CN110139846B - 废塑料向丙烯和枯烯的转化 - Google Patents

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Abstract

一种生产丙烯和枯烯的方法，其包含：在热解器中将塑料转化为烃液体和热解气体；将烃液体进料至加氢处理器以产生烃产物和第一气体料流；将烃产物引入第二分离器以产生第一C6芳族化合物和精制产物；将精制产物进料至蒸汽裂化器以产生蒸汽裂化器产物；将蒸汽裂化器产物引入第三分离器以产生第二C6芳族化合物、第三丙烯料流、第二C2&C4不饱和料流、C1‑4饱和气体和余量烃产物；将热解气体和/或第一气体料流引入第一分离器以产生第一丙烯料流、第一C2&C4不饱和料流和饱和气体料流；将第一和/或第二C2&C4不饱和料流进料至复分解反应器以产生第二丙烯料流；将第一和/或第二C6芳族化合物和第一、第二和/或第三丙烯料流进料至烷基化单元以产生枯烯；和将余量烃产物输送至热解器和/或加氢处理器。

Description

废塑料向丙烯和枯烯的转化
技术领域
本公开内容涉及由混合塑料通过包括热解、加氢处理、蒸汽裂化、烷基化和烯烃复分解的方法生产高价值产物，如烯烃和芳烃，其中枯烯和丙烯是优选的产物。
背景技术
枯烯是一种重要的化学中间体，几乎所有生产的枯烯都转化为氢过氧化枯烯，氢过氧化枯烯是合成其它工业上重要的化学品如苯酚和丙酮的中间体，其可进一步用于生产双酚A。目前生产枯烯的方法将石油原料转化为苯和丙烯，然后苯和丙烯反应形成枯烯。由衍生自石油原料的中间体生产的枯烯是昂贵的，从而影响双酚A生产过程的经济性。因此，一直需要开发由除原油以外的原料，例如由衍生自废塑料的原料生产枯烯的方法。
发明内容
本文公开了一种丙烯和枯烯的方法，其包含：(a)在热解单元中将塑料废料转化为烃液体料流和热解气体料流，(b)使至少一部分所述烃液体料流在氢气存在下在加氢处理单元中与加氢处理催化剂接触以产生烃产物和第一气体料流，其中所述烃产物包含C5+烃,(c)将至少一部分所述烃产物引入第二分离单元以产生第一C6芳族化合物料流和精制产物，其中所述精制产物包含除C6芳烃外的C5+烃，并且其中所述第一C6芳族化合物料流包含苯，(d)将至少一部分所述精制产物进料至蒸汽裂化器以产生蒸汽裂化器产物，其中所述蒸汽裂化器产物中烯烃的量大于所述精制产物中烯烃的量，(e)将至少一部分所述蒸汽裂化器产物引入第三分离单元以产生第二C6芳族化合物料流、第三丙烯料流、第二C2与C4不饱和料流、C1至C4饱和气体料流和余量烃产物，其中所述第二C6芳族化合物料流包含苯，其中所述第三丙烯料流包含丙烯，其中所述第二C2与C4不饱和料流包含乙烯和丁烯，并且其中所述C1至C4饱和气体料流包含氢气和C1至C4饱和烃，(f)将至少一部分所述热解气体料流和/或至少一部分所述第一气体料流引入第一分离单元以产生第一丙烯料流、第一C2与C4不饱和料流和饱和气体料流，其中所述第一丙烯料流包含丙烯，其中所述第一C2与C4不饱和料流包含乙烯和丁烯，并且其中所述饱和气体料流包含氢气和C1至C4饱和烃，(g)将至少一部分所述第一C2与C4不饱和料流和/或至少一部分所述第二C2与C4不饱和料流进料至复分解反应器以产生第二丙烯料流，其中所述复分解反应器包含复分解催化剂，并且其中所述第二丙烯料流包含丙烯，(h)将至少一部分所述第一C6芳族化合物料流和/或至少一部分所述第二C6芳族化合物料流和至少一部分所述第一丙烯料流、至少一部分所述第二丙烯料流、至少一部分所述第三丙烯料流或其组合进料至烷基化单元以产生枯烯，其中所述烷基化单元包含烷基化催化剂，和(i)将至少一部分所述余量烃产物输送至所述热解单元。
本文还公开了一种生产枯烯的方法，其包含：(a)在热解单元中将塑料废料转化为烃液体料流和热解气体料流，(b)使至少一部分所述烃液体料流在氢气存在下在加氢处理单元中与加氢处理催化剂接触以产生烃产物和第一气体料流，其中所述烃产物包含C5+烃,(c)将至少一部分所述烃产物引入第二分离单元以产生第一C6芳族化合物料流、C7-8芳族化合物料流和饱和烃料流，其中所述第一C6芳族化合物料流包含苯，其中所述C7-8芳族化合物料流包含甲苯、二甲苯和乙苯，并且其中所述饱和烃料流包含C5+饱和烃和C9+芳烃，(d)将至少一部分所述热解气体料流和/或至少一部分所述第一气体料流引入第一分离单元以产生第一丙烯料流、第一C2与C4不饱和料流和饱和气体料流，其中所述第一丙烯料流包含丙烯，其中所述第一C2与C4不饱和料流包含乙烯和丁烯，并且其中所述饱和气体料流包含氢气和C1至C4饱和烃，(h)将至少一部分所述第一C6芳族化合物料流和至少一部分所述第一丙烯料流进料至烷基化单元以产生枯烯，其中所述烷基化单元包含烷基化催化剂，和(i)将至少一部分所述饱和烃料流输送至所述热解单元。
附图说明
图1A和图1B示出了用于生产丙烯和枯烯的***的一种配置；和
图2示出了用于生产枯烯的***的一种配置。
具体实施方式
本文公开了用于通过加工塑料废料生产高价值产物如枯烯和丙烯的方法和***。所述方法可包括废塑料的转化，所述废塑料可以通过低温或高温热解以及热热解或催化热解的方式裂化或热解，其中通过改变工艺条件和催化剂可以改变热解产物的组成以使所需产物最大化。可以将所述塑料废料热解以产生高产率的轻质气体烯烃(即乙烯、丙烯、丁烯)和芳族化合物(即苯、甲苯、二甲苯(BTX)、乙苯(EB))，以及低产率的链烷烃、异链烷烃和环烷烃。所述热解可被配置成使丙烯和/或芳族化合物最大化，伴随高产率的BTX和EB。还可以通过采用复分解反应将乙烯与丁烯料流转化成丙烯，并进一步通过采用蒸汽裂化器进一步裂化来自热解的液体料流，从而将一部分所述液体料流转化成轻质气体烯烃来实现使丙烯产率最大化。为了使苯的生产最大化，可以进一步加氢裂化和/或加氢处理由低苛刻度热解和/或高苛刻度热解获得的液体，以降低重质物的沸点(例如，可以将重质物裂化为主要为C10-烃)，并且还使液体烯烃饱和。可以用丙烯将苯进一步烷基化以形成枯烯。
除了在操作实施例中或另有说明之外，在说明书和权利要求中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字或表达应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。本文公开了各种数值范围。由于这些范围是连续的，因此它们包括最小值和最大值之间的每个值。描述相同特征或组分的所有范围的端点可独立组合并包括所列举的端点。除非另有特别说明，本申请中指定的各种数值范围都是近似值。针对相同组分或性质的所有范围的端点包括端点并且可独立组合。术语“X或更多”是指所指的组分以值X和大于X的值的量存在。
术语“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所述项目。如本文所用，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指示物。
如本文所用，“其组合”包括一个或多个所列举的元素，可选地与未列举的相似元素一起，例如，包括一个或多个所指定组分的组合，可选地与一个或多个其他没有特别指定的具有基本相同功能的组分一起。如本文所用，术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
出于本文公开内容的目的，除非另有说明，术语“量”是指基于特定组合物的总重量(例如，该特定组合物中存在的所有组分的总重量)，该特定组合物中给定组分的重量％。
参考图1和图2更详细地描述了例如由混合塑料(例如塑料废料)生产枯烯的方法。
参考图1A和图1B，公开了丙烯和枯烯生产***1000。丙烯和枯烯生产***1000通常包含：热解单元100；加氢处理单元200；第一分离单元或第一分离器300；第二分离单元或第二分离器400；烷基化单元500；蒸汽裂化单元600；第三分离单元或第三分离器700；和复分解反应器800。
参考图2，公开了枯烯生产***2000。枯烯生产***2000通常包含热解单元100；加氢处理单元200；第一分离单元或第一分离器300；第二分离单元或第二分离器400；和烷基化单元500。
虽然本公开内容将在单个热解单元、单个加氢处理单元、单个烷基化单元、单个蒸汽裂化单元、单个复分解反应器等的语境中进行详细讨论，但应理解，可使用用于枯烯生产***的任何合适的配置，其中用于枯烯生产***的任何给定配置可包含1个、2个或更多个热解单元，1个、2个或更多个加氢处理单元，1个、2个或更多个烷基化单元，1个、2个或更多个蒸汽裂化单元，1个、2个或更多个复分解反应器，等。
生产枯烯的方法可以包含在热解单元(例如，热解器)中将塑料废料转化为烃液体料流和热解气体料流的步骤。所述方法可包含：将废塑料引入热解单元以产生热解产物，其中热解产物包含气相和液相。
