CN110144611B - 一种镁合金表面耐蚀耐磨复合涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种镁合金表面耐蚀耐磨复合涂层及其制备方法。该复合涂层由电化学沉积与磁控溅射复合镀膜方法制备，由内而外依次为聚苯胺涂层和铁涂层，铁涂层厚度为40～90μm，聚苯胺涂层厚度为60～120μm。所述镁合金为商业化AZ系、ZK系和WE系镁合金板材。本发明得到的复合涂层通过铁和聚苯胺的协同效应，可在保证导电性的基础上，同时提高镁合金表面的耐腐蚀性能和耐磨性，该复合涂层使镁合金在3.5％NaCl溶液中浸泡10天后的失重量下降15.1％～34.1％；此外，表面磨损量下降8.7％～62.3％。

Description

一种镁合金表面耐蚀耐磨复合涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于镁合金表面改性领域，具体涉及电化学沉积与磁控溅射的复合镀膜方法。
背景技术
在当前人居环境日益恶化、能源储量总体不足的背景下，实现汽车节能减排尤为迫切，汽车轻量化在保证整车强度和安全性能的前提下，能够有效降低油耗、减少排放，是汽车工业可持续发展的重要技术手段。镁合金作为典型的汽车轻量化材料，具有密度小、比强度和比弹性模量高、减震性好、便于切削加工、易回收的优点，可用于制造发动机缸体、变速器壳体、方向盘、车门、轮毂等零部件。但是，镁合金实际应用中主要面临两个问题。(1)耐腐蚀性能差：镁合金表面自发形成的MgO氧化层疏松多孔，在潮湿环境下易转变为Mg(OH)2氢氧化物层，在含Cl-的腐蚀介质中发生点蚀，形成溶解度很大的MgCl2氯化物，点蚀不断扩展造成力学强度下降，甚至引发断裂；(2)表面耐磨性差：镁合金表面硬度小、强度低，在复杂多变载荷的作用下极易发生磨损，引起基体力学性能下降。
表面改性技术通过制备具有特定组织结构的功能性涂层，能够有效改善镁合金表面综合性能，使其满足实际应用中面临的严苛要求，基于表面改性技术的新型高性能镁合金设计与制备是现阶段的研究热点。常用的镁合金表面改性技术包括表面氧化、高能束流改性、涂层涂覆等，其中电化学沉积方法镀膜效率高、设备成本低、环境污染小；磁控溅射方法膜层均匀致密、内部缺陷少、工艺参数可控、重复性好。两种方法配合使用可充分发挥化学镀膜与物理镀膜的工艺优势，在镁合金表面制备综合性能优异的高性能涂层。
研究表明，可降解金属铁的力学强度高、降解速率小，以铁涂层表面改性镁合金可调控其腐蚀速率，提高其表面力学性能；但是铁与镁合金直接接触易引起电偶腐蚀，较活泼的镁合金作为阳极而加速溶解。导电态聚苯胺是一种新型的功能聚合物，可弥补大多数高分子电绝缘的缺点，具有耐腐性能好、合成简便的优点，以聚苯胺涂层表面改性镁合金可同时提高其耐腐蚀性能和电学特性；但是聚苯胺力学强度低、易发生磨损而失效。因此，通过电化学沉积和磁控溅射的复合镀膜方法可在镁合金表面制备具有双层结构的铁/聚苯胺复合涂层，该涂层具有导电、耐蚀、高硬的优点，外层铁涂层提供力学强度，内层聚苯胺涂层可阻隔铁与镁合金的直接接触以避免电偶腐蚀。
发明内容
本发明针对镁合金耐腐蚀性能差、表面耐磨性不足的问题，提供了一种耐蚀耐磨复合涂层及其制备方法。该复合涂层为双层结构，由内而外依次为聚苯胺涂层和铁涂层，外层铁涂层提供力学强度，内层聚苯胺涂层可阻隔铁与镁合金的直接接触以避免电偶腐蚀。该复合涂层通过铁与聚苯胺的协同效应，可在保证导电性的基础上，提高镁合金表面的耐腐蚀性能和耐磨性。
本发明的技术方案为：
一种镁合金表面耐蚀耐磨复合涂层，该复合涂层为双层结构，由内而外依次为聚苯胺涂层和铁涂层，铁涂层厚度为40～90μm，聚苯胺涂层厚度为60～120μm。
