装置(13)排料口与所述TiCl4回收装置(14)进料口相连接；所述第二水冷装置(13)排气口与所述尾气处理装置(15)进气口通过管道相连接；所述第二水冷装置(13)有循环冷却水进出口。
2.一种基于权利要求1所述***制备TiN、TiC、TiCN粉体的方法，所述方法包括以下步骤：
含钛粉体在所述粉体加料装置(1)中经过惰性气体的清洗后，通过料阀输送到所述预反应流化床(3)中；氢气、惰性气体通过所述TiCl4蒸发装置(2)把气态TiCl4载入所述预反应流化床(3)中；所述预反应流化床(3)中底部进入的惰性气体使含钛粉体维持流化状态，并且通过预反应得到预反应产物粉体；预反应产物粉体通过所述预反应流化床(3)的排料口、所述第一旋风分离装置(4)的排料口以及所述第一高温除尘装置(5)的排料口进入所述蒸发反应流化床(6)；预反应产物粉体在所述蒸发反应流化床(6)中气化并随惰性气体进入所述沉积反应流化床(8)；在所述沉积反应流化床(8)内，气态预反应产物与氢气、氮源气体、碳源气体反应合成TiN、TiC、TiCN粉体，粉体经所述沉积反应流化床(8)的排料口、所述第二旋风分离装置(9)底部的排料口以及所述第二高温除尘装置(10)的排料口进入所述粉体收集装置(12)；
所述蒸发反应流化床(6)中残余粉体进入所述粉体回收装置(7)，再经过料阀和管道输送至所述粉体加料装置(1)中实现循环利用；所述第一高温除尘装置(5)中的尾气进入所述第二水冷装置(13)，尾气中的气态TiCl4经过水冷后变成液态TiCl4进入所述TiCl4回收装置(14)实现TiCl4回收再利用；所述第二高温除尘装置(10)以及所述第二水冷装置(13)排出的尾气进入所述尾气处理装置(15)进行处理。
3.根据权利要求2所述制备TiN、TiC、TiCN粉体的方法，其特征在于，所述含钛粉体为Ti或TiH2粉体中的任意一种或任意比例组合，纯度为98％～99.9％，粒度范围为5μm～500μm。
4.根据权利要求2所述制备TiN、TiC、TiCN粉体的方法，其特征在于，所述氮源气体为N2和NH3中的任意一种或任意比例组合，碳源气体为CH4和C2H2中的任意一种或任意比例组合。
5.根据权利要求2所述制备TiN、TiC、TiCN粉体的方法，其特征在于，所述TiCl4蒸发装置(2)的温度范围25℃～100℃。
6.根据权利要求2所述制备TiN、TiC、TiCN粉体的方法，其特征在于，所述预反应流化床(3)中温度范围为450℃～700℃，其中TiCl4与含钛粉体的摩尔比为0.5～4，粉料平均停留时间为5min～100min。
7.根据权利要求2所述制备TiN、TiC、TiCN粉体的方法，其特征在于，所述蒸发反应流化床(6)的温度范围为550℃～850℃。
8.根据权利要求2所述制备TiN、TiC、TiCN粉体的方法，其特征在于，所述沉积反应流化床(8)的温度范围为700℃～900℃，合成粉体平均停留时间为5min～100min。
9.根据权利要求2所述制备TiN、TiC、TiCN粉体的方法，其特征在于，：所述沉积反应流化床(8)中氮源气体中N含量与所述预反应流化床(3)内TiCl4的摩尔比为0.2～0.8，所述沉积反应流化床(8)中碳源气体中C含量与所述预反应流化床3内TiCl4的摩尔比为0.2～0.8，所述沉积反应流化床(8)中氮源气体中N含量与碳源气体中C含量的摩尔比为0.4～1.2。
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