可以将混合塑料(例如废塑料)放置在热解单元100中或经废塑料料流110进料至热解单元100。在热解单元100中，废塑料料流110经热解转化成热解产物，其中热解产物包含气相(例如热解气体，如C1至C4气体、氢气(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氢氯酸(HCl)气体等)和液相(例如热解液体)。
经废塑料料流110装入或进料至热解单元100的废塑料可包括消费后的废塑料，如混合塑料废料。混合塑料可包含非氯化塑料(例如聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、共聚物等)、氯化塑料(例如聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等)等，或其混合物。通常，废塑料包含长链分子或聚合物烃。本文所公开的废塑料还包括废旧轮胎。
热解单元100可以是任何合适的容器，其配置为将废塑料转化为气相和液相产物(例如，同时)。该容器可配置为用于气相、液相、蒸气-液相、气-固相、液-固相或淤浆相操作。该容器可含有包含砂、沸石、氧化铝、催化裂化催化剂或其组合的一个或多个惰性材料或热解催化剂的床。通常，热解催化剂能够将热量传递至在热解单元100中进行热解过程的组分。或者，热解单元100可在没有任何催化剂的情况下进行操作(例如纯热热解)。热解单元100可以在绝热、等温、非绝热、非等温或其组合下进行操作。本公开内容的热解反应可以在单个阶段或多个阶段中进行。例如，热解单元100可以是流体串联连接的两个反应容器。
在热解单元100包含两个容器的配置中，热解过程可分为第一阶段和第二阶段，第一阶段在第一容器中进行，第二阶段流体连接于第一阶段下游并在第二容器中进行。如本领域技术人员在本公开内容的帮助下将理解的，第二阶段可以增强从第一阶段流入第二阶段的中间热解产物料流的热解，以产生从第二阶段流出的热解产物。在一些配置中，第一阶段可利用废塑料的热裂化，且第二阶段可利用废塑料的热裂化或催化裂化以产生从第二阶段流出的热解产物。或者，第一阶段可利用废塑料的催化裂化，且第二阶段可利用废塑料的热裂化或催化裂化以产生从第二阶段流出的热解产物。
在一些配置中，热解单元100可包括一个或多个配置成将混合塑料转化为气相和液相产物的设备。该一种或多种设备可含有或不含有如上所述的惰性材料或热解催化剂。这样的设备的实例包括一个或多个热挤出机、热回转窑、热罐式反应器、填充床反应器、鼓泡流化床反应器、循环流化床反应器、空的热容器、其中塑料沿着壁向下流动并裂化的封闭热表面、由烘箱或炉子包围的容器或任何其它提供热表面以辅助裂化的合适的设备。
热解单元100可以被配置以热解(例如裂化)并且在一些方面(例如其中将氢气添加至热解单元100)还氢化进料至热解单元100的废塑料料流110的组分。在热解单元100中可能发生的反应的实例包括但不限于将一种或多种正链烷烃异构化成一种或多种异链烷烃，一种或多种环烷烃选择性开环为一种或多种异链烷烃，长链分子裂化成短链分子，从含杂原子的烃中除去杂原子(例如脱氯)，该过程中所产生的焦炭的氢化，或其组合。
在热解单元100的一种或多种配置中，在全部或部分热解阶段(废塑料转化为液相和/或气相产物)中可以利用顶空吹扫气体以增强塑料的裂化，生产有价值的产物，提供用于蒸汽裂化的进料，或其组合。顶空吹扫气体可包括氢气(H2)，C1-C4烃气体(例如烷烃、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷)、惰性气体(例如氮气(N2)、氩气、氦气、蒸汽)等或其组合。当所述废塑料包含氯化塑料时，顶空吹扫气体的使用有助于热解单元100中的脱氯。可将顶空吹扫气体引入热解单元100，以帮助除去存在于热解单元100中的熔融混合塑料中夹带的挥发物。
可将含氢气(H2)的料流添加至热解单元100以使热解单元环境富含H2，帮助除去热解单元中截留的氯化氢，在热解熔体或液体中提供富含氢的局部环境，或者其组合；例如，经独立于废塑料料流110直接进料至热解单元的含H2的料流。在一些方面，在并入足够的用于氢气处理和塑料进料的安全措施下，也可以将H2与料流110一起引入热解单元100。
热解单元100可利于废塑料料流110的组分在氢气存在下或与氢气进行任何反应。可发生反应，如将氢原子加到不饱和分子(例如烯烃)的双键上，产生饱和分子(例如链烷烃、异链烷烃、环烷烃)。另外或作为一种选择，热解单元100中的反应可引起有机化合物的键断裂，伴随后续反应和/或氢置换杂原子。
在热解单元100中使用氢气可具有以下有益效果：i)减少由于裂化而形成的焦炭，ii)保持在该方法中所使用的催化剂(如果有的话)在活性条件下，iii)改善料流110中氯化物的去除，使得来自热解单元100的热解产物相对于废塑料料流110基本上脱氯，这最小化了在热解单元100下游的单元中的氯化物去除要求，iv)烯烃的氢化，v)减少热解产物中的二烯烃，vi)有助于对于热解单元100中的废塑料料流110的相同转化水平而言，在较低的温度下运行热解单元100，或i)–vi)的组合。
热解单元100中的热解过程可以是低苛刻度或高苛刻度。低苛刻度热解过程可以在小于约450℃，或者250℃至450℃，或者275℃至425℃，或者300℃至400℃的温度下进行，并且可产生富含单烯烃和二烯烃的热解油，以及大量的芳族化合物。高苛刻度热解过程可以在等于或大于约450℃，或者450℃至750℃，或者500℃至700℃，或者550℃至650℃的温度下进行，并且可产生富含芳族化合物的热解油，以及较多的气体产物(相较于低苛刻度热解)。本领域技术人员在本公开内容的帮助下应理解，当期望在热解期间产生更多的气体(如丙烯)时，高苛刻度热解方法优于低苛刻度热解方法。
废塑料的热解方法的一个实例被公开在美国专利号8,895,790中，该专利的全部内容通过引用其整体被并入。热解方法的另一个实例被公开在国际公开号WO2016/009333A1和2016年3月30日提交的美国专利申请号15/085,445中，其中每一个均通过引用其整体被并入。
可以将热解产物作为流出物从热解单元100中回收，并输送(例如，流入例如通过泵送、重力、压差等)至热解分离单元。热解产物可在热解分离单元中被分离成热解气体料流120和烃液体料流130，其中热解气体料流120包含所述热解产物的气相的至少一部分，并且其中烃液体料流130包含所述热解产物的液相的至少一部分。热解分离单元可包含任何合适的气-液分离器，如蒸气-液体分离器、油-气分离器、气-液分离器、脱气器、脱液器(deliqulizers)、洗涤器、疏水阀、闪蒸罐、压缩抽吸罐、重力分离器、离心分离器、过滤叶片分离器、除雾垫、液-气聚结器、蒸馏塔等，或其组合。
在一些配置中，热解分离单元可以是冷凝器，其运行的条件为将热解产物的一部分冷凝成烃液体(例如液体产物)同时将烃气体留在气相(例如气体产物)中。液体产物从热解分离单元流入烃液体料流130，并且气体产物从热解分离单元流入热解气体料流120。热解气体料流120可包含C1至C4烃、惰性气体(例如氮气(N2)、氩气、氦气、蒸汽、CO、CO2)等或其组合。
烃液体料流130可包含链烷烃、异链烷烃、烯烃、环烷烃、芳族化合物、有机氯化物或其组合。当烃液体料流130包含链烷烃、异链烷烃、烯烃、环烷烃和芳族化合物时，该料流可称为PIONA料流；当烃液体料流130包含链烷烃、烯烃、环烷烃和芳族化合物时，该料流可称为PONA料流。在一些方面，所述烃液体料流130可包含塑料热解油和/或轮胎热解油。
如本文所讨论的，本文所公开方法的各方面考虑了分子的加氢裂化，特别是烃液体料流130的重质烃分子的加氢裂化。如此，预期至少一部分所述烃液体料流130包含重质烃分子(例如，也被称为热解油的重尾馏分(heavy ends))。在一个方面，烃液体料流130中的重质烃分子的量可以是基于烃液体料流130的总重量计少于10wt.％。或者，烃液体料流130中的重质烃分子的量可以是基于烃液体料流130的总重量计10wt.％至90wt.％。如本文稍后将更详细描述的，所述重质烃分子可以包括链烷烃、异链烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃或其组合。在一些方面，所述重质烃分子可以包括C16或更大的烃。烃液体料流130中大于5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％或更多的所述重质烃分子在加氢处理单元200中被加氢裂化。
