CN110128269A - 一种植物油多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents

一种植物油多元醇及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110128269A
CN110128269A CN201910506099.5A CN201910506099A CN110128269A CN 110128269 A CN110128269 A CN 110128269A CN 201910506099 A CN201910506099 A CN 201910506099A CN 110128269 A CN110128269 A CN 110128269A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vegetable oil
preparation
oil
polyol
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910506099.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110128269B (zh
Inventor
陶俊杰
郭凯
陶惠新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhangjiagang Flying Aircraft Technology Co Ltd
Original Assignee
Zhangjiagang Flying Aircraft Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhangjiagang Flying Aircraft Technology Co Ltd filed Critical Zhangjiagang Flying Aircraft Technology Co Ltd
Priority to CN201910506099.5A priority Critical patent/CN110128269B/zh
Publication of CN110128269A publication Critical patent/CN110128269A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110128269B publication Critical patent/CN110128269B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/38—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D303/40—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals by ester radicals
    • C07D303/42—Acyclic compounds having a chain of seven or more carbon atoms, e.g. epoxidised fats
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开了一种植物油多元醇的制备方法，包括以下步骤：(1)将植物油与双氧水、有机酸、催化剂、稳定剂混合，搅拌进行环氧化反应，得到碘值为15～50的环氧植物油；(2)将步骤(1)得到的环氧植物油与甲醇混合，搅拌进行开环反应，即得粘度较低利于后期应用的植物油多元醇。本发明还公开了植物油多元醇及其在制备聚氨酯粘合或聚氨酯弹性体中的应用。本发明制备得到的植物油多元醇粘度低，品质好，可替代传统聚醚多元醇，用于聚氨酯粘合剂和聚氨酯弹性体的制备。

Description

一种植物油多元醇及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及生物质多元醇及其制备方法和应用，具体涉及一种植物油多元醇及其制备方法和应用。
背景技术
传统的CASE类聚醚多元醇都是用甘油、二甘醇、丙二醇作为起始剂，环氧丙烷、环氧乙烷作为链增长剂，里面含有98％以上是石油衍生物。目前，人们希望减少对石油的依赖，改善环境。生物质多元醇与石油类多元醇相比，能耗降低23％，非可再生资源消耗降61％，温室气体排放减少36％，以其替代石油基多元醇生产聚氨酯已成为聚氨酯材料发展的重要方向。
聚氨酯粘合剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)或异氰酸酯基(-NCO)的胶粘剂。异氰酸酯基(-NCO)和氨基甲酸酯基(-NH-COO-)具有强极性和化学活泼型，与含有活泼氢的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料，以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接力。然而常规粘合剂的固化时间较长，粘合强度低，韧性差，熔解后流动性不好，稳定性差。部分聚氨酯粘合剂需要进行改性，增加了粘合剂的成本。
发明内容