所述镁合金表面耐蚀耐磨复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
第一步：镁合金原始表面机械抛光
对镁合金原始表面进行砂纸打磨，氧化铝抛光粉机械抛光，然后在无水乙醇中超声清洗，吹干，得到镁合金抛光表面；
所述镁合金为商业化AZ系、ZK系和WE系镁合金板材；
第二步：电化学沉积在镁合金表面制备聚苯胺涂层
利用循环伏安法对镁合金抛光表面进行电化学沉积，选用三电极体系，工作电极为镁合金，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，电化学沉积温度20～30℃，电解液为含有0.01～0.2M苯胺的水杨酸钠溶液，循环电位区间-0.4～1.5V，扫描速率35～85mV/s，循环次数10～20，得到表面带有聚苯胺涂层的镁合金；
所述水杨酸钠溶液的浓度为0.1～0.2M，聚苯胺涂层厚度为60～120μm；
优选地，在0.1M水杨酸钠溶液中加入0.05～0.15M苯胺配置成电解液，循环电位区间-0.1～1.2V，扫描速率45～75mV/s，循环次数12～16；
第三步：磁控溅射在镁合金表面制备铁涂层
将第二步所得表面带有聚苯胺涂层的镁合金放入磁控溅射镀膜机腔体中，选择高纯铁作为阴极靶源，真空度为5.0×10-4Pa时开始起弧溅射，氩气压力0.2～1.0Pa，溅射功率150～300W，镀膜时间2～4h，得到表面带有铁/聚苯胺复合涂层的镁合金；
所述高纯铁的纯度为99.9％，所述铁涂层厚度为40～90μm；
优选地，氩气压力0.4～0.8Pa，溅射功率180～260W，镀膜时间2.5～3.5h。
上述表面改性方法可在镁合金表面制备具有双层结构的铁/聚苯胺复合涂层，该涂层具有可导电、耐腐蚀、耐磨损的优点，可提高镁合金表面的综合性能。其中，电化学沉积方法镀膜效率高、设备成本低、环境污染小；磁控溅射方法膜层均匀致密、内部缺陷少、工艺参数可控、重复性好。通过电化学沉积与磁控溅射工艺参数的优化组合，可以制备高质量铁/聚苯胺复合涂层，同时改善镁合金表面电学特性和耐腐蚀性能，使其满足复杂多样的使用要求。
本发明有机结合了电化学沉积和磁控溅射的复合镀膜方法，其优点在于：
(1)发明人通过大量试验，得到了电化学沉积和磁控溅射的最优工艺参数：对于电化学沉积，选用循环伏安法和三电极体系，在0.1M水杨酸钠溶液中加入0.05～0.15M苯胺配置成电解液，循环电位区间-0.1～1.2V，扫描速率45～75mV/s，循环次数12～16；对于磁控溅射，氩气压力0.4～0.8Pa，溅射功率180～260W，镀膜时间2.5～3.5h。在此工艺参数范围内，可以制备均匀致密、结合强度高、且具有双层结构的铁/聚苯胺复合涂层。
(2)以电化学沉积方法制备的聚苯胺涂层可为镁合金提供优异的耐腐蚀性能和良好的导电性，以磁控溅射方法制备的铁涂层可提高镁合金表面的力学性能。内层聚苯胺涂层可阻隔外层铁涂层与镁合金的直接接触以避免电偶腐蚀，外层铁涂层可弥补内层聚苯胺涂层耐磨性差的缺点。铁与聚苯胺的协同效应能够在保证镁合金导电性的基础上，提高镁合金的耐腐蚀性能和表面耐磨性。表面改性后镁合金在3.5％NaCl溶液中浸泡10天后的失重量下降了15.1％～34.1％；此外，表面磨损量下降了8.7％～62.3％。
附图说明
图1：实施例1中镁合金表面铁/聚苯胺复合涂层微观形貌图。
图2：实施例1中表面改性前后镁合金腐蚀性能对比曲线。