可存在于烃液体料流130中的链烷烃的实例包括但不限于C1至C22正链烷烃和异链烷烃。链烷烃可以基于烃液体料流130的总重量计以少于10wt.％的量存在于烃液体料流130中。或者，链烷烃可以基于烃液体料流130的总重量计以10wt.％、20wt.％、30wt.％、40wt.％、50wt.％、60wt.％或更多的量存在于烃液体料流130中。虽然某些烃液体料流包括碳数高达22的链烷烃，但本公开内容不限于碳数22作为链烷烃的合适范围的上限，并且链烷烃可包括更高的碳数，例如23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40以及更高。在一些方面，烃液体料流130中所述链烷烃的至少一部分包含至少一部分所述重质烃分子。
可存在于烃液体料流130中的烯烃的实例包括但不限于C2至C10烯烃及其组合。当将氢气引入热解单元100时，由于热解单元100中的加氢反应，烯烃可以基于烃液体料流130的总重量计以少于10wt.％的量存在于烃液体料流130中。或者，烯烃可以基于烃液体料流130的总重量计以5wt.％、10wt.％、20wt.％、30wt.％、40wt.％或更多的量存在于烃液体料流130中。虽然某些烃料流包括碳数最高达100的烯烃，但本公开内容不限于碳数100作为烯烃的合适范围的上限，并且所述烯烃可包括更高的碳数，例如11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30以及更高。在一些方面，烃液体料流130中所述一种或更多种烯烃的至少一部分包含至少一部分所述重质烃分子。或者，烃液体料流130中没有重质烃分子是烯烃。
在一些方面，烃液体料流130不包含烯烃，例如，烃液体料流130基本上不含烯烃。在一些方面，烃液体料流130包含小于1、0.1、0.01或0.001wt.％的烯烃。
可存在于烃液体料流130中的环烷烃的实例包括但不限于环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷。环烷烃可以基于烃液体料流130的总重量计以少于10wt.％的量存在于烃液体料流130中。或者，环烷烃可以基于烃液体料流130的总重量计以的10wt.％、20wt.％、30wt.％、40wt.％或更多的量存在于烃液体料流130中。虽然某些烃料流包括碳数最高达8的环烷烃，但本公开内容不限于碳数8作为环烷烃的合适范围的上限，并且所述环烷烃可包括更高的碳数，例如9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30以及更高。在一些方面，烃液体料流130中所述环烷烃的至少一部分包含至少一部分所述重质烃分子。
烃液体料流130可包含碳数为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30以及更高的芳烃。在一个方面，芳烃碳数可以高达22。适合在本公开内容中用作烃液体料流130的一部分的芳烃的非限制性实例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙基苯、三甲基苯、四甲基苯、丁苯、二甲基萘、联苯等或其组合。芳烃可以基于烃液体料流130的总重量计以5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％、50wt.％、60wt.％或更多的量存在于烃液体料流130中。在一些方面，烃液体料流130中所述芳烃的至少一部分包含至少一部分所述重质烃分子。
一种生产枯烯的方法可包含使至少一部分烃液体料流130在氢气存在下在加氢处理单元200中与加氢处理催化剂接触以产生烃产物料流210和第一气体料流220的步骤，其中烃产物料流210包含C5+烃。第一气体产物料流220可包含H2、C1至C4烃、惰性气体(例如氮气(N2)、氩气、氦气、蒸汽、CO、CO2)等或其组合。
加氢处理单元200可以是任何合适的加氢处理反应器(例如加氢处理器)，如加氢裂化器、以加氢热解模式运行的催化裂化器、以加氢热解模式运行的流化催化裂化器、加氢处理器等，或其组合。加氢处理单元200被配置以加氢裂化长链分子(例如烃液体料流130中所含的重质烃分子)，使被进料至加氢处理单元200的烃液体料流130的组分氢化和脱氯(在料流130含有氯化物的情况下)。在加氢处理单元200中，使烃液体料流130在氢气存在下与加氢处理催化剂接触，产生烃产物料流210。预期烃液体料流130可以以向上流动、向下流动、径向流动或其组合的形式与加氢处理催化剂接触，伴随或不伴随烃液体料流130、H2料流或其组合的分阶段添加。
加氢处理单元200可以是配置成含有本文公开的所述加氢处理催化剂的任何容器。所述容器可配置为用于气相、液相、蒸气-液相、气-液-固相或淤浆相操作。加氢处理单元200可包括被配置为固定床、流化床、移动床、沸腾床、淤浆床或其组合的一个或更多个加氢处理催化剂的床。加氢处理单元200可以在绝热、等温、非绝热、非等温或其组合下进行操作。在一个方面，加氢处理单元200可包含一个或多个容器。
加氢处理单元200可促进烃液体料流130的组分在氢气存在下或与氢气进行任何反应。可发生反应，如将氢原子加到不饱和分子(例如烯烃、芳族化合物)的双键上，产生饱和分子(例如链烷烃、异链烷烃、环烷烃)。另外，加氢处理单元200中的反应可导致有机化合物的键断裂，导致烃分子“裂化”成两个或更多个较小烃分子，或导致随后的反应和/或氢对杂原子的置换。加氢处理单元200中可发生的反应的实例包括但不限于烯烃的加氢、含杂原子的烃中杂原子的去除(例如脱氯)、大的链烷烃或异链烷烃加氢裂化成较小烃分子、芳烃加氢裂化成较小的环烃或无环烃、一种或更多种芳族化合物转化为一种或更多种环烷烃、一种或更多种正链烷烃异构化为一种或更多种异链烷烃、一种或更多种环烷烃选择性开环成一种或更多种异链烷烃，或其组合。
在一个方面，使烃液体料流130在氢气存在下与加氢处理催化剂接触，产生C1至C4气体和C5+(C5和更重质的)液体烃。当废塑料料流110含有氯化物时，预期可以在加氢处理单元200中使用如本文所述的加氢处理催化剂进行脱氯而不使用氯吸附剂，不添加使其起脱氯剂作用的有效量的Na2CO3，或两者都不添加。
所述加氢处理催化剂可以是用于烯烃和芳烃的加氢(例如饱和)的任何催化剂(例如市售的加氢处理催化剂)。所述加氢处理催化剂可包含在氧化铝载体上的钴和钼催化剂(Co-Mo催化剂)、在氧化铝载体上的镍和钼催化剂(Ni-Mo催化剂)、在氧化铝载体上的钨和钼催化剂(W-Mo催化剂)、在氧化铝载体上的钴和钼氧化物、在氧化铝载体上的镍和钼氧化物、在氧化铝载体上的钨和钼氧化物、在氧化铝载体上的钴和钼硫化物、在氧化铝载体上的镍和钼硫化物、在氧化铝载体上的钨和钼硫化物、包含一种或更多种金属的沸石等，或其组合。其它适合用作所述加氢处理催化剂的催化剂可以包括在氧化铝载体上的铂和钯催化剂(Pt-Pd催化剂)、适于淤浆处理的镍硫化物、适于淤浆处理的钼硫化物等，或其组合。所述沸石可以包含ZSM-5、ZSM-11、Y、高二氧化硅Y、USY等，或其组合。所述沸石的一种或多种金属中的每种金属可以独立地选自由钴、钼、钨、镍、钛、铜、镁、锡、铁、锌、钨、钒、镓、钙、锰、钌和铼组成的组。
在烃液体料流130包含一种或更多种硫化物和一种或更多种氯化物的配置中，使烃液体料流130与所述加氢处理催化剂接触起到通过硫化来活化所述加氢处理催化剂并通过氯化来酸化所述加氢处理催化剂的作用。使所述加氢处理催化剂与含有一种或更多种硫化物、一种或更多种氯化物或其两者的烃液体料流130连续接触可以连续地保持催化剂活性。出于本文公开内容的目的，关于所述加氢处理催化剂的术语“催化剂活性”或“催化活性”是指所述加氢处理催化剂催化加氢处理反应(如加氢裂化反应、加氢脱氯反应等)的能力。
可以将氢气料流加入加氢处理单元200中，以使加氢处理单元环境富含H2，例如通过独立于烃液体料流130而直接进料至加氢处理单元的料流。另外或作为一种选择，可以将含H2料流在进入加氢处理单元200之前添加至烃液体料流130。氢气添加至加氢处理单元200的速率通常足以达到本文公开的氢-烃比。
所公开的加氢处理单元200可在不同工艺条件下操作。例如，使烃液体料流130在氢气存在下与所述加氢处理催化剂的接触可在加氢处理单元200中在250℃至600℃、或者275℃至550℃、或者300℃至500℃的温度下进行。加氢处理单元200中的温度可通过使用进料(例如烃液体料流130)预热炉和/或进料-加氢处理单元流出物热交换器来获得。使烃液体料流130在氢气存在下与所述加氢处理催化剂的接触可以在加氢处理单元200中以1barg至200barg、或者10barg至150barg、或者20barg至60barg的压力下进行。使烃液体料流130在氢气存在下与所述加氢处理催化剂的接触可以在加氢处理单元200中以0.1hr-1至10hr-1、或者1hr-1至3hr1的重时空速(WHSV)进行。使烃液体料流130在氢气存在下与所述加氢处理催化剂的接触可以在加氢处理单元200中以10NL/L至3000NL/L、或者200NL/L至800NL/L的氢-烃(H2/HC)流量比进行。
