CN110143591A - 一种高比表面积复合碳气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高比表面积复合碳气凝胶及其制备方法，包括以下步骤：首先将一种纳米碳材料分散在水中,加入一定量的PVP分散剂，在高速分散机中分散，得到纳米碳材料的悬浮液，再将生物质原料分散于水中，剧烈搅拌溶解，得到分散液，将上述二者混合，剧烈搅拌混合均匀，得到纳米碳材料/生物纤维素悬浮液；‑40℃到‑80℃冷冻24‑48h，然后冷冻干燥，然后在惰性气氛中升温至700～900℃并保温0～6h，得到复合碳气凝胶。本发明无需溶剂交换，得到复合碳气凝胶，经入二氧化碳活化后比表面积高达3200m2/g，在气体吸附剂、储能材料和催化剂及催化剂载体等领域应用广泛。
Description
技术领域
本发明属于碳气凝胶制备技术领域，具体涉及一种高比表面积复合碳气凝胶的制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
在惰性气氛下高温热解有机聚合物气凝胶(例如间苯二酚-甲醛气凝胶)可制备出碳气凝胶，碳气凝胶保存了气凝胶连续的三维多层级孔道结构。但是其原料间苯二酚价格高、活性高，易被空气氧化，因此储存时需要避光密封，这就大大增加了原料的储存成本。近年来利用生物质为原材料去制备碳气凝胶材料，比如纤维素，壳聚糖、甲壳素等，生产过程对人体和周围环境是无害的、可降解的、低成本的。生物质基碳气凝胶是大有前景的研究方向。为了提高碳气凝胶的性能及应用范围，将纳米碳材料加入到碳气凝胶之中，可以利用纳米碳材料表面的官能团，比如，氧化石墨烯上的含氧官能团能与纤维素链发生强烈的相互作用，增强复合气凝胶的性能并复合气凝胶的形成。
碳气凝胶上的纳米孔洞结构对于提高材料的性能具有极大地促进作用，进而增加材料的比表面积，来实现碳气凝胶更多领域的应用。将具有特殊结构和功能化的纳米碳材料引入进碳气凝胶的三维多孔结构之中，可有效地提高碳气凝胶的比表面积、孔隙率以及表面功能性。由于生物质原料通过溶解-交联过程制备碳气凝胶材料，被认为是最简单、最方便、最绿色的制备方法。
例如：现有技术有利用溶胶-凝胶法制备碳纳米管分散液与纤维素交联过程制备出碳气凝胶材料的方法。但发明人发现：该方法制备的碳气凝胶材料比表面积较小，难以满足高性能的碳气凝胶材料的要求。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种高比表面积复合碳气凝胶的制备方法。利用纳米碳的悬浮乳液与生物质原料溶液混合，通过原位复合的方法，制备出了高比表面积复合碳气凝胶，该方法均在水溶液中进行，无腐蚀、绿色、成本低、工艺简单易控、原料来源广、有利于规模化生产的特点。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高比表面积复合碳气凝胶的制备方法，包括：
纳米碳材料与分散剂混合均匀，采用纳米分散法制成纳米碳材料的悬浮液；
将生物质原料分散于水中，形成生物质原料分散液；
将纳米碳材料的悬浮液与生物质原料分散液混合均匀，形成纳米碳材料/生物纤维素悬浮液；
将上述的纳米碳材料/生物纤维素悬浮液冷冻、冻干、碳化，即得高比表面积复合碳气凝胶。
本申请研究发现：将生物质原料与纳米碳的悬浮乳液相结合，可实现高比表面积的复合碳气凝胶的制备；同时，利用具有不同孔结构参数的碳材料的结合可实现比表面积可控制备，可有效地控制微孔、介孔、大孔的比例，进而可控地提高复合碳气凝胶的比表面积和孔隙率等结构特征。
本申请中对纳米碳材料的种类并不做特殊的限定，只要该纳米碳材料能够引入进碳气凝胶的三维多孔结构之中，并有效地提高碳气凝胶的比表面积、孔隙率以及表面功能性即可。因此，在一些实施例中，所述纳米碳材料为氧化石墨烯、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米纤维或介孔碳中的任一种。
为了制备出纳米碳材料的悬浮液，本申请采用纳米分散机对碳纳米材料进行分散，但由于纳米颗粒易团聚，为了保证分散效果，因此，在一些实施例中，本申请采用聚乙烯吡咯烷酮PVP作为分散剂，结果表明：通过聚乙烯吡咯烷酮PVP的加入，纳米粒子的分散性得到显著改善，制备的纳米碳材料的悬浮液分散性好。
在一些实施例中，本申请聚乙烯吡咯烷酮PVP的用量为纳米碳材料悬浮液的5wt％—10wt％。
