CN110143673B - 一种铁矿石支持的微生物固定六价铬的方法 - Google Patents

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Abstract

本说明书实施例提供了一种用于固定地下水中六价铬的材料，以及，一种铁矿石支持的微生物固定六价铬的方法。其中，所述材料至少包括微生物和铁矿石，所述铁矿石至少用于作为所述微生物还原六价铬时的无机电子供体。所述方法包括：至少将微生物以及用于作为所述微生物还原六价铬时的无机电子供体的铁矿石投放到含有离子态的六价铬的地下水中，以使所述微生物将所述六价铬还原成的可沉淀的三价铬。

Description

一种铁矿石支持的微生物固定六价铬的方法
技术领域
本说明书一个或多个实施例涉及地下水处理技术领域，尤其涉及用于固定地下水中六价铬的材料，以及铁矿石支持的微生物固定六价铬的方法。
背景技术
现有六价铬的去除方式，有物理法、化学法和生物法，传统的物理法和化学法包括热处理，直接还原，电解活性炭吸附等，但这些方法成本高、容易产生二次污染。生物法包括微生物还原，其相对于传统的物理法和化学法而言经济高效、应用方便。但是，微生物还原有赖于电子供体如有机物葡萄糖乙酸，气态电子供体如氢气等，其中有机物结合微生物的利用率比较低，需要定时补充，产生过多生物量容易堵塞含水层，气态电子供体操作起来比较繁琐，去除率也较低。
因此，需要一种基于微生物还原的改进方案，可以优化对地下水中的六价铬的处理效果。
发明内容
本说明书一个或多个实施例描述了一种用于固定地下水中六价铬的材料，以及铁矿石支持的微生物固定六价铬的方法，用于消除上述现有技术的多个缺陷中的至少一个。
根据第一方面，提供了一种用于固定地下水中六价铬的材料，所述材料至少包括微生物和铁矿石，所述铁矿石至少用于作为所述微生物还原六价铬时的无机电子供体。
在一种可能的实现方式中，所述铁矿石还用于直接与所述六价铬发生化学反应以去除所述六价铬。
在一种可能的实现方式中，所述铁矿石包括以下中的一种或多种：黄铁矿、马基诺矿、方铁矿和磁铁矿。
在一种可能的实现方式中，所述材料中还包括支持所述微生物生长繁殖的碳源。
在一种可能的实现方式中，所述碳源包括无机碳源，所述无机碳源包括碳酸氢钠或贝壳。
在一种可能的实现方式中，所述微生物包括兼性菌和/或厌氧细菌。
根据第二方面，提供了一种铁矿石支持的微生物固定六价铬的方法，所述方法包括：至少将微生物以及用于作为所述微生物还原六价铬时的无机电子供体的铁矿石投放到含有离子态的六价铬的地下水中，以使所述微生物将所述六价铬还原成的可沉淀的三价铬。
在一种可能的实现方式中，所述至少将微生物以及用于作为所述微生物还原六价铬时的无机电子供体的铁矿石投放到含有离子态的六价铬的地下水中，包括：将所述微生物、所述铁矿石和支持所述微生物生长繁殖的碳源投放到含有离子态的六价铬的地下水中。
在一种可能的实现方式中，所述至少将微生物以及用于作为所述微生物还原六价铬时的无机电子供体的铁矿石投放到含有离子态的六价铬的地下水中，包括：将包含所述微生物的厌氧污泥以及所述铁矿石投放到含有离子态的五价钒的地下水中。
在一种可能的实现方式中，所述含有离子态的六价铬的地下水中六价铬的初始浓度为10mg/L～50mg/L，所述离子态的六价铬中包括Cr6 +和/或C r2O7 2-。
本说明书实施例提供的方案可以显著提高对地下水中六价铬的去除效率，同时，还原产物和氧化产物可以在地下水中自然沉淀，从而有效防止地下水的二次污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1示出根据一个实施例的预实验的实验装置；
图2示出根据一个实施例的位柱实验装置和穿透曲线实验装置。
具体实施方式
应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围；在本发明说明书和权利要求书中，除非文中另外明确指出，单数形式“一个”、“一”和“这个”包括复数形式。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
如前所述，微生物还原有赖于电子供体，但是目前有机电子供体和气态电子供体的使用存在去除效率低、操作繁琐、容易造成二次污染等问题。因此，发明人创造性地提出使用天然铁矿石作为微生物的电子供体，用于去除地下水中的六价铬(包括Cr6 +、C r2O7 2-等)，同时，发明人通过实验发现，使用天然铁矿石支持微生物固定六价铬，操作简便、去除效率高，同时可以避免二次污染。
下面以具体实施例对本发明实施例的技术方案进行更具体地说明。
实施例1、预实验证明天然铁矿石加微生物的组合去除效率高
预实验设计思路：通过相关文献中记载的数据可知，有机物加微生物的组合对六价铬的去除率为0.1±0.02mg/L·h，气态电子供体加微生物的组合对六价铬的去除率在0.03mg/L·h左右。基于此，在预实验中选取多种铁矿石，分别与微生物进行组合，以确定出对应的多个去除率，再与上述文献中记载的去除率进行对比分析。
在一个具体的实施例中，预实验中可以选取以下铁矿石中的一种或多种：黄铁矿(FeS2)、马基诺矿(FeS)、方铁矿(FeO)和磁铁矿(Fe3O4)。