图3：实施例1中表面改性前后镁合金表面磨损形貌对比图；其中，图3a为表面改性前镁合金的表面磨损形貌图，图3b为表面改性后镁合金的表面磨损形貌图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明中一种基于电化学沉积和磁控溅射复合镀膜方法的镁合金表面改性方法，具体实施这种制备方法有下列步骤：
第一步：镁合金原始表面机械抛光
对镁合金原始表面进行预处理，分别在500#、1000#、1500#和2000#水砂纸上进行打磨，去除表面氧化皮和杂质，然后利用0.3μm粒径的氧化铝抛光粉对打磨后表面进行机械抛光，直至去除表面划痕，最后在无水乙醇中超声清洗15min，冷风吹干，得到镁合金抛光表面。
第二步：电化学沉积在镁合金表面制备聚苯胺涂层
利用循环伏安法对镁合金抛光表面进行电化学沉积，选用三电极体系，工作电极为镁合金，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，电化学沉积温度25℃，在0.1M水杨酸钠溶液中加入适量的苯胺，配置出苯胺浓度为0.01～0.2M的水杨酸钠溶液，作为电解液，优选0.05～0.15M苯胺，循环电位区间-0.4～1.5V，优选-0.1～1.2V，扫描速率35～85mV/s，优选45～75mV/s，循环次数10～20，优选12～16，得到表面带有聚苯胺涂层的镁合金。
第三步：磁控溅射在镁合金表面制备铁涂层
将第二步所得表面带有聚苯胺涂层的镁合金放入磁控溅射镀膜机腔体中，选择99.9％高纯铁作为阴极靶源，真空度为5.0×10-4Pa时开始起弧溅射，氩气压力0.2～1.0Pa，优选0.4～0.8Pa，溅射功率150～300W，优选180～260W，镀膜时间2～4h，优选2.5～3.5h，得到表面带有铁/聚苯胺复合涂层的镁合金。
对本发明所述表面改性方法制备的镁合金表面铁/聚苯胺复合涂层进行微观组织分析，可知该复合涂层具有双层结构，外层为铁涂层，内层为聚苯胺涂层，涂层与镁合金基体及各涂层间结合完好，涂层均匀致密，内部无明显缺陷。
下面通过具体实施例进行详细介绍。
实施例1：
第一步：镁合金原始表面机械抛光
对AZ91镁合金原始表面进行预处理，分别在500#、1000#、1500#和2000#水砂纸上进行打磨，去除表面氧化皮和杂质，然后利用0.3μm粒径的氧化铝抛光粉对打磨后表面进行机械抛光，直至去除表面划痕，最后在无水乙醇中超声清洗15min，冷风吹干，得到AZ91镁合金抛光表面。
第二步：电化学沉积在镁合金表面制备聚苯胺涂层
利用循环伏安法对AZ91镁合金抛光表面进行电化学沉积，选用三电极体系，工作电极为表面积10mm×10mm的镁合金，对电极为表面积10mm×10mm的铂片，参比电极为饱和甘汞电极，电化学沉积温度25℃，在0.1M水杨酸钠溶液中加入适量的苯胺，配置出苯胺浓度为0.05M的水杨酸钠溶液，作为电解液，循环电位区间-0.1～1.2V，扫描速率45mV/s，循环次数12，得到表面带有聚苯胺涂层的AZ91镁合金。
第三步：磁控溅射在镁合金表面制备铁涂层
将第二步所得表面带有聚苯胺涂层的AZ91镁合金放入磁控溅射镀膜机腔体中，选择99.9％高纯铁作为阴极靶源，真空度为5.0×10-4Pa时开始起弧溅射，氩气压力0.4Pa，溅射功率180W，镀膜时间2.5h，得到表面带有铁/聚苯胺复合涂层的AZ91镁合金。
对实施例1中制得的试样进行结构分析和性能检测：
(1)AZ91镁合金表面铁/聚苯胺复合涂层微观形貌
采用扫描电镜对铁/聚苯胺复合涂层微观形貌进行观察。由附图1可见，实施例1所得铁/聚苯胺复合涂层具有双层结构，外层为铁涂层，厚度约40μm，内层为聚苯胺涂层，厚度约60μm，该涂层均匀致密，与AZ91镁合金基体结合良好。
(2)表面改性前后AZ91镁合金腐蚀性能对比
