CN110144193B

CN110144193B - 一种二氧化硅相变储能微胶囊及其制备方法

Info

Publication number: CN110144193B
Application number: CN201910457858.3A
Authority: CN
Inventors: 赵永亮; 朱晓敏; 张弛
Original assignee: Ningbo Te Li Science And Technology Ltd
Current assignee: Ningbo Te Li Science and Technology Ltd.
Priority date: 2019-06-03
Filing date: 2019-06-03
Publication date: 2021-05-25
Anticipated expiration: 2039-06-03
Also published as: CN110144193A

Abstract

本发明公开了一种二氧化硅相变储能微胶囊及其制备方法，该制备方法包括1）合成一种聚烷氧基硅氧烷前驱体；2）将前驱体与相变材料加入到水相中，如果相变材料是固态，升温使其处于液态；3）乳化得到水包油乳液；4）继续陈化直至前驱体里的烷氧基全部反应掉；5）干燥。该制备方法环境友好、操作简单、成本低廉，不使用任何分子表面活性剂及有机溶剂。所得二氧化硅微胶囊具有核壳结构，壳（囊壁）为二氧化硅，核（囊芯）为相变材料。力学强度高，耐高温，导热快，封装效果好，重复使用100次以上未发现囊壁破裂或囊芯泄漏。微胶囊表面容易功能化，能同时满足油/水性体系的需求。所得二氧化硅微胶囊可以广泛用于建筑、纺织和化妆品行业。

Description

一种二氧化硅相变储能微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种相变储能微胶囊及其制备方法与应用，尤其涉及一种不使用乳化剂或稳定剂、导热性能好、阻燃的二氧化硅相变储能微胶囊及其制备方法与应用。

背景技术

能源是人类赖以生存与发展的基础，尤其是步入工业社会以来，能源的不可再生性，成为人类面临的重要问题之一。因此，除了传统的煤、石油、天然气等石化燃料，积极寻找新的能源以及提高能源的重复利用性成为业界所关注的焦点。相变储能材料就是这样一类材料，它可以利用自身的相态变化储存或释放能量，在能量多余的时候，进行储能，在需要能量的时候则可以释放出来，达到能源的合理分配与利用。相变储能材料已经广泛地用于建筑、纺织、航空航天、军事等领域，使人们对温度的感知和体验更加舒适。

作为相变储能材料一个最大的要求就是要能重复利用，也就是说吸热-放热过程可能会持续几十至几百次。大部分的相变材料为长链烷烃、长链脂肪酸、醇、胺、天然或合成蜡，需要经历多次从固态到液态，再回到固态的过程，因而很难直接与其他材料混合使用。微胶囊造粒技术是用封装材料将活性化合物（芯材料）包覆在微型空间内并形成固体微粒产品的技术，通过这种方法通常可以改变芯材料的物理化学性质，从而有效减小外界环境因素对芯材料的影响，提高其加工性能。工业中一般采用天然或合成有机聚合物作为封装材料，通过诸如喷雾干燥、挤压成型、复凝聚法、锐孔法、粉末床法、界面聚合法、原位聚合法等方法来制备微胶囊。例如专利CN108794673A公开了一种使用聚甲基丙烯酸酯类聚合物作为囊壁材料来封装相变材料的方法，专利CN102268242A则使用戊二醛交联的壳聚糖作囊壁，还有就是目前在工业中广泛使用的三聚氰胺甲醛树脂作囊壁材料，或多或少会有部分甲醛释放出来，危害人类健康。自2010年以来，德国巴斯夫（BASF）公司已经采用微胶囊技术来封装相变材料，但大部分囊壁是由聚合物或有机物构成。这些非水溶性聚合物微胶囊作为微塑料的一种，其对环境的危害越来越受到重视，另外，聚合物囊壁的导热性差、易燃等特点也使工业界开始寻找新的替代品。