在一个具体的实施例中，上述微生物(以下统称为厌氧聚生生物)可以包括厌氧生物，如专性厌氧生物、兼性厌氧生物或耐氧厌氧生物。在一个例子中，可以包括厌氧细菌和兼性菌。进一步地，厌氧生物属于自养型，因而在微生物和铁矿石的组合中，还可以添加碳源，以支持微生物的生长繁殖。在一个例子中，可以使用碳酸氢钠(NaHCO3)或贝壳作为碳源。在另一个具体的实施例中，还可以选取包括厌氧聚生生物的厌氧污泥作为实验材料直接使用。
根据一个具体的例子，可参见图1(其中为方便拍摄已将瓶外的锡箔纸撕除)，在预实验中，准备4个250ml玻璃瓶(如血清瓶)用锡箔纸覆盖，每个玻璃瓶中分别加入5g黄铁矿，5g马基诺矿，5g方铁矿，5g磁铁矿，以及均加入50ml厌氧聚生生物和10mg碳酸氢钠。下表1中示出4个玻璃瓶中包括的用于去除六价铬的物质。
表1
Figure BDA0002071993770000041
在以上四个玻璃瓶中分别加入200ml的包括六价铬的模拟地下水，更具体地，模拟地下水中可以包括重铬酸钾、六水合氯化镁、氯化钠、氯化钙和碳酸二氢钾等，以实现对地下水的真实模拟，之后定时检测瓶中六价铬浓度。根据表1中预实验得到的实验数据表明，天然铁矿石和微生物的组合，相比于前述的有机物加微生物和气态电子供体加微生物，去除效率显著提高。此外，还表明马基诺矿相比于其他天然含铁矿石效果更好。
接着，还可以再准备的3个250ml的玻璃瓶，分别加入5g马基诺矿， 50ml厌氧聚生生物以及50ml灭菌厌氧聚生生物，作为对照，以进一步验证矿石结合微生物对六价铬去除的高效性。实验数据表明，这三个对照组的去除率较低，且在短时间内逐渐降低至几乎不去除。
实施例2、柱实验进一步证明铁矿石对于微生物固定地下水中六价铬的优良效果
柱实验的设计思路：将六价铬浓度、水力停留时间和其他污染物作为实验变量，以判定这些实验变量对微生物混养去除五价钒能力的影响程度。
在一个具体的实施例中，上述五价钒浓度可以选取10mg/L～50mg/L。在一个具体的实施例中，上述水力停留时间可以选取12h～24h。在一个具体的实施例中，上述其他污染物可以选取硝酸盐等。
根据一个具体的例子，准备一个底面直径5cm、高25cm的聚乙烯柱(参见图2中附图标记为203的柱形管，其三个侧向取样口方便取微生物)，用锡箔纸覆盖，加入50g 1-3mm贝壳作为无机碳源，再加入50ml厌氧聚生生物和200g马基诺矿。加入石英砂(1-2mm)混合所有介质并调节孔隙率(例如调节为36.0％或36.7％)。将合成不含碳酸氢盐的六价铬污染地下水通过蠕动泵(对应图2中的附图标记202)以上流式进入柱中。其运行时间持续180 天，分为表2示出的五个阶段，以研究地下水化学和流体动力学的影响。在每个阶段监测六价铬去除，水相中的化学物质和微生物群落。在第5阶段对固体反应产物和功能基因进行深入分析。
表2
Figure BDA0002071993770000061
表2中示出的柱实验结果表明，六价铬浓度、水力停留时间和其他污染物如硝酸盐会影响去除效率，但是即使六价铬浓度较高，水力停留时间较短，存在其他污染物的情况下，六价铬去除率(如表1中示出的第4阶段对应的去除率为23.1±1.22)仍然是比较可观的。
通过对柱试验中的填料进行取样分析，具体的分析实验手段可以包括 XRD、EDS和XTS，可以得到固定六价铬的过程中会产生还原产物三价铬(以 Cr(OH)3和CrO(OH)形式存在)、马基诺矿的氧化产物三价铁(以Fe(OH)3和FeO(OH)形式存在)和无害的硫酸盐(SO4 2-)。这些产物可以在地下水中自然沉淀，有效防止地下水的二次污染。
此外，对微生物群落，相关功能基因和代谢物的分析表明，与六价铬还原相关的细菌如Geobacter，功能基因如chrA，YieF，与硫养化的功能基因soxB，以及与二价铁氧化相关的细胞色素C的浓度相比于原始厌氧聚生生物中的浓度都有显著提高。这表明自养和异源微生物的协同作用对六价铬去除非常重要。这对后续实验以及应用具有很高的指导意义。
实施例3、穿透曲线实验进一步探讨铁矿石和微生物在六价铬去除过程中的生物过程和非生物过程
准备两个体积相同的聚乙烯柱(对应于图2中的204和205)，侧面添加四个均匀分布的取样口进行穿透曲线研究。其中一个柱子与上述实施例2中的柱实验填有相同的组分，另一个则去掉50ml厌氧聚生生物。对于1PV(孔体积)，将水力停留时间设定为2小时。连续检测出水六价铬浓度。以此确定生物和非生物过程在六价铬去除过程中所占比例。
此外，需要说明的是，图2中进水气袋201、蠕动泵202和出水气袋205 用于保持在运行期间的厌氧环境。
穿透曲线研究结果表明生物过程在六价铬去除过程中发挥主要作用，生物过程占76.0±1.12％，非生物过程占24.1±1.43％。添加微生物组六价铬在 168PV穿透，不添加微生物组在33PV穿透，这表明通过铁矿石加微生物的组合，实现生物和化学(非生物)过程的结合，能显著提高去除六价铬***的性能以及寿命。
由以上可知，本说明书一个或多个实施例提供的铁矿石支持的微生物固定六价铬的方法，可以显著提高对地下水中六价铬的处理效率，使操作更加简便，同时避免二次污染。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (4)