采用浸泡试验分析表面改性前后AZ91镁合金腐蚀性能变化，待测样品表面积10mm×10mm，其余表面用氯丁橡胶密封，测试温度25℃，将样品浸入3.5％NaCl溶液中10天后，取出样品并清洗表面腐蚀产物，烘干后称量失重量。由附图2可见，实施例1中表面改性前后AZ91镁合金失重量均随浸泡时间的增加而增大，失重量变化速率均逐渐变小，浸泡末期失重量达到相对稳定状态。表面改性前后AZ91镁合金在10天浸泡周期内的最终失重量分别为45.1±1.7mg/cm2和32.9±1.9mg/cm2，铁/聚苯胺复合涂层使AZ91镁合金失重量下降了27.1％，提高了耐腐蚀性能。
(3)表面改性前后AZ91镁合金表面磨损形貌对比
采用划痕试验分析表面改性前后AZ91镁合金耐磨性变化，选用三菱锥状金刚石压头，沿样品表面法线方向压入一定深度，载荷由0连续增大至10N，同时压头沿垂直于轴向方向在样品表面平移，采用扫描电镜观察磨损形貌，并通过白光干涉仪测定磨损量。由附图3可见，实施例1中表面改性前AZ91镁合金表面磨痕较深，尺寸较宽，形貌较粗糙，磨损量为(2.42±0.09)×106μm3；表面改性后AZ91镁合金磨痕较轻微，尺寸较窄，形貌较光滑，磨损量为(2.21±0.08)×106μm3；铁/聚苯胺复合涂层使AZ91镁合金磨损量下降了8.7％，提高了表面耐磨性。
实施例2：
第一步：镁合金原始表面机械抛光
对ZK61镁合金原始表面进行预处理，分别在500#、1000#、1500#和2000#水砂纸上进行打磨，去除表面氧化皮和杂质，然后利用0.3μm粒径的氧化铝抛光粉对打磨后表面进行机械抛光，直至去除表面划痕，最后在无水乙醇中超声清洗15min，冷风吹干，得到ZK61镁合金抛光表面。
第二步：电化学沉积在镁合金表面制备聚苯胺涂层
利用循环伏安法对ZK61镁合金抛光表面进行电化学沉积，选用三电极体系，工作电极为表面积10mm×10mm的镁合金，对电极为表面积10mm×10mm的铂片，参比电极为饱和甘汞电极，电化学沉积温度25℃，在0.1M水杨酸钠溶液中加入适量的苯胺，配置出苯胺浓度为0.10M的水杨酸钠溶液，作为电解液，循环电位区间-0.1～1.2V，扫描速率60mV/s，循环次数14，得到表面带有聚苯胺涂层的ZK61镁合金。
第三步：磁控溅射在镁合金表面制备铁涂层
将第二步所得表面带有聚苯胺涂层的ZK61镁合金放入磁控溅射镀膜机腔体中，选择99.9％高纯铁作为阴极靶源，真空度为5.0×10-4Pa时开始起弧溅射，氩气压力0.6Pa，溅射功率220W，镀膜时间3.0h，得到表面带有铁/聚苯胺复合涂层的ZK61镁合金。
经结构分析和性能检测，实施例2所得铁/聚苯胺复合涂层中外层铁涂层厚度约60μm，内层聚苯胺涂层厚度约80μm；表面改性前后ZK61镁合金在3.5％NaCl溶液中浸泡10天的失重量分别为32.4±1.2mg/cm2和27.5±1.4mg/cm2，失重量下降了15.1％；此外，铁/聚苯胺复合涂层使ZK61镁合金表面磨损量由(3.41±0.19)×106μm3下降到(1.96±0.12)×106μm3，磨损量下降了42.5％。
实施例3：
第一步：镁合金原始表面机械抛光
对WE54镁合金原始表面进行预处理，分别在500#、1000#、1500#和2000#水砂纸上进行打磨，去除表面氧化皮和杂质，然后利用0.3μm粒径的氧化铝抛光粉对打磨后表面进行机械抛光，直至去除表面划痕，最后在无水乙醇中超声清洗15min，冷风吹干，得到WE54镁合金抛光表面。
第二步：电化学沉积在镁合金表面制备聚苯胺涂层