本申请中“纳米分散法”是指：采用各种原理、方法和手段在液体介质(如水)中，将干燥纳米粒子构成的各种形态的团聚体还原成一次粒子并使其稳定、均匀分布于介质中的技术。对此，本申请并不作特殊的限定。在一些实施例中，所述纳米分散法为采用纳米分散机对纳米碳材料与分散剂混合液进行分散，以提高分散效率和便捷性。
若分散时间较短，纳米碳材料的悬浮液分散性较差，易团聚，若分散时间较长，不仅能耗高、且对纳米碳材料本身有一定的破坏，因此，在一些实施例中，所述高速分散机对纳米碳材料与分散剂混合液的分散时间为30-90min。
生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，即一切有生命的可以生长的有机物质。目前常用单糖、多糖及各种更复杂的天然前驱体，如甲壳素、D-葡萄胺，壳聚糖，微藻等作为天然前驱体制备碳气凝胶材料，在本申请中对此并不做特殊的限定，在一些实施例中，所述生物质原料为壳聚糖、甲壳素、海藻酸钠、魔芋葡甘聚糖或淀粉中的任一种。
研究发现：若生物质原料的用量过低，碳气凝胶的骨架结构不稳定，影响纳米碳材料的有效沉积，若生物质原料的用量过高，其纳米碳材料较少，碳气凝胶的导电性以及孔结构参数会受到影响，因此，在一些实施例中，所述纳米碳材料与生物质原料的质量比为5～7：2～5。
在一些实施例中，所述冷冻的具体条件为-80～-40℃下冷冻24-48h；
在一些实施例中，碳化的具体条件为在惰性气氛中升温至700～900℃并保温0～6h。
本发明还提供了任一上述的方法制备的复合碳气凝胶，所述复合碳气凝胶比表面积≥3200m2/g。
本发明还提供了上述的复合碳气凝胶在制备催化剂载体材料、吸附材料、高性能超级电容器或锂离子电池中的应用
本发明的有益效果在于：
(1)均在水溶液中进行，无腐蚀、绿色、成本低、工艺简单易控、原料来源广、有利于规模化生产的特点。
(2)所制备的生物质碳气凝胶材料具有分级多孔结构，所添加的氧化石墨烯，碳纳米管，碳纳米角，介孔碳等材料各自均具有独特的孔结构特征，与生物质碳气凝胶复合后，可实现微孔-介孔易调可控。
(3)两类碳材料的复合不是简单的混合，纳米碳的悬浮乳液与生物质原料溶液混合，这是一种原位复合方法，其中生物质原料得到是碳气凝胶，是骨架，而纳米碳材料作为负载物沉积在碳气凝胶的骨架之中。
(4)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例4的魔芋葡甘聚糖基碳气凝胶和碳纳米纤维的复合碳气凝胶SEM图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
正如背景技术所介绍的，针对目前制备的复合碳气凝胶比表面积偏小，限制了气凝胶性能提升的问题。因此，本发明提出一种碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一种纳米碳材料分散在水中,加入一定量的PVP分散剂，在高速分散机(德国IKA，T25高速分散机，转速范围3000-25000rpm，最大粘度为5000mPas)中分散30-90min，得到纳米碳材料的悬浮液，纳米碳材料包括氧化石墨烯、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米纤维、介孔碳中的任一种。
(2)将一种生物质粉末溶于水溶液中,剧烈搅拌,得到混合均匀的溶液；生物质粉末包括壳聚糖、甲壳素、海藻酸钠、魔芋葡甘聚糖、淀粉等中的任一种。
(3)将步骤(1)和步骤(2)两种溶液混合，采用高速分散机高速搅拌机剧烈搅拌得到纳米碳材料/生物纤维素的悬浮液，在-80～-40℃下冷冻24-48h，然后冷冻干燥得到混合碳气凝胶材料的前驱体。
(4)干燥后得到的前驱体在在惰性气氛中升温至700～900℃并保温0～6h,得到复合碳气凝胶。
(5)将(4)得到的碳气凝胶在管式炉中，800-1000℃下通入二氧化碳气体进行活化，保温2-4h后，再缓慢降温至室温，活化得到高比表面积的复合碳气凝胶。
以下通过具体的实施例对本申请的方案进行描述。以下实施例中，比表面积采用全自动比表面积与孔隙度分析仪(美国麦克公司ASAP2020)进行测试。
实施例1：
将5wt％碳纳米管水溶液中加入5wt％PVP分散剂，在高速分散机(转速11000rpm)中分散30min后得到碳纳米管的均匀分散的悬浮乳液。将2wt％的海藻酸钠溶于水中，采用高速搅拌机搅拌(5000rpm)1h后得到海藻酸钠溶液，将上述两种溶液混合后继续在高速搅拌机(5000rpm)中搅拌，得到碳纳米管/海藻酸钠的悬浮液，在-40℃下冷冻48h，冷冻干燥得到混合碳气凝胶的前驱体。将前驱体在氮气中升温至900℃并保温4h后，通入二氧化碳气体(50mL/min)进行活化，保温2h后，再缓慢降温至室温，得到活化后的复合碳气凝胶，测试结果表明：其比表面积3200m2/g。