无定形二氧化硅由于力学性能高、无毒、生物相容性好、阻燃、导热系数高等特点，是一种非常有前途的封装材料。例如专利CN105797659A与专利CN108699427A分别公开了利用二氧化硅材料作为囊壁来封装相变材料的方法。目前溶胶-凝胶反应和油水乳液相结合是生成二氧化硅微胶囊的主要方法。在操作中一般把疏水活性化合物和正硅酸乙酯混合，并在水中乳化。然后通过正硅酸乙酯的水解缩合，就能把该化合物封装在二氧化硅微胶囊中。在这个过程中需要使用大量表面活性剂来稳定乳液，而且在反应后期还要将其除去。这势必造成生产成本的提高和对环境尤其是水质的污染。因而，寻求一种简单、环保、低成本制备二氧化硅相变储能微胶囊方法显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种二氧化硅相变储能微胶囊。

本发明所提供的二氧化硅相变储能微胶囊具有核壳结构，所述壳（或囊壁）为连续致密的二氧化硅，所述核（或囊芯）为相变材料，包括但不限于脂肪烃，脂肪酸，脂肪醇，脂肪胺等。

本发明所述二氧化硅相变储能微胶囊的尺寸在100纳米到50微米之间。

本发明所述的二氧化硅相变储能微胶囊中，相变材料（囊芯）占整个微胶囊质量的1-95%。

本发明的又一个目的是提供上述微胶囊的制备方法。

本发明提供的二氧化硅相变储能微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

1）将硅烷A、溶剂、水在分散设备辅助下充分混合，加入催化剂溶液，加热反应完全后，除去溶剂，得到一种具有一定粘度的聚烷氧基硅氧烷前驱体；

2）将步骤1）得到的聚烷氧基硅氧烷前驱体与相变材料加入到水相中，如有需要，加热保证相变材料处于液态；

3）将步骤2）中的混合液通过乳化设备进行乳化，得到白色乳状液；

4）继续陈化一定时间，直到聚烷氧基硅氧烷前驱体中的烷氧基全部反应掉，得到白色的二氧化硅相变储能微胶囊分散浆料；

5）通过喷雾干燥、冷冻干燥或其他常规干燥方法得到二氧化硅相变储能微胶囊粉末。

步骤1）中所使用的硅烷A可以理解为一切通过水解、缩合最终能形成二氧化硅的前驱体，这是微胶囊囊壁二氧化硅的主要来源。优选地，硅烷A可以是具有如下化学式的单体，R¹ _4-n-Si-(OR²)_n，其中n = 2-4，R¹为非水解性基团，为烷基、乙烯基烷基、环氧基烷基、苯乙烯基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基、氨基烷基、脲烷基、氯丙基烷基或硫烷基等卤代烷基、异氰酸酯烷基或羟基烷基，OR²为水解性基团，R²为碳原子数为1-6的烷基，有多个R¹时，各R¹彼此可以相同，也可以不同，有多个OR²时，各OR²彼此可以相同也可以不同，同时硅烷A也可以为市售的二氧化硅含量在60%以下的聚烷氧基硅氧烷预聚体，包括硅40，硅48，硅53等中的一种或两种以上。

步骤1）中加水的目的在于使硅烷A发生水解并缩合，优选地，水相对硅烷A的重量比为（0.01-1）：1，更优选为（0.05-0.5）：1，甚至更优选为（0.1-0.3）：1。

步骤1）中的溶剂可以理解为任何可以促进硅烷A和水互溶的有机溶剂。优选为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇甲醚、丙酮、丁酮等中的一种或两种以上，更优选为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两中以上，甚至更优选为甲醇、乙醇中的一种或两者混合。

优选地，步骤1）中溶剂相对硅烷A的重量比为（0.1-10）：1，更优选为（0.2-5）：1，甚至更优选为（0.5-2）：1。

步骤1）中加入催化剂的目的在于促进烷氧基的水解与缩合，提升反应的效率。优选为质子酸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸，固体酸如酸性阳离子交换树脂，或路易斯酸如三氯化铝、三氟化硼、烷氧基钛等中的一种，但不仅限于这些。