在一些配置中，加氢处理单元200可以是温和加氢裂化单元，如在精炼操作中所使用的温和加氢裂化器，其中加氢处理单元200可以在至多100barg的压力和至多430℃的温度下操作。本领域技术人员在本公开内容的帮助下应理解，加氢处理单元200可以在较低的压力下操作以节约氢气消耗并保留单环芳族化合物(并且仅使双环芳族化合物和多环芳族化合物和烯烃饱和)。通常，温和加氢裂化单元可以使被引入到温和加氢裂化单元中的液体烯烃饱和，以及通过选择性裂化和氢化来减少重质物，使得可以保留至少一部分所述单环芳族化合物。本领域技术人员在本公开内容的帮助下应理解，由于塑料热解油相较于石油残渣而言富含氢，因此在低于100barg的较低压力下进行加氢处理是可能的。此外，本领域技术人员在本公开内容的帮助下应理解，高于100barg的更高压力也可用于塑料热解油。
在一些方面，加氢处理单元200还可包含加氢脱烷基化单元，其中所述加氢脱烷基化单元可包含加氢脱烷基化催化剂。加氢脱烷基化单元可以是任何合适的加氢处理反应器，如加氢裂化器、以加氢热解模式运行的催化裂化器、以加氢热解模式运行的流化催化裂化器、加氢处理器、加氢脱烷基化反应器等，或其组合。加氢脱烷基化单元可以被配置以加氢脱烷基化，并且在一些配置中，另外加氢裂化、脱氯和氢化烃液体料流130的组分。
加氢脱烷基化单元可以是任何配置成含有本文公开的所述加氢脱烷基化催化剂的容器。该容器可以被配置用于气相、液相、蒸气-液相、气-固相、气-液-固相或淤浆相操作。加氢脱烷基化单元可包括被配置为固定床、流化床、移动床、沸腾床、淤浆床或其组合的一个或更多个加氢脱烷基化催化剂的床。加氢脱烷基化单元可以在绝热、等温、非绝热、非等温或其组合下进行操作。在一个方面，加氢脱烷基化单元可包含一个或多个容器。
加氢脱烷基化单元可促进烃液体料流130的组分在氢气存在下或与氢气的任何合适的反应。加氢脱烷基化单元中的反应包括C9+芳烃的加氢脱烷基化反应，其中C9+芳烃在氢的存在下形成较低分子量的芳烃(例如C6-8芳烃)和烷烃。例如，三甲基苯可以进行加氢脱烷基化反应以产生二甲苯和甲烷。其他反应可以在加氢脱烷基化单元中发生，例如氢原子加成到不饱和分子(例如烯烃、芳族化合物)的双键上，产生饱和分子(例如链烷烃、异链烷烃、环烷烃)。另外，加氢脱烷基化单元中的反应可引起有机化合物的键断裂，导致烃分子“裂化”成两个或更多个更小的烃分子，或导致随后的反应和/或杂原子被氢置换。加氢脱烷基化单元中可发生的反应的实例包括但不限于C9+芳烃的加氢脱烷基化、烯烃的加氢、含杂原子的烃中杂原子的去除(例如脱氯)、大的链烷烃或异链烷烃加氢裂化成较小烃分子、芳烃加氢裂化成较小的环烃或无环烃、一种或更多种芳族化合物转化为一种或更多种环烷烃、一种或更多种正链烷烃异构化为一种或更多种异链烷烃、一种或更多种环烷烃选择性开环成一种或更多种异链烷烃，或其组合。
所述加氢脱烷基化催化剂可以是用于烯烃和芳烃的加氢(例如饱和)的任何合适的催化剂(例如市售的加氢处理催化剂)，如本文所述用于加氢处理催化剂的催化剂。另外，加氢脱烷基化催化剂可以是任何合适的加氢脱烷基化催化剂(例如，市售的加氢脱烷基化催化剂)，如氧化铝载体上的铬氧化物、二氧化硅载体上的铬氧化物、氧化铝载体上的钼氧化物、二氧化硅载体上的钼氧化物、氧化铝载体上的铂、二氧化硅载体上的铂、氧化铝载体上的铂氧化物、二氧化硅载体上的铂氧化物等，或其组合。
烃产物料流210包含C5+液体烃，其中C5+液体烃包含重质烃分子。由于在使烃液体料流130在氢气存在下在加氢处理单元200中与加氢处理催化剂接触的步骤期间，来自烃液体料流的至少一部分重质烃分子进行了加氢裂化，因此烃产物料流210中重质烃分子的量小于烃液体料流130中重质烃分子的量。
在一些方面，烃产物料流210可包含基于烃产物料流210的总重量计等于或大于约90wt.％，或者等于或大于约92.5wt.％，或者等于或大于约95wt.％的C10-烃。本领域技术人员在本公开内容的帮助下应理解，加氢处理单元200内的所述条件可以为使得所产生的烃产物主要包含C10-烃。
烃产物料流210的特征可在于其烯烃含量低于烃液体料流130的烯烃含量。在一些方面，烃产物料流210的特征可在于烯烃含量为基于烃产物料流210的总重量计小于约1wt.％、0.1wt.％、0.01wt.％或0.001wt.％的烯烃。
烃产物料流210的特征可在于其沸点低于烃液体料流130的沸点。在一个方面，等于或大于约97wt.％、或者98wt.％、或者99.9wt.％的烃产物料流210的特征在于沸点小于约370℃或者小于约350℃。在一些方面，烃产物料流210的特征在于沸点小于约370℃。
烃产物料流210的特征可在于氯化物含量低于烃液体料流130的氯化物含量，其中氯化物含量的降低是由于在使烃液体料流130在氢气存在下在加氢处理单元200中与加氢处理催化剂接触的步骤期间烃液体料流130的脱氯化氢作用。烃产物料流210可包含一种或多种氯化物化合物，其量为基于烃产物料流210的总重量计小于约10百万分率重量(ppmw)的氯化物，或者小于约5ppmw的氯化物，或者小于约3ppmw的氯化物。
参照图1A和1B，生产枯烯的方法可以包含将至少一部分烃产物料流210引入第二分离单元400以生产第一C6芳族化合物料流420和精制产物料流410的步骤，其中第一C6芳族化合料流420包含苯。
精制产物料流410包含除C6芳烃外的C5+烃。在一个方面，精制产物料流410包含C5+饱和烃和C7+芳烃，例如C7芳烃、C8芳烃、C9芳烃、C10芳烃或其组合。本领域技术人员在本公开内容的帮助下应理解，精制产物料流410的C5+烃(i)不包括C6芳烃，例如苯；(ii)不包括C5+烯烃；(iii)包括C5+链烷烃、异链烷烃和环烷烃；且(iv)包括C7+芳烃。
第二分离单元400可以包含被配置以回收来自烃产物料流210的第一C6芳族化合物料流420的任何合适的分离单元。例如，第二分离单元400可以采用选择性吸附、选择性吸收、萃取蒸馏等，或其组合。
在一些方面，可以将至少一部分精制产物料流410进一步分离为C7-8芳族化合物料流430和饱和烃料流440，其中C7-8芳族化合物料流430包含甲苯、二甲苯和乙苯，并且其中饱和烃料流440包含C5+饱和烃和C9+芳烃。饱和烃料流440通常可包含少量的C9-10芳烃(例如C9芳烃、C10芳烃或其组合)。本领域技术人员在本公开内容的帮助下应理解，饱和烃料流440的C5+饱和烃(i)不包括C6-8芳烃；(ii)不包括C5+烯烃；且(iii)包括C5+链烷烃，异链烷烃和环烷烃。
在一些方面，生产枯烯的方法可进一步包含从C7-8芳族化合物料流430回收至少一部分二甲苯。总二甲苯收率可以等于或大于约12wt.％，或者等于或大于约15wt.％，或者等于或大于约20wt.％。
在一些配置中，如枯烯生产***2000的配置中，可以从第二分离单元400回收C7-8芳族化合物料流430和饱和烃料流440，而不从第二分离单元400回收精制产物料流410。在这样的配置中，并且如本领域技术人员在本公开内容的帮助下将理解的，将精制产物料流410的组分在第二分离单元400中进一步分离成C7-8芳族化合物料流430和饱和烃料流440。
在其它配置中，可以将精制产物料流410在除了第二分离单元400以外的分离单元中进一步分离成C7-8芳族化合物料流430和饱和烃料流440。例如，在引入蒸汽裂化器600之前，可以从精制产物料流410中回收至少一部分有用的芳族化合物(例如C7-8芳族化合物)。
在一些方面，可以将至少一部分饱和烃料流440输送至热解单元100。在其它方面，可以将所述饱和烃料流的至少一部分440a输送至加氢处理单元200。在其它方面，可以将至少一部分所述饱和烃料流输送至蒸汽裂化器600。
一种生产枯烯的方法可以包含将至少一部分精制产物料流410和/或饱和烃料流440进料至蒸汽裂化器600以生产蒸汽裂化器产物料流610的步骤，其中蒸汽裂化器产物料流610中的烯烃量分别大于精制产物料流410和/或饱和烃料流440中的烯烃量。精制产物料流410和/或饱和烃料流440满足蒸汽裂化器对于氯化物含量、烯烃含量和终沸点的要求。
通常，蒸汽裂化是一种其中将饱和烃分解成较小的、通常不饱和的烃(即烯烃)的方法。在蒸汽裂化中，烃进料料流，如精制产物料流410和/或饱和烃料流440，可以用蒸汽进行稀释，并在炉或裂化器如蒸汽裂化器600中在不存在氧气的情况下进行短暂加热。通常，蒸汽裂化反应温度非常高，在800℃左右或更高，并且停留时间可以是短的(例如，毫秒级)以改善产率。在达到裂化温度之后，可以例如在输送管线换热器中或在使用淬火油的淬火头内将经裂化的气体混合物快速淬火以停止反应。