发明目的：为了解决现有的植物油中双键氧化程度高、环氧值较高、碘值较低，导致生成的多元醇产品羟值高、粘度高的问题，本发明第一发明提供了一种植物油多元醇的制备方法，第二方面提供了所述制备方法得到的植物油多元醇及其应用。
技术方案：本发明所述一种植物油多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将植物油与双氧水、有机酸、催化剂、稳定剂混合，进行环氧化反应得到碘值为15～50的环氧植物油；
(2)将步骤(1)得到的环氧植物油与甲醇混合，进行开环反应即得植物油多元醇。
步骤(1)中，所述的有机酸为甲酸或乙酸，所述的催化剂为硫酸或磷酸，所述的稳定剂为乙二胺四乙酸；所述的植物油为大豆油、玉米油、花生油、棉籽油、芝麻油中的任意一种或几种的组合；所述植物油中的双键、双氧水、有机酸、催化剂和稳定剂的摩尔比为1∶0.83～1.06∶0.83～1.06∶0.005～0.01∶0.001～0.005。优选地，所述植物油中的双键、双氧水、有机酸、催化剂和稳定剂的摩尔比为1∶0.83～1.06∶0.83～1.06∶0.005～0.01∶0.001～0.005。优选地，所述植物油中的双键、双氧水、有机酸、催化剂和稳定剂的摩尔比为1∶0.83～0.96∶0.83～0.96∶0.01∶0.002。所述环氧化反应的反应温度为40～50℃，反应时间为3～6h。优选地，环氧化反应的温度为45℃，反应时间为5h。
步骤(2)中，所述环氧植物油中环氧基和甲醇的摩尔比为1∶1.5～4.5；所述开环反应的反应温度为60～70℃，反应时间为6～10h。优选地，开环反应温度为65℃，反应时间为8h。
本发明第二方面提供所述的制备方法制备得到的植物油多元醇，所述植物油多元醇的粘度为600～2600mPa·s。
本发明第三方面提供所述植物油多元醇在制备聚氨酯粘合剂或聚氨酯弹性体中的应用。
优选地，所述聚氨酯粘合剂的制备方法可参考现有技术，优选方法如下：将本发明制备得到的植物油多元醇与活性碳酸钙置于密闭分散容器；升温至120-140℃抽真空脱水1-3h；冷却至40-50℃，加入催化剂T-12后均匀分散，得到聚氨酯粘合剂A组分；再与B组分异氰酸酯聚合MDI反应固化制备聚氨酯粘合剂。所述植物油多元醇、活性碳酸钙、异氰酸酯聚合MDI、催化剂T-12的质量比为1∶1～1.8∶0.2～0.6∶0.0001～0.0003。
优选地，所述聚氨酯弹性体的制备方法参考现有技术，优选方法如下：在氮气保护下，采用预聚体法制备聚氨酯弹性体，将本发明制备的植物油多元醇投入三口瓶，升温至120-140℃抽真空脱水2-3h，冷却至55-65℃后加入异氰酸酯TDI-100搅拌反应1-3h合成异氰酸根含量为4.5-8.5％的预聚体，合成预聚体后加入扩链剂1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷，搅拌混合均匀后倒入90-120℃的模具中硫化20-40min后脱模放入80-100℃的烘箱后硫化16-20h，得到聚氨酯弹性体。其中，所述植物油多元醇、异氰酸酯TDI-100、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷的质量比为1∶0.3～0.5∶0.04～0.08∶0.01～0.04。
有益效果：植物油中含有不饱和碳碳双键，经环氧化反应生成环氧基，随后环氧基经开环反应引入羟基。本发明通过优化植物油、双氧水、有机酸、催化剂和稳定剂的比例，使环氧植物油保持部分双键，使环氧植物油的碘值维持在15-50，制备得到了粘度较低且利于后期应用的植物油多元醇，该多元醇可替代传统CASE类聚醚多元醇，用于聚氨酯粘合剂和聚氨酯弹性体的制备。同时，本发明工艺简单，操作方便，能耗低，有机酸消耗少，副反应少，所得的产物无需进一步处理，非常适合工业化生产。
具体实施方式
本发明对所制备的环氧植物油及植物油多元醇的相关测定方法如下：
(1)根据GB/T 12008.3-2009测羟值；
(2)根据GB/T 12008.7-2010测粘度；
(3)根据GB/T 5532-2008测碘值；
(4)根据GB/T 1677-2008测环氧值；
(5)根据GB/T 1040-2006测拉伸强度和断裂伸长率；
(6)根据GB/T 7124-2008测拉伸剪切强度；
(7)根据GB/T 1457-2005测滚筒剥离强度；
(8)根据GB/T 10807-2006测硬度；
(9)根据GB/T 528-2009测扯断伸长率。
实施例1
(1)植物油多元醇的制备
将926g大豆油(碘值130)(含双键4.75mol)，196g甲酸(4.26mol)，483g 30％的双氧水(4.26mol)，5g硫酸(0.05mol)和2.9g EDTA(0.01mol)混合，温度设定为45℃，600rpm搅拌反应5h，分离有机相得到环氧大豆油，其碘值为50，环氧值为4.05。将得到的环氧植物油与315g甲醇(9.84mol)混合，设定温度为65℃，600rpm搅拌反应8h。冷却至室温后用乙酸乙酯稀释，并用5％碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤至pH＝7，随后用无水硫酸钠干燥得到精制大豆油多元醇。
(2)植物油基聚氨酯粘合剂的制备