优选地，步骤1）中所述催化剂的摩尔浓度为0.01-10 mol/L，其与硅烷A的重量比为（0.001-0.2）：1。

优选地，步骤1）所述加热反应的温度为30-100℃，更优选为50-90℃，甚至更优选为70-80℃。

优选地，步骤1）所述加热反应的时间为1-24小时，更优选为5-15小时，甚至更优选为8-10小时。

优选地，步骤1）所述除去溶剂的方法为常压蒸馏、减压蒸馏、薄膜蒸发或旋转蒸发中的一种，更优选为减压蒸馏或薄膜蒸发中的一种。

步骤2）中加热温度的选择取决于所封装的相变材料的熔点，只要能够保证其为液体的温度都是可用温度。聚烷氧基硅氧烷前驱体与相变材料的质量比决定了最终微胶囊中囊壁和囊芯的质量比。聚烷氧基硅氧烷前驱体与相变材料质量比优选为（0.1-100）：1，更优选为（0.125-50）：1，甚至更优选为（0.5-5）：1。

步骤2）中通过控制（水相）与（聚烷氧基硅氧烷前驱体+相变材料）的质量比能够调控最终所得到的浆料中二氧化硅微胶囊的固含，该质量比优选为（99-1.5）:1，更优选为（50-1）：1。水相的pH范围优选为3-11，更优选为5-9。

步骤3）中使用乳化设备的目的在于得到比较均匀的水包油（O/W）乳液，所用乳化设备可以为均质机、乳化泵、超声设备、微流控等被科研人员所熟悉的一切设备。

步骤4）中陈化一定时间的目的在于使聚烷氧基硅氧烷中的烷氧基全部发生水解并缩合，可以通过加热来加速该过程，最终得到二氧化硅的囊壁。

步骤5）干燥的目的在于有些应用领域需要固体粉末，对于一些只需要浆料的应用领域，可以不经过步骤5）。

本发明还有一个目的是提供一种将所述二氧化硅相变储能微胶囊用于纺织物表面整理的用途，具体过程包括：将所述微胶囊分散于聚氨酯乳液中，混合均匀，将料液涂布于织物表面，最后通过加热固化涂层，得到具有温度调节功能的纺织物。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1）本发明提供的制备方法不需要借助表面活性剂的辅助，通过聚烷氧基硅氧烷前驱体的自乳化行为来稳定乳液，没有副产物产生，最终产品也无需洗涤、纯化，得到的浆料可以直接使用，生产成本大大降低；

2）本方法得到的二氧化硅相变储能微胶囊尺寸范围可控，可以根据不同应用调整尺寸大小。耐高温，阻燃，力学强度高，承压能力强，封装性能出色，在经历100次热循环之后，依然观察不到囊芯有泄漏；