蒸汽裂化器600通常具有进料规格要求，例如要求具有低氯化物含量、低烯烃含量和具有特定的终沸点或沸点分布的脱氯进料。
在蒸汽存在下，蒸汽裂化器600使精制产物料流410和/或饱和烃料流440中的组分的分子裂化或在高温下使碳-碳键断裂，以产生高价值产物。
本领域技术人员在本公开内容的帮助下应理解，蒸汽裂化产物的组成取决于反应器参数(例如温度、停留时间、烃与蒸汽的比率等)以及裂化器进料的组成。较重质的烃，如在液体进料料流(例如精制产物料流410和/或饱和烃料流440)中，可以产生大量的芳烃(例如C6-8芳烃)以及烯烃(例如轻质气体烯烃、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等)。
可以从蒸汽裂化器600中回收包含高价值产物的蒸汽裂化器产物料流610，其中所述高价值产物包含乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、芳族化合物等或其组合。
蒸汽裂化器产物料流610的特征可以在于烯烃含量大于精制产物料流410和/或饱和烃料流440的烯烃含量。在一些方面，蒸汽裂化器产物料流610的特征可以在于烯烃含量基于蒸汽裂化器产物料流610的总重量等于或大于约50wt.％烯烃。
参照图1A和1B，生产枯烯的方法可以包含将至少一部分蒸汽裂化器产物料流610、热解气体料流的至少一部分120a、第一气体料流的至少一部分220a或其组合引入第三分离单元700以生产第二C2与C4不饱和料流710、第三丙烯料流720、第二C6芳族化合物料流730、余量烃产物料流740和C1至C4饱和气体料流750的步骤，其中第二C2与C4不饱和料流710包含乙烯和丁烯，其中第三丙烯料流720包含丙烯，其中第二C6芳族化合物料流730包含苯，其中C1至C4饱和气体料流750包含氢气和C1至C4饱和烃，并且其中余量烃产物料流740包含C5+烃。本领域技术人员在本公开内容的帮助下应理解，余量烃产物料流740的C5+烃(i)不包括苯；(ii)包括C5+烯烃；(iii)包括C7+芳烃；且(iv)包括C5+链烷烃、异链烷烃和环烷烃。
第三分离单元700可包含被配置以将蒸汽裂化器产物料流610、热解气体料流120、第一气体料流220或其组合分离为料流710、720、730、740和750的任何合适的分离单元。例如，第三分离单元700可采用蒸气-液体分离器、液-气聚结器、蒸馏塔、选择性吸附单元、选择性吸收单元、萃取蒸馏塔等，或其组合。
在一些方面，热解单元100和蒸汽裂化器600在约相同的压力下操作。在这些方面，可将热解气体料流120或其任何部分引入第三分离单元700，而不需要调节热解气体料流120的压力以满足第三分离单元700的压力要求。
在一些方面，生产枯烯的方法可以包含将至少一部分余量烃产物料流740输送至热解单元100。在其它方面，生产枯烯的方法可以包含将余量烃产物料流的至少一部分740a输送至加氢处理单元200。本领域技术人员在本公开内容的帮助下应理解，余量烃产物料流740或其任何部分由于其烯烃含量而不能被进料至蒸汽裂化器600。
一种生产枯烯的方法可包含将至少一部分热解气体料流120和/或至少一部分第一气体料流220引入第一分离单元300以产生第一丙烯料流310、第一C2与C4不饱和料流320和饱和气体料流330的步骤，其中第一丙烯料流310包含丙烯，其中第一C2与C4不饱和料流320包含乙烯和丁烯，并且其中饱和气体料流330包含氢气和C1至C4饱和烃以及CO和CO2。
第一分离单元300可以是被配置以将热解气体料流120和/或第一气体料流220分离为第一丙烯流310、第一C2与C4不饱和料流320和饱和气体料流330的任何合适的分离单元。例如，第一分离单元300可采用蒸馏塔、低温蒸馏塔、萃取蒸馏塔、选择性吸附单元、选择性吸收单元等，或其组合。
在一些方面，生产枯烯的方法可以进一步包含从第一C2与C4不饱和料流320和/或第二C2与C4不饱和料流710回收至少一部分乙烯。总乙烯产率可以等于或大于约8wt.％，或者等于或大于约10wt.％，或者等于或大于约12.5wt.％，或者等于或大于约15wt.％。
在一个方面，如本文所公开的生产枯烯的方法的特征可在于总乙烯和丁烯的产率等于或大于约15wt.％，或者等于或大于约20wt.％，或者等于或大于约25wt.％，或者等于或大于约30wt.％。
一种枯烯的生产方法可包含将至少一部分所述第一C2与C4不饱和料流320和/或至少一部分所述第二C2与C4不饱和料流710进料至复分解反应器800以产生第二丙烯料流810的步骤，其中所述复分解反应器800包含复分解催化剂，并且其中所述第二丙烯料流810包含丙烯。通常，烯烃复分解是指通过碳-碳双键的断裂和再生而使烯烃片段重新分布的反应，该过程也称为亚烷基转移(transalkylidenation)。Lummus技术的烯烃转化技术(OCT)提供了用于将乙烯和丁烯转化为丙烯的烯烃复分解的实例。
复分解反应器800可以包括任何合适的复分解反应器，如连续流反应器、间歇反应器、固定床反应器、流化床反应器、催化蒸馏塔反应器等，或其组合。复分解反应器800可以在适合于乙烯和丁烯复分解为丙烯的条件下操作，如等于或大于约50℃，或者等于或大于约100℃，或者等于或大于约150℃，或者等于或大于约200℃的温度；约1psi至约1,500psi，或者约10psi至约1000psi，或者约25psi至约500psi的压力；和约0.1hr-1至约100hr-1，或者约1hr-1至约50hr-1，或者约5hr-1至约25hr-1的WHSV。
适用于本公开内容的复分解催化剂的非限制性实例包括有机金属化合物、Schrock催化剂、钼亚烷基、钨亚烷基、Grubbs催化剂、钌卡宾络合物、用螯合异丙氧基苯乙烯配体改性的钌卡宾络合物、Hoveyda催化剂、基于二苯基烷基氨基的催化剂等或其组合。
一种生产枯烯的方法可包含将至少一部分所述第一C6芳族化合物料流420和/或至少一部分所述第二C6芳族化合物料流730和至少一部分所述第一丙烯料流310、至少一部分所述第二丙烯料流810、至少一部分所述第三丙烯料流720或其组合进料至烷基化单元500以产生枯烯料流510的步骤，其中所述烷基化单元500包含烷基化催化剂，并且其中枯烯料流510包含枯烯。
烷基化单元500可包含任何适于用丙烯将苯烷基化以产生枯烯的反应器(例如烷基化反应器)，如固定床反应器、流化床反应器等。
在一些方面，烷基化单元500可以在低温(例如小于约135℃)和低压(例如小于约0.4MPa)下操作。可以使苯和丙烯在烷基化反应器中与烷基化催化剂接触，以产生烷基化反应器流出物，其包含烷基化苯(例如枯烯或异丙基苯)和多烷基化苯(例如多异丙基苯)的混合物。可以将所述烷基化反应器流出物进一步引入包含烷基转移催化剂的烷基转移反应器中，其中将多异丙基苯在苯的存在下烷基转移为枯烯，并且其中从烷基转移反应器中回收烷基转移反应器流出物。可以将所述烷基化反应器流出物和/或所述烷基转移反应器流出物进一步引入蒸馏***，其中所述蒸馏***可以设计成回收高纯度枯烯产物。所述蒸馏***可以回收枯烯，以及分离未转化的苯和多异丙基苯并将其再循环至所述烷基化反应器和/或所述烷基转移反应器中。所述烷基化催化剂和所述烷基转移催化剂可以相同或不同。适用于本公开内容的烷基化催化剂和/或烷基转移催化剂的非限制性实例包含沸石、β-沸石、沸石Y、ZSM-12、MCM-22、丝光沸石等，或其组合。Polimeri Europa和Lummus技术的枯烯生产方法提供了使用专有的沸石催化剂制剂PBE-1由丙烯和苯生产枯烯的实例。
在其它方面，烷基化单元500可在高温(例如等于或大于约150℃)和高压(例如等于或大于约1MPa)下操作。在这些方面，所述烷基化催化剂可以包含固体磷酸基催化剂。
在一个方面，如本文所公开的生产枯烯的方法的特征可在于等于或大于约20wt.％，或者等于或大于约25wt.％，或者等于或大于约28wt.％的总枯烯产率。为了本文公开的目的，除非另外说明，所有的产率都按塑料进料的总重量的重量％(wt.％)计算和报道。
在一个方面，如本文所公开的生产枯烯的方法的特征可在于等于或大于约30wt.％或者等于或大于约35wt.％的总丙烯产率。为了本文公开内容的目的，所述总丙烯产率考虑了在所述方法的任何点(例如经第一丙烯料流310、第二丙烯料流810、第三丙烯料流720或其组合)采收的丙烯。本领域技术人员在本公开内容的帮助下应理解，在其中使用复分解反应器的配置中，例如图1A和1B所示，丙烯的生产通常可能超过烷基化单元的需要，并且因此丙烯也可以作为高价值产物从所述方法中回收。在一些方面，在苯被丙烯烷基化形成枯烯之后，丙烯可以作为未转化的丙烯被回收。