取100g大豆油多元醇与150g活性碳酸钙置于密闭分散容器；升温至120℃抽真空脱水2h；冷却至45℃，加入0.0125g催化剂T-12后均匀分散，得到聚氨酯粘合剂A组分；取100g聚氨酯粘合剂A组分，加入20g异氰酸酯聚合MDI反应固化即可制得聚氨酯粘合剂。
(3)植物油基聚氨酯弹性体的制备
在氮气保护下，采用预聚体法制备聚氨酯弹性体，将100g大豆油多元醇投入三口瓶，升温至120℃抽真空脱水2h，冷却至60℃后加入40g异氰酸酯TDI-100搅拌反应1.5h合成异氰酸根含量为6％的预聚体，合成预聚体后加入4.0g1,4-丁二醇和1.0g三羟甲基丙烷，搅拌混合均匀后倒入100℃的模具中硫化40min后脱模放入100℃的烘箱后硫化20h，即可制得大豆油基聚氨酯弹性体。
实施例2
(1)植物油多元醇的制备
将921g玉米油(碘值120)(含双键4.35mol)，173g甲酸(3.77mol)，428g 30％的双氧水(3.77mol)，4.3g硫酸(0.044mol)和2.54g EDTA(0.0087mol)混合，温度设定为45℃，600rpm搅拌反应5h，分离有机相得到环氧玉米油，其碘值为40，环氧值为4.15。将得到的环氧植物油与279g甲醇(8.7mol)混合，设定温度为65℃，600rpm搅拌反应8h。冷却至室温后用乙酸乙酯稀释，并用5％碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤至pH＝7，随后用无水硫酸钠干燥得到精制玉米油多元醇。
(2)植物油基聚氨酯粘合剂的制备
取100g玉米油多元醇与150g活性碳酸钙置于密闭分散容器；升温至120℃抽真空脱水2h；冷却至45℃，加入0.0125g催化剂T-12后均匀分散，得到聚氨酯粘合剂A组分；取100g聚氨酯粘合剂A组分，加入20g异氰酸酯聚合MDI反应固化即可制得聚氨酯粘合剂。
(3)植物油基聚氨酯弹性体的制备
在氮气保护下，采用预聚体法制备聚氨酯弹性体，将100g玉米油多元醇投入三口瓶，升温至120℃抽真空脱水2h，冷却至60℃后加入40g异氰酸酯TDI-100搅拌反应1.5h合成异氰酸根含量为6％的预聚体，合成预聚体后加入4.0g1,4-丁二醇和1.0g三羟甲基丙烷，搅拌混合均匀后倒入100℃的模具中硫化40min后脱模放入100℃的烘箱后硫化20h，即可制得玉米油基聚氨酯弹性体。
实施例3
(1)植物油多元醇的制备
将923g芝麻油(碘值110)(含双键4.00mol)，163g甲酸(3.55mol)，402g 30％的双氧水(3.55mol)，3.9g硫酸(0.04mol)和2.34g EDTA(0.008mol)混合，温度设定为45℃，600rpm搅拌反应5h，分离有机相，得到环氧芝麻油，其碘值为35，环氧值为3.95。将得到的环氧植物油与262g甲醇(8.19mol)混合，设定温度为65℃，600rpm搅拌反应8h。冷却至室温后用乙酸乙酯稀释，并用5％碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤至pH＝7，随后用无水硫酸钠干燥得到精制芝麻油多元醇。
(2)植物油基聚氨酯粘合剂的制备
取100g芝麻油多元醇与150g活性碳酸钙置于密闭分散容器；升温至120℃抽真空脱水2h；冷却至45℃，加入0.0125g催化剂T-12后均匀分散，得到聚氨酯粘合剂A组分；取100g聚氨酯粘合剂A组分，加入20g异氰酸酯聚合MDI反应固化即可制得聚氨酯胶黏剂。
(3)植物油基聚氨酯弹性体的制备
在氮气保护下，采用预聚体法制备聚氨酯弹性体，将100g芝麻油多元醇投入三口瓶，升温至120℃抽真空脱水2h，冷却至60℃后加入40g异氰酸酯TDI-100搅拌反应1.5h合成异氰酸根含量为6％的预聚体，合成预聚体后加入4.0g1,4-丁二醇和1.0g三羟甲基丙烷，搅拌混合均匀后倒入100℃的模具中硫化40min后脱模放入100℃的烘箱后硫化20h，即可制得芝麻油基聚氨酯弹性体。
实施例4
(1)植物油多元醇的制备
将923g棉籽油(碘值105)(含双键3.8mol)，157g甲酸(3.40mol)，385g 30％的双氧水(3.40mol)，3.53g硫酸(0.036mol)和2.13g EDTA(0.0073mol)混合，温度设定为45℃，600rpm搅拌反应5小时，分离有机相得到环氧棉籽油，其碘值为28，环氧值为4.05。将得到的环氧植物油与251g甲醇(7.84mol)混合，设定温度为65℃，600rpm搅拌反应8小时。冷却至室温后用乙酸乙酯稀释，并用5％碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤至pH＝7，随后用无水硫酸钠干燥得到精制棉籽油多元醇。
(2)植物油基聚氨酯粘合剂的制备
取100g棉籽油多元醇与150g活性碳酸钙置于密闭分散容器；升温至120℃抽真空脱水2h；冷却至45℃，加入0.0125g催化剂T-12后均匀分散，得到聚氨酯粘合剂A组分；取100g聚氨酯粘合剂A组分，加入20g异氰酸酯聚合MDI反应固化即可制得聚氨酯粘合剂。
(3)植物油基聚氨酯弹性体的制备
在氮气保护下，采用预聚体法制备聚氨酯弹性体，将100g棉籽油多元醇投入三口瓶，升温至120℃抽真空脱水2h，冷却至60℃后加入40g异氰酸酯TDI-100搅拌反应1.5h合成异氰酸根含量为6％的预聚体，合成预聚体后加入4.0g1,4-丁二醇和1.0g三羟甲基丙烷，搅拌混合均匀后倒入100℃的模具中硫化40min后脱模放入100℃的烘箱后硫化20h，即可制得棉籽油基聚氨酯弹性体。