3）本方法得到的二氧化硅相变储能微胶囊，表面亲水，能够很好地分散在水性体系中，比如聚氨酯乳液中，同时表面也可以疏水化处理，满足油性体系的分散需求。

附图说明

图1为实施例1得到的二氧化硅相变储能微胶囊的扫描电镜图；

图2为实施例1得到的二氧化硅相变储能微胶囊的透射电镜图；

图3 为实施例1得到的二氧化硅相变储能微胶囊的热失重曲线图（TGA）；

图4为实施例1得到的二氧化硅相变储能微胶囊的差式扫描量热法得到的曲线图（DSC）；

图5为实施例2得到的二氧化硅相变储能微胶囊的扫描电镜图；

图6为实施例2得到的二氧化硅相变储能微胶囊经过800^oC煅烧之后的透射电镜图；

图7为实施例3得到的二氧化硅相变储能微胶囊的扫描电镜图；

图8为实施例4得到的具有热调节功能棉织物的表面扫描电镜图；

图9为实施例5得到的具有热调节功能棉织物的表面扫描电镜图；

图10为实施例6得到的具有热调节功能棉织物的表面扫描电镜图；

图11为实施例4-6得到的具有热调节功能棉织物的差式扫描量热法得到的曲线图（DSC）；

图12为实施例4-6得到的具有热调节功能棉织物的热调节性能研究曲线。

具体实施方式

下面，结合附图以及具体实施例进一步阐述本发明，但并不以任何方式限制本发明的范围，除非另有声明，具体实施例中所采用的试剂均可通过市售方式或常规试验手段获得。

实施例1

利用本发明方法制备二氧化硅相变储能微胶囊。1）将208克正硅酸四乙酯和50克乙醇混合均匀，然后分别加入15克浓盐酸（质量分数为37%）和10克去离子水混合均匀，搅拌5分钟之后，升温至80℃继续反应2小时，减压快速旋转蒸馏掉体系内的溶剂以及低分子量化合物，得到具有一定粘度、可流动的、透明聚烷氧基硅氧烷前驱体；2）取20克聚烷氧基硅氧烷前驱体和20克十四(烷)酸十四烷基酯中，加入到200克去离子水中，加热到50℃使十四(烷)酸十四烷基酯熔化至液态；3）持续加热防止相变材料遇冷凝固，通过超声乳化5分钟，得到白色乳液；4）将该乳液继续磁力搅拌4小时，得到白色的二氧化硅相变储能微胶囊分散浆料；5）离心除去绝大多数水分，并通过冷冻干燥进一步干燥，得到白色微胶囊粉末。

所得微胶囊的扫描电镜图如图1所示，尺寸在1-1.5微米，分布较均匀，球形完整，无破裂。由图2可见，该微胶囊具有典型的核壳结构，球壳为20-50纳米的连续二氧化硅，核为透明的相变材料十四(烷)酸十四烷基酯。由热失重曲线（TGA）（图3）可以看出，微胶囊的热失重达到了66%，根据投料量算，封装效率几乎达到了100%。从DSC曲线（图4）可以看出，该微胶囊在十四(烷)酸十四烷基酯的熔点（43℃）附近有明显的相变行为，展现出不错的吸热和放热能力。

实施例2与实施例1的不同之处在于，将步骤2）中的相变材料十四(烷)酸十四烷基酯替换为十八烷，将步骤3）中超声乳化替换为高速均质机，转速15000 rpm。

所得微胶囊的尺寸在400-700纳米左右，球形结构完整，如图5所示。当把所得微胶囊经过800℃高温煅烧之后，球形结构依旧完整，依然能够看到明显的核壳结构（见图6），说明该微胶囊具有非常好的阻燃性和热稳定性。

实施例3与实施例1的不同之处在于，将步骤1）中208克正硅酸四乙酯替换成104克正硅酸四乙酯和89克甲基三乙氧基硅氧烷，将步骤2）中聚烷氧基硅氧烷前驱体的量减少到5克。

所得微胶囊尺寸变大，在5-10微米左右，球形较完整，球壳变薄，如图7所示。说明当聚烷氧基硅氧烷前驱体的质量减少之后，对乳液的稳定性降低，导致所得微胶囊尺寸变大，但所封装的相变材料相应增加，相变行为更加明显。

实施例4

利用本发明得到的二氧化硅相变储能微胶囊制备具有温度调节功能的棉织物。将实施例1中得到的二氧化硅相变储能微胶囊加入到聚氨酯乳液中（50 g/L），并用饱和碳酸氢钠水溶液将pH调整到7-8，通过超声30分钟保证二氧化硅相变储能微胶囊均匀分散于乳液中。微胶囊的添加质量为棉织物质量的10%，而聚氨酯乳液体积与棉织物质量比固定为5（浴比1：5）。将棉织物浸入上述乳液中，然后轧压（带液率70-80%），控制机速运行2m/min，采用两浸两轧工艺。然后将样品在90℃干燥3分钟，再在120℃焙烘3分钟。