在一个方面，如本文所公开的生产枯烯的方法的特征可在于等于或大于约60wt.％或者等于或大于约65wt.％的总丙烯和枯烯产率。
在一个方面，如本文所公开的生产枯烯的方法的特征可在于等于或大于约70wt.％或者等于或大于约75wt.％的总丙烯、枯烯和乙烯产率。
在一个方面，如本文所公开的生产枯烯的方法的特征可在于等于或大于约30wt.％，或者等于或大于约35wt.％，或者等于或大于约40wt.％的总乙烯、丙烯和丁烯的产率。
在一个方面，生产丙烯和枯烯的方法可包含：(a)将塑料废料在等于或大于约450℃的温度下在高苛刻度热解单元中和/或在约300℃至约450℃的温度下在低苛刻度热解单元中转化为烃液体料流和热解气体料流；(b)使至少一部分所述烃液体料流在氢气存在下在加氢处理单元中与加氢处理催化剂接触以产生烃产物和第一气体料流，其中所述烃产物包含C5+烃；(c)将至少一部分所述烃产物引入第二分离单元以产生包含苯的第一C6芳烃料流和精制产物，其中所述精制产物除了包含除C6芳烃外的C5+烃，其中所述精制产物包含基于所述精制产物的总重量计小于1wt.％的烯烃，其中所述精制产物包含基于所述精制产物的总重量计小于约10ppmw氯化物的量的一种或更多种氯化物化合物，并且其中所述精制产物的特征在于终沸点低于约370℃；(d)将至少一部分所述精制产物进料至蒸汽裂化器以产生蒸汽裂化器产物，其中所述蒸汽裂化器产物中烯烃的量大于所述精制产物中烯烃的量；(e)将至少一部分所述蒸汽裂化器产物引入第三分离单元以产生第二C6芳族化合物料流、第三丙烯料流、第二C2与C4不饱和料流、C1至C4饱和气体料流和余量烃产物，其中所述第二C6芳族化合物料流包含苯，其中所述第三丙烯料流包含丙烯，其中所述第二C2与C4不饱和料流包含乙烯和丁烯，并且其中所述C1至C4饱和气体料流包含氢气和C1至C4饱和烃；(f)将至少一部分所述热解气体料流和/或至少一部分所述第一气体料流引入第一分离单元以产生第一丙烯料流、第一C2与C4不饱和料流和饱和气体料流，其中所述第一丙烯料流包含丙烯，其中所述第一C2与C4不饱和料流包含乙烯和丁烯，并且其中所述饱和气体料流包含氢气和C1至C4饱和烃；(g)将至少一部分所述第一C2与C4不饱和料流和/或至少一部分所述第二C2与C4不饱和料流进料至复分解反应器以产生包含丙烯的第二丙烯料流，其中所述复分解反应器包含复分解催化剂，并且其中所述复分解反应器在小于约135℃的温度和小于约0.4MPa的压力下操作；(h)将至少一部分所述第一C6芳族化合物料流和/或至少一部分所述第二C6芳族化合物料流和至少一部分所述第一丙烯料流、至少一部分所述第二丙烯料流、至少一部分所述第三丙烯料流或其组合进料至烷基化单元以产生枯烯，其中所述烷基化单元包含烷基化催化剂，并且其中所述烷基化催化剂包含沸石；和(i)将至少一部分所述余量烃产物输送至所述热解单元和/或所述加氢处理单元。在这样的方面，生产丙烯和枯烯的方法的特征在于总丙烯和枯烯产率等于或大于约60wt.％。
在一个方面，一种生产枯烯的方法可包含：(a)将塑料废料在等于或大于约450℃的温度下在高苛刻度热解单元中和/或在约300℃至约450℃的温度下在低苛刻度热解单元中转化为烃液体料流和热解气体料流；(b)使至少一部分所述烃液体料流在氢气存在下在加氢处理单元中与加氢处理催化剂接触以产生烃产物和第一气体料流，其中所述烃产物包含C5+烃；(c)将至少一部分所述烃产物引入第二分离单元以产生第一C6芳族化合物料流、C7-8芳族化合物料流和饱和烃料流，其中所述第一C6芳族化合物料流包含苯，其中所述C7-8芳族化合物料流包含甲苯、二甲苯和乙苯，并且其中所述饱和烃料流包含C5+饱和烃；(d)将至少一部分所述热解气体料流和/或至少一部分所述第一气体料流引入第一分离单元以产生第一丙烯料流、第一C2与C4不饱和料流和饱和气体料流，其中所述第一丙烯料流包含丙烯，其中所述第一C2与C4不饱和料流包含乙烯和丁烯，并且其中所述饱和气体料流包含氢气和C1至C4饱和烃；(h)将至少一部分所述第一C6芳族化合物料流和至少一部分所述第一丙烯料流进料至烷基化单元以产生枯烯，其中所述烷基化单元包含烷基化催化剂，并且其中所述烷基化催化剂包含沸石；和(i)将至少一部分所述饱和烃料流输送至所述热解单元和/或所述加氢处理单元。在这样的方面，生产枯烯的方法的特征在于等于或大于约25wt.％的总枯烯产率和等于或大于约15wt.％的总乙烯和丁烯产率。
相比较于不使用加工塑料废料来制备丙烯和苯(其可以进一步反应以制备枯烯)的其它类似方法，本文公开的制备枯烯的方法可以有利地显示在一种或更多种工艺特性方面的改进。本文公开的生产枯烯的方法有利地将热解、加氢裂化、烯烃复分解和苯烷基化结合以使枯烯的生产最大化。本文公开的生产枯烯的方法可以有利地生产除枯烯以外的高价值化学品，如丙烯、乙烯、丁烯等。本文公开的生产枯烯的方法的其它优点对于阅读本公开内容的本领域技术人员来说是明显的。
实施例
一般性地描述了主题后，给出以下实施例作为本公开的具体实施方案并且证明其实践和优点。应理解，这些实施例是以举例说明的方式给出的，并不意图以任何方式限制权利要求书的内容。
实施例1
对混合废塑料进行高苛刻度热解以研究用于枯烯合成的丙烯和苯的生产。所述混合废塑料具有82％烯烃原料(例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯(PP))，11％聚苯乙烯(PS)，并且其余7％是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。所述热解在循环流化床中以连续催化裂化进行。所述裂化用57.5％的废流化催化裂化(FCC)催化剂和42.5％的ZSM-5基沸石添加剂进行，并且在进料和催化剂的杯混(cupmix)温度为390-560℃下操作。所述塑料进料的进料速率为316g/小时，催化剂/进料重量比为约30。在单级热解方法的情况下，热解流出物的丙烯含量为23.7％，这可以从表1中的数据看出。轻质气体烯烃的总产率为约43wt.％。沸点低于240℃的液体产物具有87.5wt.％的芳族化合物浓度。
表1
催化剂配方 57.5.5％废FCC催化剂+42.5％ZSM5沸石催化剂
高苛刻度
平均杯混温度，[℃] 552.8
产物产率，[wt.％]
H2-C4气体 63.4
液体 32.7
焦炭 3.9
乙烯 8.65
丙烯 23.7
丁烯 10.9
在根据图1A和图1B所示的工艺示意图对塑料进料进行加工的情况下，计算各个阶段的产率并列于下表中。
Figure BDA0002118105610000221
Figure BDA0002118105610000231
注释：*在热解的情况下(在热解塔后)：戊烷、苯、甲苯、二甲苯、C8H10和C6-C8 PON(链烷烃、烯烃、环烷烃)的产率值被计入C6-200GLN的产率值中。
C6-200 GLN是指从C6烃到在200℃沸腾的烃的汽油馏分，并且包括在C6烃和具有200℃的终沸点的烃之间沸腾的所有其它烃。
**FO表示沸点＞200℃的重质物。
在根据图2所示的工艺示意图对塑料进料进行加工的情况下，计算各个阶段的产率并列于下表中。
Figure BDA0002118105610000241
Figure BDA0002118105610000251
注释：*在热解的情况下(在热解塔后)：戊烷、苯、甲苯、二甲苯、C8H10和C6-C8 PON的产率值被计入C6-200GLN的产率值中。
**FO表示沸点＞200℃的重质物。
可以将从热解中回收的热解油进一步进料至加氢裂化器中。气体将在气体蒸汽裂化器中裂化，液体将在液体蒸汽裂化器中裂化。产物将被分离。然后乙烯和丁烯将进行复分解以产生丙烯。然后丙烯和苯反应产生枯烯产物。
实施例2
对混合废塑料进行低苛刻度热解以研究用于枯烯合成的丙烯和苯的生产。所述混合废塑料具有82％烯烃原料(例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯(PP))，11％聚苯乙烯(PS)，并且其余7％是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。如实施例1所述热解混合塑料废料，除了温度为约450℃。将热解流出物进一步加氢处理以使全部液体烯烃饱和，然后进一步送至蒸汽裂化。加氢处理后的热解液体通常可包含35-45％链烷烃、35-45％异链烷烃、15-20％环烷烃和5-10％芳族化合物，其中加氢处理后的热解液体在低于400℃下沸腾。加氢处理后的热解液体可以进行(i)仅蒸汽裂化；(ii)蒸汽裂化，然后进行具有C4-C5裂化的催化裂化；或(iii)催化裂化，在每种情况下可以获得不同的丙烯产率，如从表2中可以看出的。
表2
Figure BDA0002118105610000252
Figure BDA0002118105610000261
实施例3