实施例2：
将5wt％碳纳米角水溶液中加入10wt％PVP分散剂，在高速分散机(转速11000rpm)中分散30min后得到碳纳米角的均匀分散的悬浮乳液。将2wt％的壳聚糖溶于水中，采用高速搅拌机搅拌(2000rpm)1h后得到壳聚糖溶液，将上述两种溶液混合后继续在高速搅拌机(5000rpm)中搅拌，得到碳纳米角/壳聚糖的悬浮液，在-40℃下冷冻48h，冷冻干燥得到混合碳气凝胶的前驱体。将前驱体在氮气中升温至900℃并保温4h后，通入二氧化碳气体(40mL/min)进行活化，保温2h后，再缓慢降温至室温，得到活化后的复合碳气凝胶，测试结果表明：其比表面积3150m2/g。
实施例3：
将5wt％氧化石墨烯水溶液中加入5wt％PVP分散剂，在高速分散机(转速11000rpm)中分散30min后得到氧化石墨烯的均匀分散的悬浮液。将2wt％的淀粉溶于水中，采用高速搅拌机搅拌(10000rpm)1h后得到淀粉溶液，将上述两种溶液混合后继续在高速搅拌机(5000rpm)中搅拌，得到氧化石墨烯/淀粉的悬浮液，在-40℃下冷冻48h，冷冻干燥得到混合碳气凝胶的前驱体。将前驱体在氮气中升温至900℃并保温4h后，通入二氧化碳气体(60mL/min)进行活化，保温2h后，再缓慢降温至室温，得到活化后的复合碳气凝胶，测试结果表明：其比表面积3280m2/g。
实施例4：
将5wt％碳纳米纤维水溶液中加入5wt％PVP分散剂，在高速分散机(转速11000rpm)中分散30min后得到碳纳米纤维的均匀分散的悬浮乳液。将2wt％的魔芋葡甘聚糖溶于水中，采用高速搅拌机搅拌(5000rpm)1h后得到魔芋葡甘聚糖溶液，将上述两种溶液混合后继续在高速搅拌机(5000rpm)中搅拌，得到碳纳米纤维/魔芋葡甘聚糖的悬浮液，在-40℃下冷冻48h，冷冻干燥得到混合碳气凝胶的前驱体。将前驱体在氮气中升温至900℃并保温4h后，通入二氧化碳气体(50mL/min)进行活化，保温2h后，再缓慢降温至室温，得到活化后的复合碳气凝胶，测试结果表明：其比表面积3310m2/g。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种高比表面积复合碳气凝胶的制备方法，其特征在于，包括：
纳米碳材料与分散剂混合均匀，采用纳米分散法制成纳米碳材料的悬浮液；
将生物质原料分散于水中，形成生物质原料分散液；
将纳米碳材料的悬浮液与生物质原料分散液混合均匀，形成纳米碳材料/生物纤维素悬浮液；
将上述的纳米碳材料/生物纤维素悬浮液冷冻、冻干、碳化，即得高比表面积复合碳气凝胶。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米碳材料为氧化石墨烯、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米纤维或介孔碳中的任一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米分散法为采用高速分散机对纳米碳材料与分散剂混合液进行分散。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述高速分散机对纳米碳材料与分散剂混合液的分散时间为30-90min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物质原料为壳聚糖、甲壳素、魔芋葡甘聚糖、魔芋葡甘聚糖或淀粉中的任一种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米碳材料与生物质原料的质量比为5～7：2～5。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷冻的具体条件为-80～-40℃下冷冻24-48h；
或碳化的具体条件为在惰性气氛中升温至700～900℃并保温0～6h。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的复合碳气凝胶，其特征在于，所述复合碳气凝胶比表面积≥3200m2/g。
10.权利要求9所述的复合碳气凝胶在制备催化剂载体材料、吸附材料、高性能超级电容器或锂离子电池中的应用。
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