实施例5
(1)植物油多元醇的制备
将916g花生油(碘值95)(含双键3.46mol)，153g甲酸(3.33mol)，378g 30％的双氧水(3.33mol)，3.43g硫酸(0.035mol)和2.02g EDTA(0.0069mol)混合，温度设定为45℃，600rpm搅拌反应5h，分离有机相得到环氧花生油，其碘值为25(18)，环氧值为(3.95)。将得到的环氧植物油与246g甲醇(7.68mol)混合，设定温度为65℃，600rpm搅拌反应8h。冷却至室温后用乙酸乙酯稀释，并用5％碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤至pH＝7，随后用无水硫酸钠干燥得到精制花生油多元醇。
(2)植物油基聚氨酯粘合剂的制备
取100g花生油多元醇与150g活性碳酸钙置于密闭分散容器；升温至120℃抽真空脱水2h；冷却至45℃，加入0.0125g催化剂T-12后均匀分散，得到聚氨酯粘合剂A组分；取100g聚氨酯粘合剂A组分，加入20g异氰酸酯聚合MDI反应固化即可制得聚氨酯粘合剂。
(3)植物油基聚氨酯弹性体的制备
在氮气保护下，采用预聚体法制备聚氨酯弹性体，将100g花生油多元醇投入三口瓶，升温至120℃抽真空脱水2h，冷却至60℃后加入40g异氰酸酯TDI-100搅拌反应1.5h合成异氰酸根含量为6％的预聚体，合成预聚体后加入4.0g1,4-丁二醇和1.0g三羟甲基丙烷，搅拌混合均匀后倒入100℃的模具中硫化40min后脱模放入100℃的烘箱后硫化20h，即可制得花生油基聚氨酯弹性体。
对比例1
(1)植物油多元醇的制备
将926g大豆油(含双键4.75mol)，282g甲酸(6.12mol)，483g 30％的双氧水(4.26mol)，5g硫酸(0.05mol)和2.9g EDTA(0.01mol)混合，温度设定为45℃，600rpm搅拌反应5h，分离有机相得到环氧大豆油，其碘值为9，环氧值为6.2。将得到的环氧植物油与315g甲醇(9.84mol)混合，设定温度为65℃，600rpm搅拌反应8h。冷却至室温后用乙酸乙酯稀释，并用5％碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤至pH＝7，随后用无水硫酸钠干燥得到精制大豆油多元醇。
(2)植物油基聚氨酯粘合剂的制备
取100g大豆油多元醇与150g活性碳酸钙置于密闭分散容器；升温至120℃抽真空脱水2h；冷却至45℃，加入0.0125g催化剂T-12后均匀分散，得到聚氨酯粘合剂A组分；取100g聚氨酯粘合剂A组分，加入20g异氰酸酯聚合MDI反应固化即可制得聚氨酯粘合剂。
(3)植物油基聚氨酯弹性体的制备
在氮气保护下，采用预聚体法制备聚氨酯弹性体，将100g大豆油多元醇投入三口瓶，升温至120℃抽真空脱水2h，冷却至60℃后加入40g异氰酸酯TDI-100搅拌反应1.5h合成异氰酸根含量为6％的预聚体，合成预聚体后加入4.0g1,4-丁二醇和1.0g三羟甲基丙烷，搅拌混合均匀后倒入100℃的模具中硫化40min后脱模放入100℃的烘箱后硫化20h，即可制得大豆油基聚氨酯弹性体。
对比例2
(1)植物油多元醇的制备
将926g大豆油(含双键5.10(4.75)mol)，117g甲酸(2.55mol)，483g 30％的双氧水(4.26mol)，5g硫酸(0.05mol)和2.9g EDTA(0.01mol)混合，温度设定为45℃，600rpm搅拌反应5h，分离有机相得到环氧大豆油，其碘值为69，环氧值为3.12。将得到的环氧植物油与315g甲醇(9.84mol)混合，设定温度为65℃，600rpm搅拌反应8h。冷却至室温后用乙酸乙酯稀释，并用5％碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤至pH＝7，随后用无水硫酸钠干燥得到精制大豆油多元醇。
(2)植物油基聚氨酯粘合剂的制备
取100g大豆油多元醇与150g活性碳酸钙置于密闭分散容器；升温至120℃抽真空脱水2h；冷却至45℃，加入0.0125g催化剂T-12后均匀分散，得到聚氨酯粘合剂A组分；取100g聚氨酯粘合剂A组分，加入20g异氰酸酯聚合MDI反应固化即可制得聚氨酯粘合剂。
(3)植物油基聚氨酯弹性体的制备
在氮气保护下，采用预聚体法制备聚氨酯弹性体，将100g大豆油多元醇投入三口瓶，升温至120℃抽真空脱水2h，冷却至60℃后加入40g异氰酸酯TDI-100搅拌反应1.5h合成异氰酸根含量为6％的预聚体，合成预聚体后加入4.0g1,4-丁二醇和1.0g三羟甲基丙烷，搅拌混合均匀后倒入100℃的模具中硫化40min后脱模放入100℃的烘箱后硫化20h，即可制得大豆油基聚氨酯弹性体。
实施例1-5，对比例1-2制备得到的植物油多元醇的性能指标见表1，制备得到的植物油基聚氨酯粘合剂性能指标见表2，制备得到的植物油基聚氨酯弹性体性能指标见表3。
表1植物油多元醇性能指标
性能指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
碘值(g/100g) 50 40 35 28 18 9 69
羟值(mgKOH/g) 134.2 137.2 131.5 135.8 132.6 175.3 101.8