在低苛刻度条件下将混合塑料废料在模块化单元中裂化；或在高苛刻度下在循环流化床中催化裂化；或在低苛刻度下在循环流化床中催化裂化，以产生热解油。这些裂化实验的结果如下所示。杯混温度在400-600℃、特别是450-550℃之间变化。根据操作的苛刻度，分离气体和液体产物。裂化液体产物的组成如下表所示。将存在于气体中的饱和烃被送至气体裂化器，该气体裂化器为乙烷裂化器或丙烷裂化器。根据所需的终产品选择气体裂化器。将来自热解单元的裂化液体送至加氢处理以使所有液体烯烃饱和，因为这是液体/石脑油裂化器的要求。使用市售的加氢处理催化剂，在300-450℃和20-100barg的压力下进行加氢处理，以制备经加氢处理的油。该经加氢处理的油的典型组成为35-45％的链烷烃、35-45％的异链烷烃、15-20％的环烷烃和5-10％的芳族化合物，其液体沸点低于400℃。下表示出了经加氢处理的油(例如，烃产物料流，如料流210)的组成的一个实例。然后使经加氢处理的油进行蒸汽裂化，其中使轻质气态烯烃最大化并将形成的气体饱和物送至气体裂化器。在该实施例中，将通过热解产生的16.3wt.％饱和物被送至气体裂化器以形成更多轻质气态烯烃，如乙烯和丙烯。
该经加氢处理的油，通常是热解汽油，是具有高芳族含量的石脑油范围材料。在温和氢化后，可将该液体进行芳族化合物提取，并且可将非芳族料流送回石脑油/蒸汽裂化器用于进一步裂化。
具有链烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃(P/O/N/A)组成的蒸汽裂化器的饱和热解油进料的结果如下所示。
Figure BDA0002118105610000262
Figure BDA0002118105610000271
Figure BDA0002118105610000272
Figure BDA0002118105610000273
根据热解液的组成，无论是来自连续循环流化床的低苛刻度催化裂化还是来自任何模块化技术的热裂化，芳族化合物提取单元可以安置在蒸汽裂化器之前或蒸汽裂化器之后。如果热解液的芳族化合物含量大于40％，则在蒸汽裂化器之前进行芳族化合物提取可以最大限度地减少焦炭的形成，并将其送至蒸汽裂化器之前最大限度地回收高价值化学品，如苯、甲苯、二甲苯和乙苯。
由蒸汽裂化器获得的产物在下面示出，其中蒸汽/油(S/O)比为2wt.％，反应停留时间为0.1秒，温度为850℃。出于本文公开的目的，S/O比是指以添加至蒸汽裂化器的蒸汽与蒸汽裂化器的总烃进料的质量百分比表示的比率。
组分 蒸汽裂化器产物，[wt.％]
甲烷 14.2
氢气
乙烯 32.8
丙烯 17.8
丁烯
饱和物 16.3
汽油 14.5
柴油 4.4
实施例4
该实施例涉及混合废弃塑料的低和高苛刻度热解，该混合废弃塑料具有82％烯烃原料(例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯(PP))，11％聚苯乙烯(PS)，和剩余的7％聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。该实验在连续催化裂化循环流化床中进行。在所有情况下，第一步中所产生的轻质气体烯烃大于28％，也产生了饱和物，可以将所述饱和物直接送至气体裂化器以进一步增加轻质气态烯烃。可对汽油和柴油范围的材料进行加氢处理以使所述液体烯烃饱和，并且可以进一步将其送至石脑油裂化器。结合第一阶段热解然后用于饱和物的气体裂化器和用于液体的石脑油裂化器得到的轻质气态烯烃的总制备量可以占基于塑料进料(例如混合废塑料)的总重量计>60wt.％。根据下表对不同催化剂配方进行了测试：
Figure BDA0002118105610000291
可将未转化的饱和物再循环回到裂化器以进一步裂化并形成轻质气体烯烃。从石脑油裂化器获得的热解汽油将富含芳族化合物，其将被送至芳族化合物提取以分离苯、甲苯、二甲苯(BTX)和乙苯(EB)(BTX+EB)。
总的来说，通过将热解器(例如热解单元)与气体裂化器和液体裂化器组合，轻质气体烯烃等高价值化学品将>60％且BTX+EB>15-20％。
将基于热解油的PIONA的汽油和柴油范围内的液体饱和物的产物送至石脑油裂化器以转化为高价值化学品。在氢化后将分离出为BTX+EB的C6-C8范围芳族化合物。也会使通常为二芳族化合物和三芳族化合物的高级芳族化合物通过开环饱和或转化，然后将由汽油饱和物、柴油和重质范围饱和物组成的总原料进料至蒸汽裂化器以提高轻质气体烯烃和BTX+EB范围芳族化合物的总产率。
总之，通过上述实施例，如图1-2中所列举的整体流程图的工艺配置中涉及的方法已经被证实了产生可进一步用于生产枯烯的丙烯和苯。
通过以下实施方案进一步说明本公开内容，这些实施方案不应以任何方式解释为对其范围的限制。相反，应该清楚地理解，可以采用其各种其他方面、实施方案、修改及其等同物的方案，这在阅读本文说明书之后可以向本领域普通技术人员建议，而不脱离本发明的精神或所附权利要求的范围。
附加公开内容
以下是列举的实施方案，其作为非限制性实施例提供。
第一方面是一种生产丙烯和枯烯的方法，其包含：(a)在热解单元中将塑料废料转化为烃液体料流和热解气体料流；(b)使至少一部分所述烃液体料流在氢气存在下在加氢处理单元中与加氢处理催化剂接触以产生烃产物和第一气体料流，其中所述烃产物包含C5+烃；(c)将至少一部分所述烃产物引入第二分离单元以产生第一C6芳族化合物料流和精制产物，其中所述精制产物除了包含除C6芳烃外的C5+烃，并且其中所述第一C6芳族化合物料流包含苯；(d)将至少一部分所述精制产物进料至蒸汽裂化器以产生蒸汽裂化器产物，其中所述蒸汽裂化器产物中烯烃的量大于所述精制产物中烯烃的量；(e)将至少一部分所述蒸汽裂化器产物引入第三分离单元以产生第二C6芳族化合物料流、第三丙烯料流、第二C2与C4不饱和料流、C1至C4饱和气体料流和余量烃产物，其中所述第二C6芳族化合物料流包含苯，其中所述第三丙烯料流包含丙烯，其中所述第二C2与C4不饱和料流包含乙烯和丁烯，并且其中所述C1至C4饱和气体料流包含氢气和C1至C4饱和烃；(f)将至少一部分所述热解气体料流和/或至少一部分所述第一气体料流引入第一分离单元以产生第一丙烯料流、第一C2与C4不饱和料流和饱和气体料流，其中所述第一丙烯料流包含丙烯，其中所述第一C2与C4不饱和料流包含乙烯和丁烯，并且其中所述饱和气体料流包含氢气和C1至C4饱和烃；(g)将至少一部分所述第一C2与C4不饱和料流和/或至少一部分所述第二C2与C4不饱和料流进料至复分解反应器以产生第二丙烯料流，其中所述复分解反应器包含复分解催化剂，并且其中所述第二丙烯料流包含丙烯；(h)将至少一部分所述第一C6芳族化合物料流和/或至少一部分所述第二C6芳族化合物料流和至少一部分所述第一丙烯料流、至少一部分所述第二丙烯料流、至少一部分所述第三丙烯料流或其组合进料至烷基化单元以产生枯烯，其中所述烷基化单元包含烷基化催化剂；和(i)将至少一部分所述余量烃产物输送至所述热解单元和/或所述加氢处理单元。
第二方面是如第一方面所述的方法，其中在热解单元中将塑料废料转化为烃液体料流和热解气体料流的步骤(a)在等于或大于约450℃的温度下在高苛刻度热解单元中进行和/或在约300℃至约450℃的温度下在低苛刻度热解单元中进行。
第三方面是如第一和第二方面中任一项所述的方法，其中：所述加氢处理催化剂包含在氧化铝载体上的钴和钼、在氧化铝载体上的镍和钼、在氧化铝载体上的钨和钼、在氧化铝载体上的钴和钼氧化物、在氧化铝载体上的镍和钼氧化物、在氧化铝载体上的钨和钼氧化物、在氧化铝载体上的钴和钼硫化物、在氧化铝载体上的镍和钼硫化物、在氧化铝载体上的钨和钼硫化物、包含一种或更多种金属的沸石，或其组合。
第四方面是如第三方面所述的方法，其中：所述一种或更多种金属中的每种金属可以选自由钴、钼、钨、镍、钛、铜、镁、锡、铁、锌、钨、钒、镓、钙、锰、钌和铼组成的组；并且其中所述沸石包含ZSM-5、ZSM-11、Y、高二氧化硅Y、USY或其组合。
第五方面是如第一至第四方面中任一项所述的方法，其中使至少一部分烃液体料流与加氢处理催化剂接触的步骤(b)在约250℃至约600℃的温度下进行。
第六方面是如第一至第五方面中任一项所述的方法，其中使至少一部分烃液体料流与加氢处理催化剂接触的步骤(b)在约1barg至约200barg的压力下进行。
第七方面是如第一至第六方面中任一项所述的方法，其中所述烃产物包含基于所述烃产物的总重量计等于或大于约90wt.％的C10-烃。
第八方面是如第一至第七方面中任一项所述的方法，其中所述烃产物包含基于所述烃产物的总重量计小于约1wt.％的烯烃。
第九方面是如第一至第八方面中任一项所述的方法，其中所述烃产物还包含基于所述烃产物的总重量计小于约10ppm氯化物的量的一种或更多种氯化物化合物。