利用循环伏安法对WE54镁合金抛光表面进行电化学沉积，选用三电极体系，工作电极为表面积10mm×10mm的镁合金，对电极为表面积10mm×10mm的铂片，参比电极为饱和甘汞电极，电化学沉积温度25℃，在0.1M水杨酸钠溶液中加入适量的苯胺，配置出苯胺浓度为0.15M的水杨酸钠溶液，作为电解液，循环电位区间-0.1～1.2V，扫描速率75mV/s，循环次数16，得到表面带有聚苯胺涂层的WE54镁合金。
第三步：磁控溅射在镁合金表面制备铁涂层
将第二步所得表面带有聚苯胺涂层的WE54镁合金放入磁控溅射镀膜机腔体中，选择99.9％高纯铁作为阴极靶源，真空度为5.0×10-4Pa时开始起弧溅射，氩气压力0.8Pa，溅射功率260W，镀膜时间3.5h，得到表面带有铁/聚苯胺复合涂层的WE54镁合金。
经结构分析和性能检测，实施例3所得铁/聚苯胺复合涂层中外层铁涂层厚度约90μm，内层聚苯胺涂层厚度约120μm；表面改性前后WE54镁合金在3.5％NaCl溶液中浸泡10天的失重量分别为26.1±0.6mg/cm2和17.2±1.1mg/cm2，失重量下降了34.1％；此外，铁/聚苯胺复合涂层使WE54镁合金表面磨损量由(2.76±0.09)×106μm3下降到(1.04±0.09)×106μm3，磨损量下降了62.3％。
经本发明所述方法制备的表面具有铁/聚苯胺复合涂层的镁合金具有可导电、耐腐蚀、耐磨损的优点，外层铁涂层提供力学强度，内层聚苯胺涂层可阻隔铁与镁合金的直接接触以避免电偶腐蚀，两者的协同效应可提高镁合金表面的综合性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (2)

1.一种镁合金表面耐蚀耐磨复合涂层，其特征为该复合涂层为双层结构，由内而外依次为聚苯胺涂层和铁涂层，铁涂层厚度为40~90μm，聚苯胺涂层厚度为60~120μm；
所述的镁合金表面耐蚀耐磨复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
第一步：镁合金原始表面机械抛光
对镁合金原始表面进行砂纸打磨，氧化铝抛光粉机械抛光，然后在无水乙醇中超声清洗，吹干，得到镁合金抛光表面；
第二步：电化学沉积在镁合金表面制备聚苯胺涂层
利用循环伏安法对镁合金抛光表面进行电化学沉积，选用三电极体系，工作电极为镁合金，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，电化学沉积温度20~30℃，电解液为含有0.01~0.2M苯胺的水杨酸钠溶液，循环电位区间-0.4~1.5V，扫描速率35~85mV/s，循环次数10~20，得到表面带有聚苯胺涂层的镁合金；
所述的水杨酸钠溶液的浓度为0.1~0.2M，聚苯胺涂层厚度为60~120μm；
第三步：磁控溅射在镁合金表面制备铁涂层
将第二步所得表面带有聚苯胺涂层的镁合金放入磁控溅射镀膜机腔体中，选择高纯铁作为阴极靶源，真空度为5.0×10-4Pa时开始起弧溅射，氩气压力0.2~1.0Pa，溅射功率150~300W，镀膜时间2~4h，得到表面带有铁/聚苯胺复合涂层的镁合金；
所述的铁涂层厚度为40~90μm；
所述的制备方法中，所述第二步中为在0.1M水杨酸钠溶液中加入0.05~0.15M苯胺配置成电解液，循环电位区间-0.1~1.2V，扫描速率45~75mV/s，循环次数12~16；
所述第三步中为氩气压力0.4~0.8Pa，溅射功率180~260W，镀膜时间2.5~3.5h；
所述镁合金为商业化AZ系、ZK系和WE系镁合金板材。
2.如权利要求1所述的镁合金表面耐蚀耐磨复合涂层，其特征为制备方法中，所述的高纯铁的纯度为99.9%。
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