粘度(g/100g) 780 800 850 880 910 2960 500
表2植物油基聚氨酯粘合剂性能指标
表3植物油基聚氨酯弹性体性能指标
性能指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
硬度(邵尔D) 37 38 35 36 35 41 31
拉伸强度(MPa) 32 34 32 33 32 38 29
扯断伸长率(％) 350 330 340 330 320 290 370

Claims (9)

1.一种植物油多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将植物油与双氧水、有机酸、催化剂、稳定剂混合，进行环氧化反应得到碘值为15～50的环氧植物油；
(2)将步骤(1)得到的环氧植物油与甲醇混合，进行开环反应即得植物油多元醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机酸为甲酸或乙酸，所述的催化剂为硫酸或磷酸，所述的稳定剂为乙二胺四乙酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的植物油为大豆油、玉米油、花生油、棉籽油、芝麻油中的任意一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述植物油中的双键、双氧水、有机酸、催化剂和稳定剂的摩尔比为1∶0.83～1.06∶0.83～1.06∶0.005～0.01∶0.001～0.005。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述环氧化反应的反应温度为40～50℃，反应时间为3～6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述环氧植物油中环氧基和甲醇的摩尔比为1∶1.5～4.5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述开环反应的反应温度为60～70℃，反应时间为6～10h。
8.权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到的植物油多元醇。
9.权利要求8所述的植物油多元醇在制备聚氨酯粘合剂或聚氨酯弹性体中的应用。
CN201910506099.5A 2019-06-12 2019-06-12 一种植物油多元醇及其制备方法和应用 Active CN110128269B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910506099.5A CN110128269B (zh) 2019-06-12 2019-06-12 一种植物油多元醇及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910506099.5A CN110128269B (zh) 2019-06-12 2019-06-12 一种植物油多元醇及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110128269A true CN110128269A (zh) 2019-08-16
CN110128269B CN110128269B (zh) 2024-04-09

Family

ID=67581241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910506099.5A Active CN110128269B (zh) 2019-06-12 2019-06-12 一种植物油多元醇及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110128269B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110746872A (zh) * 2019-11-12 2020-02-04 张家港市飞航科技有限公司 生物基多酯基聚氨酯树脂在制备高固体分聚氨酯防腐涂料中的应用
CN110746299A (zh) * 2019-09-30 2020-02-04 南京工业大学 一种高品质植物油多元醇及其制备方法与应用
CN112126397A (zh) * 2020-09-17 2020-12-25 苏州言信新型材料有限公司 一种环氧辣木油基水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法
CN112409557A (zh) * 2020-11-25 2021-02-26 天津科技大学 一种植物油基聚氨酯薄膜及其制备
CN113549362A (zh) * 2020-04-26 2021-10-26 榕珍新材料科技发展(上海)有限公司 一种车体涂层修复用双组份聚氨酯腻子及其应用方法
CN113968952A (zh) * 2021-12-16 2022-01-25 吉林大学 一种玉米油基聚氨酯多孔材料及其制备方法
CN114956892A (zh) * 2022-05-23 2022-08-30 宁夏巨泰农业科技发展有限公司 一种基于聚肽螯合钾型复混肥及其制备方法