1.一种用于固定地下水中六价铬的材料，其特征在于，所述材料至少包括微生物和铁矿石，所述铁矿石至少用于作为所述微生物还原六价铬时的无机电子供体；
所述铁矿石为马基诺矿(FeS)；
材料具体使用方法为：准备一个底面直径5cm、高25cm的聚乙烯柱，用锡箔纸覆盖，加入50g 1-3mm贝壳作为无机碳源，再加入50ml厌氧聚生生物和200g马基诺矿；加入粒径为1-2mm石英砂，混合所有介质并调节孔隙率为36.0％；将合成不含碳酸氢盐的六价铬污染地下水通过蠕动泵以上流式进入柱中；其运行时间持续180天，分为五个阶段；其中，第1阶段为运行时间0-50天、水力停留时间24h、进水六价铬浓度为10mg/L、初始硝酸盐浓度为0mg/L；第2阶段为运行时间51-80天、水力停留时间24h、进水六价铬浓度为50mg/L、初始硝酸盐浓度为0mg/L；第3阶段为运行时间81-107天、水力停留时间12h、进水六价铬浓度为50mg/L、初始硝酸盐浓度为0mg/L；第4阶段为运行时间108-150天、水力停留时间24h、进水六价铬浓度为50mg/L、初始硝酸盐浓度为10mg/L；第5阶段为运行时间151-180天、水力停留时间24h、进水六价铬浓度为10mg/L、初始硝酸盐浓度为0mg/L；
在第5阶段对固体反应产物和功能基因进行深入分析，对柱中的填料进行取样分析表明与六价铬还原相关的细菌Geobacter，功能基因chrA、yieF，与硫氧化的功能基因soxB，以及与二价铁氧化相关的细胞色素C的浓度相比于原始厌氧聚生生物中的浓度都有显著提高。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述铁矿石还用于直接与所述六价铬发生化学反应以去除所述六价铬。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述材料中还包括支持所述微生物生长繁殖的碳源。
4.根据权利要求3所述的材料，其特征在于，所述碳源包括无机碳源，所述无机碳源包括碳酸氢钠或贝壳。
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