第十方面是如第一至第九方面中任一项所述的方法，其中所述烃产物的特征在于终沸点小于约370℃。
第十一方面是如第一至第十方面中任一项所述的方法，其中在热解单元中将塑料废料转化为烃液体料流和热解气体料流的步骤(a)和将至少一部分所述精制产物进料至蒸汽裂化器以产生蒸汽裂化器产物的步骤(d)在约相同的压力下进行。
第十二方面是如第十一方面所述的方法，其还包含：将至少一部分所述热解气体料流输送至所述第三分离单元。
第十三方面是如第一至第十二方面中任一项所述的方法，其还包含：将至少一部分所述第一气体料流输送至所述第三分离单元。
第十四方面是如第一至第十三方面中任一项所述的方法，其中所述复分解催化剂包含有机金属化合物、Schrock催化剂、钼亚烷基、钨亚烷基、Grubbs催化剂、钌卡宾络合物、用螯合异丙氧基苯乙烯配体改性的钌卡宾络合物、Hoveyda催化剂、基于二苯基烷基氨基的催化剂或其组合。
第十五方面是如第一至第十四方面中任一项所述的方法，其中所述烷基化催化剂包含沸石、β-沸石、沸石Y、ZSM-12、MCM-22、丝光沸石或其组合。
第十六方面是如第一至第十五方面中任一项所述的方法，其中总的丙烯和枯烯的产率等于或大于约60wt.％。
第十七方面是如第一至第十六方面中任一项所述的方法，其中总丙烯产率等于或大于约30wt.％。
第十八方面是如第一至第十七方面中任一项所述的方法，其中总丙烯产率等于或大于约35wt.％。
第十九方面是如第一至第十八方面中任一项所述的方法，其中总枯烯产率等于或大于约20wt.％。
第二十方面是如第一至第十九方面中任一项所述的方法，其中总枯烯产率等于或大于约28wt.％。
第二十一方面是如第一至第二十方面中任一项所述的方法，其中所述热解气体料流和/或第一气体料流包含C1至C4烃和氢气。
第二十二方面是如第一至第二十一方面中任一项所述的方法，其还包含将至少一部分所述余量烃产物输送至所述加氢处理单元。
第二十三方面是一种生产枯烯方法，其还包含：(a)在热解单元中将塑料废料转化为烃液体料流和热解气体料流；(b)使至少一部分所述烃液体料流在氢气存在下在加氢处理单元中与加氢处理催化剂接触以产生烃产物和第一气体料流，其中所述烃产物包含C5+烃；(c)将至少一部分所述烃产物引入第二分离单元以产生第一C6芳族化合物料流、C7-8芳族化合物料流和饱和烃料流，其中所述第一C6芳族化合物料流包含苯，其中所述C7-8芳族化合物料流包含甲苯、二甲苯和乙苯，并且其中所述饱和烃料流包含C5+饱和烃和C9+芳烃；(d)将至少一部分所述热解气体料流和/或至少一部分所述第一气体料流引入第一分离单元以产生第一丙烯料流、第一C2与C4不饱和料流和饱和气体料流，其中所述第一丙烯料流包含丙烯，其中所述第一C2与C4不饱和料流包含乙烯和丁烯，并且其中所述饱和气体料流包含氢气和C1至C4饱和烃；(h)将至少一部分所述第一C6芳族化合物料流和至少一部分所述第一丙烯料流进料至烷基化单元以产生枯烯，其中所述烷基化单元包含烷基化催化剂；和(i)将至少一部分所述饱和烃料流输送至所述热解单元和/或所述加氢处理单元。
第二十四方面是如第二十三方面所述的方法，其中所述热解单元是高苛刻度热解单元。
第二十五方面是如第二十三和第二十四方面中任一项所述的方法，其中总枯烯产率等于或大于约20wt.％；并且其中总的乙烯、丙烯和丁烯的产率等于或大于约30wt.％。
第二十六方面是如二十三至第二十五方面中任一项所述的方法，其还包含从所述C7-8芳族化合物料流中回收至少一部分所述二甲苯。
第二十七方面是如二十三至第二十六方面中任一项所述的方法，其还包含从所述第一C2与C4不饱和料流中回收至少一部分所述乙烯。
第二十八方面是如第二十七方面所述的方法，其中总乙烯产率等于或大于约8wt.％。
第二十九方面是如二十三至第二十八方面中任一项所述的方法，其还包含将至少一部分所述饱和烃料流输送至所述加氢处理单元。
虽然已经示出并描述了本公开内容的各实施方案，但是可以在不脱离本发明的精神和教导的情况下对其进行修改。本文描述的实施方案和实例仅是示例性的，并非旨在进行限制。本文公开的本发明的许多变型和修改都是可能的，并且在本发明的范围内。
因此，保护范围不由上述说明限制，而是仅由随后的权利要求限制，该范围包括权利要求主题的所有等同物。每个权利要求都作为本发明的一个实施方案并入说明书中。因此，权利要求是进一步的描述，并且是对本发明的详细描述的补充。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容均通过引用并入本文。

Claims (10)

1.一种生产丙烯和枯烯的方法，其包含：
（a）在热解单元中将塑料废料转化为烃液体料流和热解气体料流；
（b）使至少一部分所述烃液体料流在氢气存在下在加氢处理单元中与加氢处理催化剂接触以产生烃产物和第一气体料流，其中所述烃产物包含C5+烃；
（c）将至少一部分所述烃产物引入第二分离单元以产生第一C6芳族化合物料流和精制产物，其中所述精制产物包含除C6芳烃外的C5+烃，并且其中所述第一C6芳族化合物料流包含苯；
（d）将至少一部分所述精制产物进料至蒸汽裂化器以产生蒸汽裂化器产物，其中所述蒸汽裂化器产物中烯烃的量大于所述精制产物中烯烃的量；
（e）将至少一部分所述蒸汽裂化器产物引入第三分离单元以产生第二C6芳族化合物料流、第三丙烯料流、第二C2与C4不饱和料流、C1至C4饱和气体料流和余量烃产物，其中所述第二C6芳族化合物料流包含苯，其中所述第三丙烯料流包含丙烯，其中所述第二C2与C4不饱和料流包含乙烯和丁烯，并且其中所述C1至C4饱和气体料流包含氢气和C1至C4饱和烃；
（f）将至少一部分所述热解气体料流和/或至少一部分所述第一气体料流引入第一分离单元以产生第一丙烯料流、第一C2与C4不饱和料流和饱和气体料流，其中所述第一丙烯料流包含丙烯，其中所述第一C2与C4不饱和料流包含乙烯和丁烯，并且其中所述饱和气体料流包含氢气和C1至C4饱和烃；
（g）将至少一部分所述第一C2与C4不饱和料流和/或至少一部分所述第二C2与C4不饱和料流进料至复分解反应器以产生第二丙烯料流，其中所述复分解反应器包含复分解催化剂，并且其中所述第二丙烯料流包含丙烯；
（h）将至少一部分所述第一C6芳族化合物料流和/或至少一部分所述第二C6芳族化合物料流和至少一部分所述第一丙烯料流、至少一部分所述第二丙烯料流、至少一部分所述第三丙烯料流或其组合进料至烷基化单元以产生枯烯，其中所述烷基化单元包含烷基化催化剂；和
（i）将至少一部分所述余量烃产物输送至所述热解单元和/或所述加氢处理单元。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述加氢处理催化剂包含在氧化铝载体上的钴和钼、在氧化铝载体上的镍和钼、在氧化铝载体上的钨和钼、在氧化铝载体上的钴和钼氧化物、在氧化铝载体上的镍和钼氧化物、在氧化铝载体上的钨和钼氧化物、在氧化铝载体上的钴和钼硫化物、在氧化铝载体上的镍和钼硫化物、在氧化铝载体上的钨和钼硫化物、包含一种或更多种金属的沸石，或其组合。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述一种或更多种金属中的每种金属可以选自由钴、钼、钨、镍、钛、铜、镁、锡、铁、锌、钒、镓、钙、锰、钌和铼组成的组；并且其中所述沸石包含ZSM-5、ZSM-11、沸石Y、USY或其组合。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述沸石包含高二氧化硅沸石Y。
5.如权利要求1所述的方法，其还包含：将至少一部分所述第一气体料流输送至所述第三分离单元。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述复分解催化剂包含Schrock催化剂、钼亚烷基、钨亚烷基、Grubbs催化剂、钌卡宾络合物、Hoveyda催化剂、基于二苯基烷基氨基的催化剂或其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述复分解催化剂包含用螯合异丙氧基苯乙烯配体改性的钌卡宾络合物。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述烷基化催化剂包含β-沸石、沸石Y、ZSM-12、MCM-22、丝光沸石或其组合。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述热解气体料流和/或第一气体料流包含C1至C4烃和氢气。
10.如权利要求1所述的方法，其还包含：将至少一部分所述余量烃产物输送至所述加氢处理单元。
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