实施例5和6与实施例4的不同之外在于，将微胶囊相对于棉织物质量的10%分别改为20%和30%。

实施例4-6所得具有热调节功能的棉织物表面形貌如图8-10所示，可见二氧化硅相变储能微胶囊添加量越多，在织物纤维表面看到的微球颗粒越密集，在聚氨酯乳液的帮助下，微球牢牢地交联在纤维表面，即使经过10次以上的洗涤，依然粘接得很好。由图11的DSC曲线可见，相变过程所吸收和释放的热量随着微胶囊加入量的增加而大幅增加。通过与未添加二氧化硅相变储能微胶囊相比，添加了微胶囊的棉织物表现出明显的热调节功能，如图12所示，具体来说，当从12℃升温到40℃的过程中，未添加微胶囊的棉织物在很短的时间内达到了40℃，几乎没有任何热调节功能，而加入了微胶囊的棉织物则表现出较为明显的滞后效应，尤其是在十八烷的熔点（28.2℃）附近，滞后更为明显，且微胶囊的量越多，滞后越明显。在从40℃到12℃的降温过程中，表现出同样的规律。

Claims

1.一种二氧化硅相变储能微胶囊的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）将硅烷A、促进所述硅烷A与水互溶的有机溶剂、水在分散设备辅助下充分混合，加入催化剂溶液，加热反应完全后，除去所述有机溶剂，得到具有一定粘度的聚烷氧基硅氧烷前驱体；

2）将所述步骤1）得到的聚烷氧基硅氧烷前驱体与相变材料加入到水相中，加热保证相变材料处于液态；

3）将所述步骤2）中的混合液通过乳化设备进行乳化，得到均匀的水包油乳液；

4）继续陈化，直到聚烷氧基硅氧烷前驱体中的烷氧基全部反应掉，得到白色的二氧化硅相变储能微胶囊分散浆料；

5）通过喷雾干燥或冷冻干燥得到二氧化硅相变储能微胶囊粉末，

所述步骤1）中加入的水与所述硅烷A的质量比为（0.01-1）：1；

所述硅烷A为具有如下化学式的单体，R¹ _4-n-Si-(OR²)_n，其中n = 2-4，R¹为非水解性基团，为烷基、乙烯基烷基、环氧基烷基、苯乙烯基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基、氨基烷基、脲烷基、氯丙基烷基、硫烷基、或羟基烷基，OR²为水解性基团，R²为碳原子数为1-6的烷基，有多个R¹时，各R¹彼此可以相同，也可以不同，有多个OR²时，各OR²彼此可以相同也可以不同；或者，

所述硅烷A为包括硅40的市售的二氧化硅含量在60%以下的聚烷氧基硅氧烷前驱体；

所述步骤1）中的所述有机溶剂为选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇***、丙二醇丁醚、丙酮、丁酮中的一种或两种以上，其与硅烷A的重量比为（0.1-10）：1；

所述步骤2）中所述聚烷氧基硅氧烷前驱体与所述相变材料的质量比为（0.1-100）:1；

所述步骤2）中水相的质量与聚烷氧基硅氧烷前驱体及相变材料的合计的质量的比为（99-1.5）:1；

所述步骤2）中水相的pH范围为3-11。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中，所述催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、酸性阳离子交换树脂、三氯化铝、三氟化硼、或者烷氧基钛，所述催化剂的摩尔浓度为0.01-10 mol/L，其与硅烷A的重量比为（0.001-0.2）：1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中所述加热反应的温度为30-100℃，反应的时间为1-24小时，所述除去有机溶剂的方法包括常压蒸馏、减压蒸馏、薄膜蒸发或旋转蒸发中的一种或两种以上的组合。