CN118144394A (zh) * 2024-05-09 2024-06-07 博益鑫成高分子材料股份有限公司 一种离型膜及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080108782A1 (en) * 2006-11-07 2008-05-08 Mohammad Kazemizadeh Catalyst-free process for the manufacture of a fatty acid ester oil polyol
CN101747184A (zh) * 2008-12-01 2010-06-23 天津工业大学 一步法由大豆油制备多元醇的方法
US20140336301A1 (en) * 2010-02-06 2014-11-13 Dean C. Webster Highly functional epoxidized resins and coatings
CN105175362A (zh) * 2015-07-14 2015-12-23 浙江嘉澳环保科技股份有限公司 一种高相容性改性环氧增塑剂的制备方法及产品
CN107151302A (zh) * 2016-03-03 2017-09-12 中国石油化工股份有限公司 一种植物油基软质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法
US20180222841A1 (en) * 2015-11-11 2018-08-09 Nanjing Tech University A vegetable oil polyol and the preparation method and the application thereof
CN109400477A (zh) * 2018-11-19 2019-03-01 张家港市飞航科技有限公司 一种植物油多元醇及其制备方法和应用
CN109438236A (zh) * 2018-11-19 2019-03-08 张家港市飞航科技有限公司 一种植物油多元醇及其制备方法和应用
US20190119496A1 (en) * 2018-09-29 2019-04-25 Nanjing Tech University Totally bio-based vegetable oil polyol and preparation method and use thereof

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080108782A1 (en) * 2006-11-07 2008-05-08 Mohammad Kazemizadeh Catalyst-free process for the manufacture of a fatty acid ester oil polyol
CN101747184A (zh) * 2008-12-01 2010-06-23 天津工业大学 一步法由大豆油制备多元醇的方法
US20140336301A1 (en) * 2010-02-06 2014-11-13 Dean C. Webster Highly functional epoxidized resins and coatings
CN105175362A (zh) * 2015-07-14 2015-12-23 浙江嘉澳环保科技股份有限公司 一种高相容性改性环氧增塑剂的制备方法及产品
US20180222841A1 (en) * 2015-11-11 2018-08-09 Nanjing Tech University A vegetable oil polyol and the preparation method and the application thereof
CN107151302A (zh) * 2016-03-03 2017-09-12 中国石油化工股份有限公司 一种植物油基软质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法
US20190119496A1 (en) * 2018-09-29 2019-04-25 Nanjing Tech University Totally bio-based vegetable oil polyol and preparation method and use thereof
CN109400477A (zh) * 2018-11-19 2019-03-01 张家港市飞航科技有限公司 一种植物油多元醇及其制备方法和应用
CN109438236A (zh) * 2018-11-19 2019-03-08 张家港市飞航科技有限公司 一种植物油多元醇及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
夏琪: "乌桕梓油多元醇的合成工艺研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》, pages 016 - 5 *
贾桂云等: "环氧大豆油生产工艺的研究", 《海南师范大学学报(自然科学版)》, vol. 22, no. 3, pages 294 - 297 *
郝敬颖;朱姝;李玉松;: "植物油多元醇的制备及其在聚氨酯硬泡中的应用", 聚氨酯工业, no. 01, 28 February 2016 (2016-02-28), pages 44 - 46 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110746299A (zh) * 2019-09-30 2020-02-04 南京工业大学 一种高品质植物油多元醇及其制备方法与应用
CN110746299B (zh) * 2019-09-30 2021-01-26 南京工业大学 一种高品质植物油多元醇及其制备方法与应用
CN110746872A (zh) * 2019-11-12 2020-02-04 张家港市飞航科技有限公司 生物基多酯基聚氨酯树脂在制备高固体分聚氨酯防腐涂料中的应用
CN113549362A (zh) * 2020-04-26 2021-10-26 榕珍新材料科技发展(上海)有限公司 一种车体涂层修复用双组份聚氨酯腻子及其应用方法
CN112126397A (zh) * 2020-09-17 2020-12-25 苏州言信新型材料有限公司 一种环氧辣木油基水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法
CN112409557A (zh) * 2020-11-25 2021-02-26 天津科技大学 一种植物油基聚氨酯薄膜及其制备
CN113968952A (zh) * 2021-12-16 2022-01-25 吉林大学 一种玉米油基聚氨酯多孔材料及其制备方法
CN114956892A (zh) * 2022-05-23 2022-08-30 宁夏巨泰农业科技发展有限公司 一种基于聚肽螯合钾型复混肥及其制备方法
CN114956892B (zh) * 2022-05-23 2023-09-12 宁夏巨泰农业科技发展有限公司 一种基于聚肽螯合钾型复混肥及其制备方法
CN118144394A (zh) * 2024-05-09 2024-06-07 博益鑫成高分子材料股份有限公司 一种离型膜及其制备方法和应用
CN118144394B (zh) * 2024-05-09 2024-07-09 博益鑫成高分子材料股份有限公司 一种离型膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110128269B (zh) 2024-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110128269A (zh) 一种植物油多元醇及其制备方法和应用
CN104277197B (zh) 一种有机硅‑聚氨酯灌封胶及其制备方法
CN111073584B (zh) 一种单组分聚氨酯密封胶及低温、快速的制备方法
US11512164B2 (en) Composite material comprising a polyurethane-polyacrylate resin matrix
CN101353409B (zh) 适用于汽车脚垫用的聚氨酯弹性体组合料及其制备方法
CN105778005B (zh) 可自由基聚合的聚氨酯组合物
CN101429417A (zh) 高粘结性水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN110746299B (zh) 一种高品质植物油多元醇及其制备方法与应用
CN107151302A (zh) 一种植物油基软质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法
CN109438236A (zh) 一种植物油多元醇及其制备方法和应用
KR20230029679A (ko) 복합재를 제조하기 위한 폴리우레탄 조성물
CN112062937B (zh) 基于氨基甲酸酯的环氧化合物、其制备方法和应用
CN105440264A (zh) 一种高速公路基层病害修复用高聚物注浆材料
CN102391821B (zh) 植珠用水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法
CN107189730B (zh) 一种基于丙烯酸改性的超支化水性聚氨酯的双固化uv胶及其制备方法
CN104140518B (zh) 一种亲水性单组份水固化聚氨酯及其制备方法
CN113025260A (zh) 一种单组分热固化聚氨酯胶粘剂的制备方法
CN112358596A (zh) 一种腰果酚基形状记忆聚合物及其制备方法
CN111087607B (zh) 一种用于环氧彩砂的自乳化促进剂的制备方法及应用
CN111057461A (zh) 一种新型单组分水固化聚氨酯防水涂料制备方法
CN110283290A (zh) 一种耐水解聚氨酯弹性体及其制备方法
CN107603553A (zh) 一种抗剥离聚氨酯胶黏剂
CN107383317A (zh) 一种低熔点聚氨酯弹性体的制备方法
CN113336664B (zh) 生物基水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN117025155B (zh) 一种用于户外游艇的双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant