CN110124704A - 一种负载在碳布基底上的钴镍双金属偏磷酸盐纳米阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种负载在碳布基底上的钴镍双金属偏磷酸盐纳米阵列的制备方法，本发明涉及双金属偏磷酸盐修饰碳纳米复合材料的制备方法领域。本发明要解决现有阳极催化剂稳定性及催化活性低，并且贵金属及其氧化物成本高的技术问题。本方法：首先通过共沉淀法将Co基双金属MOFs均匀生长在导电碳布上，得到CoNi(n)‑ZIF纳米阵列，然后对其进行低温固相磷酸化反应，得到Co2‑xNixP4O12‑C纳米阵列催化剂。本发明催化剂为非贵金属催化剂，降低了反应成本，对氧气的析出有很好的催化活性。本发明制备的材料用于电解水析氧反应中。
Description
技术领域
本发明涉及双金属偏磷酸盐修饰碳纳米复合材料的制备方法领域。
背景技术
当今社会，人类的发展与能源息息相关。在过去的两个多世纪里，人类的能源供给主要依赖于石油、天然气等不可再生的化石燃料。但随着石油、煤等消耗型能源的日益枯竭以及燃烧矿物燃料引起的诸多环境问题，如全球气候变暖、空气和水污染等，寻找一种绿色可循环的新型能源迫在眉睫。在众多能源中，氢能脱颖而出，它具有燃烧热值高、燃烧无污染、原料丰富、储存运输方便等优点，是极具竞争力的清洁能源。在各种制氢方法中，电解水制氢以其原料丰富，氢制取和利用的可循环性成为目前最理想的制氢方法。然而，析氧反应(OER,4OH-→H2O+O2+4e-)由于质子耦合电子转移过程步骤较多，动力学反应缓慢，严重限制了整个能源转换装置的效率。现如今，最常见的OER阳极催化剂是贵金属及其氧化物，但是其稳定性差、成本高、储量低严重限制了其在电解水析氧反应中的大规模应用。
发明内容
本发明要解决现有阳极催化剂稳定性及催化活性低，并且贵金属及其氧化物成本高的技术问题，而提供一种负载在碳布基底上的Co2-xNixP4O12-C纳米阵列的制备方法。
一种负载在碳布基底上的Co2-xNixP4O12-C纳米阵列的制备方法，按以下步骤进行：
一、将碳布依次在丙酮、乙醇和水溶液中超声洗涤，然后在浓HNO3中超声洗涤，再用水洗涤，烘干，得到处理后的碳布；
二、将Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O分散到去离子水中，磁力搅拌均匀，标记为溶液A；将2-甲基咪唑分散在去离子水中，标记为溶液B，在持续磁力搅拌作用下，将溶液B倒入溶液A中，搅拌，得到混合溶液标记为溶液C；
三、将步骤一处理后的碳布浸入到步骤二得到的溶液C中，在室温下连续搅拌2～6h，然后将碳布取出，用去离子水清洗多次，然后真空恒温干燥，得到负载在碳布上的双金属MOF前驱体；
四、将步骤三得到的负载在碳布上的双金属MOF前驱体放入Al2O3瓷舟中，将该瓷舟放在管式炉下游处，将另一个装有NaH2PO2·H2O的瓷舟放在管式炉的上游处，在氩气气氛下升温至300～450℃，保温2～4h，然后自然冷却至室温，得到固体预制物；
五、将步骤四得到的固体预制物分散在去离子水中，搅拌30～60min，离心洗涤；
六、将步骤五重复多次，再用乙醇洗涤、离心，干燥，得到Co2-xNixP4O12-C@CC纳米复合材料，即完成制备；其中0.11﹤x﹤2。
其中，步骤三浸入溶液C中碳布的尺寸为1×2cm2，步骤三中得到负载在碳布上的双金属MOF前驱体为CoNi(n)-ZIF@CC，步骤五洗涤作用为除去过量的P粉。
本发明的有益效果是：
本发明以二维Co基双金属有机框架(ZIF-67)作为前驱体和牺牲模板，通过室温下共沉淀法将其构筑在碳布上，得到2D CoNi(n)-ZIF@CC纳米阵列，然后通过后期低温固相磷酸化过程就可以得到催化性能优异的双金属偏磷酸盐修饰的碳纳米阵列复合催化剂。
本发明得到的Co2-xNixP4O12-C@CC纳米复合材料，二维纳米片大的比表面积能暴露更多的活性位点数，超薄的厚度提供较舒适的电荷传输路径，由纳米片组成的阵列结构能显著增加材料与电解液的接触、有利于生成气体的快速释放。通过与导电基底复合提升材料的导电性以及暴露更多的活性位点，能很大程度上促进电子的转移，此外，基体和活性材料之间的协同耦合也能带来活性和稳定性的提升，进而增强初始材料的电催化活性。通过金属镍离子掺杂可以优化材料的电子结构，调节中间体的吸附能，进而优化材料的性能。因此，用作析氧反应(OER)，展现出优异的催化活性，在电流密度为10mA/cm2时，过电位仅为230mV，斜率为51.1mV/dec，低于商业贵金属催化剂IrO2@CC(过电位为310mV)，这说明Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC在电流密度为10mA/cm2左右时，析氧反应更迅速，即相比于其它的催化剂，Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC在催化电解水析氧反应过程中具有更快的析氧反应动力学，因此催化活性优良。此外，该催化剂经过1000次的CV循环，电流密度下降很少，经过恒电压下长时间12h稳定性测试，电流也几乎保持恒定，展现出优异的催化稳定性。
本材料作为非贵金属催化剂，用于电解水析氧，展现出优于商业IrO2的电催化活性，降低了反应成本，这为制备低成本，高催化活性，稳定性好的新型催化剂用于可再生能源转换提供了新思路。
本发明用于制备Co2-xNixP4O12-C@CC纳米复合材料，制备的材料用于电解水析氧反应中。
附图说明
图1为实施例和对比实验制备的不同比例的CoNi(n)-ZIF前驱体的XRD谱图；
图2为实施例和对比实验制备的Co2-xNixP4O12-C@CC纳米复合材料的XRD谱图；
图3为实施例和对比实验制备的Co2-xNixP4O12-C@CC纳米复合材料的Raman谱图；
图4为实施例和对比实验制备的Co2-xNixP4O12-C@CC纳米复合材料的局部Raman谱图；
图5为实施例一处理后的碳布的扫描电子显微镜(SEM)图；
图6为对比实验制备的CoNi(1:0)-ZIF纳米阵列的高倍扫描电子显微镜(SEM)图，
图7为对比实验制备的CoNi(1:0)-ZIF纳米阵列的低倍扫描电子显微镜(SEM)图，
图8为实施例二制备的CoNi(8:1)-ZIF纳米阵列的高倍扫描电子显微镜(SEM)图，
图9为实施例二制备的CoNi(8:1)-ZIF纳米阵列的低倍扫描电子显微镜(SEM)图，
图10为实施例一制备的CoNi(4:1)-ZIF纳米阵列的高倍扫描电子显微镜(SEM)图，
图11为实施例一制备的CoNi(4:1)-ZIF纳米阵列的低倍扫描电子显微镜(SEM)图，
图12为实施例三制备的CoNi(2:1)-ZIF纳米阵列的高倍扫描电子显微镜(SEM)图，
图13为实施例三制备的CoNi(2:1)-ZIF纳米阵列的低倍扫描电子显微镜(SEM)图
图14为对比实验制备的Co2P4O12-C@CC纳米阵列的高倍扫描电子显微镜(SEM)图，
图15为对比实验制备的Co2P4O12-C@CC纳米阵列的低倍扫描电子显微镜(SEM)图，
图16为实施例二制备的Co1.78Ni0.22P4O12-C@CC纳米阵列的高倍扫描电子显微镜(SEM)图，
图17为实施例二制备的Co1.78Ni0.22P4O12-C@CC纳米阵列的低倍扫描电子显微镜(SEM)图，
图18为实施例一制备的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米阵列的高倍扫描电子显微镜(SEM)图，
图19为实施例一制备的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米阵列的低倍扫描电子显微镜(SEM)图，
图20为实施例三制备的Co1.33Ni0.67P4O12-C@CC纳米阵列的高倍扫描电子显微镜(SEM)图，
图21为实施例三制备的Co1.33Ni0.67P4O12-C@CC纳米阵列的低倍扫描电子显微镜(SEM)图；
图22为实施例一制备的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米复合材料的EDS图；
图23为实施例一制备的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米复合材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图24为实施例一制备的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米复合材料的HRTEM图；
图25为实施例一制备的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米复合材料的SAED图；
图26实施例一制备的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米复合材料的的高角环形暗场像-扫描透射电子像的元素分布图；
图27为实施例制备的Co2-xNixP4O12-C@CC纳米复合材料、对比实验制备的Co2P4O12-C纳米复合材料和空白碳布、商业IrO2@CC的线性扫描(LSV)曲线图；其中“1”代表Co1.6Ni0.4P4O12-C，“2”代表Co1.78Ni0.22P4O12-C，“3”代表Co1.33Ni0.67P4O12-C，“4”代表Co2P4O12-C，“5”代表IrO2@CC，“6”代表CC；
图28为实施例制备的Co2-xNixP4O12-C@CC纳米复合材料、对比实验制备的Co2P4O12-C纳米复合材料和商业IrO2@CC的塔菲尔斜率图；其中“1”代表Co1.6Ni0.4P4O12-C，“2”代表Co1.78Ni0.22P4O12-C，“3”代表Co1.33Ni0.67P4O12-C，“4”代表Co2P4O12-C，“5”代表IrO2@CC；
图29为实施例制备的Co2-xNixP4O12-C@CC纳米复合材料、对比实验制备的Co2P4O12-C纳米复合材料的有效活性面积图；其中“1”代表Co1.6Ni0.4P4O12-C，“2”代表Co1.78Ni0.22P4O12-C，“3”代表Co1.33Ni0.67P4O12-C，“4”代表Co2P4O12-C；
图30为实施例制备的Co2-xNixP4O12-C@CC纳米复合材料、对比实验制备的Co2P4O12-C纳米复合材料的交流阻抗图；其中“1”代表Co1.6Ni0.4P4O12-C，“2”代表Co1.78Ni0.22P4O12-C，“3”代表Co1.33Ni0.67P4O12-C，“4”代表Co2P4O12-C；
图31为实施例一制备的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米复合材料的多步电流过程图；
图32为实施例一制备的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米复合材料在碱性电解液中进行电催化分解水析氧反应循环1000圈前后的极化曲线比较图，其中“■”代表循环1圈，“●”代表循环1000圈；
图33为实施例一制备的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米复合材料在恒电压下电流随时间的变化曲线图；
图34为循环1000圈CV后的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米复合材料的SEM图(1μm)；
图35为循环1000圈CV后的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米复合材料的TEM图(200nm)；
图36为循环1000圈CV后的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米复合材料的HRTEM图；
图37为循环1000圈CV前后的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米复合材料在结合能为772～810eV的Co元素分峰比较图；
图38为循环1000圈CV前后的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米复合材料在结合能为128～142eV的P元素分峰比较图；
图39为循环1000圈CV前后的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米复合材料在结合能为525～540eV的O元素分峰比较图；
图40为循环1000圈CV前后的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米复合材料的Raman谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种负载在碳布基底上的Co2-xNixP4O12-C纳米阵列的制备方法，按以下步骤进行：
一、将碳布依次在丙酮、乙醇和水溶液中超声洗涤，然后在浓HNO3中超声洗涤，再用水洗涤，烘干，得到处理后的碳布；
二、将Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O分散到去离子水中，磁力搅拌均匀，标记为溶液A；将2-甲基咪唑分散在去离子水中，标记为溶液B，在持续磁力搅拌作用下，将溶液B倒入溶液A中，搅拌，得到混合溶液标记为溶液C；
三、将步骤一处理后的碳布浸入到步骤二得到的溶液C中，在室温下连续搅拌2～6h，然后将碳布取出，用去离子水清洗多次，然后真空恒温干燥，得到负载在碳布上的双金属MOF前驱体；
四、将步骤三得到的负载在碳布上的双金属MOF前驱体放入Al2O3瓷舟中，将该瓷舟放在管式炉下游处，将另一个装有NaH2PO2·H2O的瓷舟放在管式炉的上游处，在氩气气氛下升温至300～450℃，保温2～4h，然后自然冷却至室温，得到固体预制物；
五、将步骤四得到的固体预制物分散在去离子水中，搅拌30～60min，离心洗涤；
六、将步骤五重复多次，再用乙醇洗涤、离心，干燥，得到Co2-xNixP4O12-C@CC纳米复合材料，即完成制备；其中0.11﹤x﹤2。
本实施方式得到的Co2-xNixP4O12-C@CC纳米复合材料，二维纳米片大的比表面积能暴露更多的活性位点数，超薄的厚度提供较舒适的电荷传输路径，由纳米片组成的阵列结构能显著增加材料与电解液的接触、有利于生成气体的快速释放。通过与导电基底复合提升材料的导电性以及暴露更多的活性位点，能很大程度上促进电子的转移，此外，基体和活性材料之间的协同耦合也能带来活性和稳定性的提升，进而增强初始材料的电催化活性。通过金属镍离子掺杂可以优化材料的电子结构，调节中间体的吸附能，进而优化材料的性能。因此，用作析氧反应(OER)，展现出优异的催化活性，在电流密度为10mA/cm2时，过电位仅为230mV，经过恒电压下长时间稳定性测试，电流几乎保持恒定，展现出优异的催化稳定性。
本材料作为非贵金属催化剂，用于电解水析氧，展现出优于商业IrO2的电催化活性，降低了反应成本，这为制备低成本，高催化活性，稳定性好的新型催化剂用于可再生能源转换提供了新思路。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中在浓HNO3中超声洗涤4～4.5h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二溶液A中Co(NO3)2·6H2O的浓度为25～50mmol/L。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二溶液A中Ni(NO3)2·6H2O的浓度为2.9～25mmol/L。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二溶液B中2-甲基咪唑的浓度为0.1～0.4mol/L。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二溶液A与溶液B的体积比为1∶1。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中真空恒温干燥温度为60～62℃，干燥时间＞10h。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中NaH2PO2·H2O的质量为1～2g。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中控制升温速率为2～5℃/min。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤六中将步骤五重复4～5次。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种负载在碳布基底上的Co2-xNixP4O12-C纳米阵列的制备方法，按以下步骤进行：
一、将碳布依次在丙酮、乙醇和水溶液中超声洗涤，分别洗涤30min，然后在浓HNO3中超声洗涤4h，再用水洗涤30min，控制温度为60℃烘干，得到处理后的碳布；
二、将0.4656g Co(NO3)2·6H2O和0.1163g Ni(NO3)2·6H2O分散到40mL去离子水中，磁力搅拌均匀，标记为溶液A；将1.3136g 2-甲基咪唑分散在40mL去离子水中，标记为溶液B，在持续磁力搅拌作用下，将溶液B倒入溶液A中，搅拌2min，得到混合溶液标记为溶液C；
三、将步骤一处理后的碳布浸入到步骤二得到的溶液C中，在室温下连续搅拌4h，然后将碳布取出，用去离子水清洗多次，然后真空恒温干燥，干燥温度为60℃，干燥时间＞10h，得到负载在碳布上的双金属MOF前驱体(CoNi(4:1)-ZIF@CC)；
四、将步骤三得到的负载在碳布上的双金属MOF前驱体放入Al2O3瓷舟中，将该瓷舟放在管式炉下游处，将另一个装有1.5g NaH2PO2·H2O的瓷舟放在管式炉的上游处，在氩气气氛下升温至400℃，保温2h，然后自然冷却至室温，得到固体预制物；
五、将步骤四得到的固体预制物分散在去离子水中，搅拌40min，离心洗涤；
六、将步骤五重复多次，再用乙醇洗涤、离心，干燥，得到Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米复合材料，即完成制备。
其中，步骤三浸入溶液C中碳布的尺寸为1×2cm2。
实施例二：
一、将碳布依次在丙酮、乙醇和水溶液中超声洗涤，分别洗涤30min，然后在浓HNO3中超声洗涤4h，再用水洗涤30min，控制温度为60℃烘干，得到处理后的碳布；
二、将0.5174g Co(NO3)2·6H2O和0.0646g Ni(NO3)2·6H2O分散到40mL去离子水中，磁力搅拌均匀，标记为溶液A；将1.3136g 2-甲基咪唑分散在40mL去离子水中，标记为溶液B，在持续磁力搅拌作用下，将溶液B倒入溶液A中，搅拌2min，得到混合溶液标记为溶液C；
三、将步骤一处理后的碳布浸入到步骤二得到的溶液C中，在室温下连续搅拌4h，然后将碳布取出，用去离子水清洗多次，然后真空恒温干燥，干燥温度为60℃，干燥时间＞10h，得到负载在碳布上的双金属MOF前驱体(CoNi(8:1)-ZIF@CC)；
四、将步骤三得到的负载在碳布上的双金属MOF前驱体放入Al2O3瓷舟中，将该瓷舟放在管式炉下游处，将另一个装有1.5g NaH2PO2·H2O的瓷舟放在管式炉的上游处，在氩气气氛下升温至400℃，保温2h，然后自然冷却至室温，得到固体预制物；
五、将步骤四得到的固体预制物分散在去离子水中，搅拌40min，离心洗涤；
六、将步骤五重复多次，再用乙醇洗涤、离心，干燥，得到Co1.78Ni0.22P4O12-C@CC纳米复合材料，即完成制备。
其中，步骤三浸入溶液C中碳布的尺寸为1×2cm2。
实施例三：
一、将碳布依次在丙酮、乙醇和水溶液中超声洗涤，分别洗涤30min，然后在浓HNO3中超声洗涤4h，再用水洗涤30min，控制温度为60℃烘干，得到处理后的碳布；
二、将0.3880g Co(NO3)2·6H2O和0.1939g Ni(NO3)2·6H2O分散到40mL去离子水中，磁力搅拌均匀，标记为溶液A；将1.3136g 2-甲基咪唑分散在40mL去离子水中，标记为溶液B，在持续磁力搅拌作用下，将溶液B倒入溶液A中，搅拌2min，得到混合溶液标记为溶液C；
三、将步骤一处理后的碳布浸入到步骤二得到的溶液C中，在室温下连续搅拌4h，然后将碳布取出，用去离子水清洗多次，然后真空恒温干燥，干燥温度为60℃，干燥时间＞10h，得到负载在碳布上的双金属MOF前驱体(CoNi(2:1)-ZIF@CC)；
四、将步骤三得到的负载在碳布上的双金属MOF前驱体放入Al2O3瓷舟中，将该瓷舟放在管式炉下游处，将另一个装有1.5g NaH2PO2·H2O的瓷舟放在管式炉的上游处，在氩气气氛下升温至400℃，保温2h，然后自然冷却至室温，得到固体预制物；
五、将步骤四得到的固体预制物分散在去离子水中，搅拌40min，离心洗涤；
六、将步骤五重复多次，再用乙醇洗涤、离心，干燥，得到Co1.33Ni0.67P4O12-C@CC纳米复合材料，即完成制备。
其中，步骤三浸入溶液C中碳布的尺寸为1×2cm2。
对比实验：
一、将碳布依次在丙酮、乙醇和水溶液中超声洗涤，分别洗涤30min，然后在浓HNO3中超声洗涤4h，再用水洗涤30min，控制温度为60℃烘干，得到处理后的碳布；
二、将0.6525g Co(NO3)2·6H2O分散到40mL去离子水中，磁力搅拌均匀，标记为溶液A；将1.3136g 2-甲基咪唑分散在40mL去离子水中，标记为溶液B，在持续磁力搅拌作用下，将溶液B倒入溶液A中，搅拌2min，得到混合溶液标记为溶液C；
三、将步骤一处理后的碳布浸入到步骤二得到的溶液C中，在室温下连续搅拌4h，然后将碳布取出，用去离子水清洗多次，然后真空恒温干燥，干燥温度为60℃，干燥时间＞10h，得到负载在碳布上的Co-MOF前驱体(ZIF-67@CC)；
四、将步骤三得到的负载在碳布上的Co-MOF前驱体放入Al2O3瓷舟中，将该瓷舟放在管式炉下游处，将另一个装有1.5g NaH2PO2·H2O的瓷舟放在管式炉的上游处，在氩气气氛下升温至400℃，保温2h，然后自然冷却至室温，得到固体预制物；
五、将步骤四得到的固体预制物分散在去离子水中，搅拌40min，离心洗涤；
六、将步骤五重复多次，再用乙醇洗涤、离心，干燥，得到Co2P4O12-C@CC纳米复合材料，即完成制备。
其中，步骤三浸入溶液C中碳布的尺寸为1×2cm2。
实施例一得到的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米复合材料催化剂应用到电催化分解水析氧反应中，其在电流密度为10mA/cm2时，过电位仅为230mV。
实施例一制备的CoNi(4:1)-ZIF纳米阵列，实施例二制备的CoNi(8:1)-ZIF纳米阵列、实施例三制备的CoNi(2:1)-ZIF纳米阵列和对比实验制备的CoNi(1:0)-ZIF纳米阵列的XRD谱图如图1所示，从图可以看出，ZIF-67前驱体具有2D层状结构且没有任何杂质，但是随着Ni含量的增加，形成的双金属CoNi(n)-ZIF的XRD谱图与ZIF-67整体完全吻合，说明在ZIF-67中掺杂Ni不会引起结构的改变，这主要是因为Ni2+和Co 2+具有相似的离子半径，在反应过程中可以发生相互取代。
实施例一制备的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米阵列，实施例二制备的Co1.78Ni0.22P4O12-C@CC纳米阵列、实施例三制备的Co1.33Ni0.67P4O12-C纳米阵列和对比实验制备的Co2P4O12-C@CC纳米阵列的XRD谱图如图2所示，从图可以看出，除了碳布基底的峰，其它的峰与单斜晶型的Co2P4O12和CoNiP4O12相吻合，对应PDF卡片86-2162和76-2283，对2θ＝17.5-18.7°处的峰进行放大，从图中可以看出，随着掺杂Ni的含量增加，(-113)晶面处的峰位有轻微的偏移，这主要是由于Ni局部取代Co引起的晶格扩张引起的，该结果进一步说明了我们成功将Ni引入了ZIF-67中，且通过低温固相磷酸化过程我们成功将CoNi(4:1)-ZIF前驱体转化为Co2- xNixP4O12-C纳米复合材料。
实施例一制备的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米阵列，实施例二制备的Co1.78Ni0.22P4O12-C@CC纳米阵列、实施例三制备的Co1.33Ni0.67P4O12-C纳米阵列和对比实验制备的Co2P4O12-C@CC纳米阵列的Raman谱图如图3所示，局部放大图如图4所示；从图可以看出，除了碳布基底在～1360cm-1和～1586cm-1产生的D峰和G峰。在578cm-1，719cm-1和916cm-1处的峰归于[P4O12]4-离子的伸缩振动，说明通过低温磷酸化反应后形成的偏离磷酸盐而不是磷化物。
空白碳布的扫描电子显微镜(SEM)图如图5所示。
实施例一制备的CoNi(4:1)-ZIF纳米阵列的高倍扫描电子显微镜(SEM)图如图10所示，实施例一制备的CoNi(4:1)-ZIF纳米阵列的低倍扫描电子显微镜(SEM)图如图11所示，实施例二制备的CoNi(8:1)-ZIF纳米阵列的高倍扫描电子显微镜(SEM)图如图8所示，实施例二制备的CoNi(8:1)-ZIF纳米阵列的低倍扫描电子显微镜(SEM)图如图9所示，实施例三制备的CoNi(2:1)-ZIF纳米阵列的高倍扫描电子显微镜(SEM)图如图12所示，实施例三制备的CoNi(2:1)-ZIF纳米阵列的低倍扫描电子显微镜(SEM)图如图13所示，对比实验制备的CoNi(1:0)-ZIF纳米阵列的高倍扫描电子显微镜(SEM)图如图6所示，对比实验制备的CoNi(1:0)-ZIF纳米阵列的低倍扫描电子显微镜(SEM)图如图7所示，与空白碳布(图5)相比，经过共沉淀之后，在碳布表面生长了一层形状规则且大小均匀的纳米阵列，且合成的CoNi(n)-ZIF呈2D片状结构，片的长为1.5μm厚度大约为100-150nm，表面光滑，在每个纳米墙之间有很大的空间，这将有利于电解液在催化剂间渗透。
实施例一制备的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米阵列的高倍扫描电子显微镜(SEM)图如图18所示，实施例一制备的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米阵列的低倍扫描电子显微镜(SEM)图如图19所示，实施例二制备的Co1.78Ni0.22P4O12-C@CC纳米阵列的高倍扫描电子显微镜(SEM)图如图16所示，实施例二制备的Co1.78Ni0.22P4O12-C@CC纳米阵列的低倍扫描电子显微镜(SEM)图如图17所示，实施例三制备的Co1.33Ni0.67P4O12-C纳米阵列的高倍扫描电子显微镜(SEM)图如图20所示，实施例三制备的Co1.33Ni0.67P4O12-C纳米阵列的低倍扫描电子显微镜(SEM)图如图21所示，对比实验制备的Co2P4O12-C@CC纳米阵列的高倍扫描电子显微镜(SEM)图如图14所示，对比实验制备的Co2P4O12-C@CC纳米阵列的低倍扫描电子显微镜(SEM)图如图15所示，从图中14～21可以看出，经过低温固相磷化之后形成的催化剂可以很好的维持原来前驱体的形貌，但是表面变得更加粗糙，片的宽度变窄，片与片之间的距离进一步变大，有利于电解液在催化剂间的渗透和生成的气泡的快速释放，从而增强OER催化性能。
实施例一制备的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米阵列的EDS图如图22所示，从各元素的含量可以看出该催化剂中含有大量的磷酸盐。
实施例一制备的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米阵列的TEM图如图23所示，从图中可以看出，形成的Co1.6Ni0.4P4O12-C的表面是多孔的且由许多内部相互连接的小颗粒组成，该结果表明磷酸化过程可以使得催化剂暴露更多的活性位点，这将促进OER性能的提高。
实施例一制备的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米阵列的HRTEM图如图24所示，从图中可以看出，实施例一制备的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米阵列的SAED图如图25，从图24中可以看到其晶格间距为0.299nm，结合图26可知实验中制备的Co1.6Ni0.4P4O12-C纳米复合材料结晶性很好，晶体是沿着(-113)晶面生长的。
实施例一制备的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米阵列的的高角环形暗场像-扫描透射电子像中扫描透射显微镜照片如图26所示，从图26可以看出，Co,Ni,P和O四种元素均匀分布在碳骨架上，同时这也说明了本试验已经成功制备出Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米阵列。
实施例一制备的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米阵列，实施例二制备的Co1.78Ni0.22P4O12-C@CC纳米阵列、实施例三制备的Co1.33Ni0.67P4O12-C纳米阵列和对比实验制备的Co2P4O12-C@CC纳米阵列和空白碳布、商业IrO2@CC的线性扫描(LSV)曲线如图27所示，塔菲尔斜率图如图28所示，有效活性面积图如图29所示，交流阻抗图如图30所示，其中“1”代表Co1.6Ni0.4P4O12-C，“2”代表Co1.78Ni0.22P4O12-C，“3”代表Co1.33Ni0.67P4O12-C，“4”代表Co2P4O12-C，“5”代表IrO2@CC，“6”代表CC。由图27，28可知空白碳布性能很差，与单组份相比，进行金属掺杂后可以有效提高催化剂的OER活性，但是掺杂过多时，催化剂的性能反而下降，其中当Co/Ni为4：1时形成的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米复合催化剂具有最优的催化性能，在电流密度为10mA/cm2时，过电位仅为230mV，斜率为51.1mV/dec，小于其余样品的斜率，甚至低于商业IrO2@CC，这说明Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC在电流密度为10mA/cm2左右时，电流密度随过电压的上升增大最为迅速，表明Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC在催化电解水产氢过程中相比于其它的催化剂具有更快的析氧动力学过程。由图29可知，Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC的电化学有效活性面积为17.3mF/cm2，远大于Co1.78Ni0.22P4O12-C(11.2mF/cm2)，Co1.33Ni0.67P4O12-C(7.4mF/cm2)和Co2P4O12-C(10.2mF/cm2)，说明Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC在固液界面上具有更多的活性位点，这主要是由于催化剂具有多孔结构决定的。由图30可知，在所有的催化剂中Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC的电荷传递电阻最小，因此该材料电荷迁移所需驱动电压小，即Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米阵列消耗电压最小，这也是Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米复合材料OER性能最佳的一个原因。
实施例一制备的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米复合材料的多步电流过程如图31所示，图32为实施例一制备的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米阵列在碱性电解液中进行电催化分解水析氧反应循环1000圈前后的极化曲线曲线图，其中“■”代表循环1圈，“●”代表循环1000圈，图33为恒电压下电流随时间的变化曲线图，可以从图中看出，该材料经过长时间测试后电流密度下降很少，表明该催化剂具有优异的稳定性。
循环1000圈CV后的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米阵列样品的SEM(1μm)如图34所示，TEM图(50nm)如图35所示，循环1000圈CV后的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米复合材料的HRTEM图(2nm)如图36所示，从SEM、TEM图可以看出，经过长时间测试后该催化剂表面有轻微的改变，这表明在OER过程中催化剂的组成发生改变，磷酸盐转化为其它的物质使得内部的纳米颗粒暴露出来发生电化学刻蚀。进一步通过HRTEM图可以看出，其晶格间距为0.188nm、0.483nm以及0.189nm、0.164nm分别对应于NiOOH的(107),(001)晶面及CoOOH的(131),(104)晶面，该结果表明经过长时间OER之后，该催化剂的组成发生改变，NiOOH和CoOOH才是真正的催化活性物质。
为了更进一步的分析样品的存在形式，实施例一制备的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米阵列在OER测试前后的XPS比较图谱，如图37-39所示，Co元素分峰图如图37所示，从图37中可以看出，OER之后Co的价态发生改变，由原来的2价的Co离子逐渐转化为更高价态的CoOOH。图38，图39分别是P和O的分峰结果，从图中可以看出经过长时间测试以后，P和O的峰型减弱，且M-P-O的峰完全消失，M-O和M-OH的峰占主导，该结果也表明了催化剂在OER之后组成发生改变。
循环1000圈CV后的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米阵列样品的Raman比较谱图如图40所示，从图中可以看出，OER之后[P4O12]4-在600-1000cm-1处的峰完全消失，在503、590和473cm-1处产生新的峰分别对应于CoOOH和NiOOH，该结果进一步证明了OER之后催化剂组成发生变化转化为CoOOH和NiOOH，作为真正的催化活性物质，与上述的其它表征结果相吻合。
根据上述表征结果以及电化学测试可以得出，采用本实施例成功地制备了具有高电催化活性，并且低成本的Co1.6Ni0.4P4O12-C@CC纳米复合材料。该催化剂在电催化水分解析氧实验应用中，具有优异的催化性能。
Claims (10)
1.一种负载在碳布基底上的钴镍双金属偏磷酸盐纳米阵列的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将碳布依次在丙酮、乙醇和水溶液中超声洗涤，然后在浓HNO3中超声洗涤，再用水洗涤，烘干，得到处理后的碳布；
二、将Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O分散到去离子水中，磁力搅拌均匀，标记为溶液A；将2-甲基咪唑分散在去离子水中，标记为溶液B，在持续磁力搅拌作用下，将溶液B倒入溶液A中，搅拌，得到混合溶液标记为溶液C；
三、将步骤一处理后的碳布浸入到步骤二得到的溶液C中，在室温下连续搅拌2～6h，然后将碳布取出，用去离子水清洗多次，然后真空恒温干燥，得到负载在碳布上的双金属MOF前驱体；
四、将步骤三得到的负载在碳布上的双金属MOF前驱体放入Al2O3瓷舟中，将该瓷舟放在管式炉下游处，将另一个装有NaH2PO2·H2O的瓷舟放在管式炉的上游处，在氩气气氛下升温至300～450℃，保温2～4h，然后自然冷却至室温，得到固体预制物；
五、将步骤四得到的固体预制物分散在去离子水中，搅拌30～60min，离心洗涤；
六、将步骤五重复多次，再用乙醇洗涤、离心，干燥，得到Co2-xNixP4O12-C@CC纳米复合材料，即完成制备；其中0.11﹤x﹤2。
2.根据权利要求1所述的一种负载在碳布基底上的钴镍双金属偏磷酸盐纳米阵列的制备方法，其特征在于步骤一中在浓HNO3中超声洗涤4～4.5h。
3.根据权利要求1所述的一种负载在碳布基底上的钴镍双金属偏磷酸盐纳米阵列的制备方法，其特征在于步骤二溶液A中Co(NO3)2·6H2O的浓度为25～50mmol/L。
4.根据权利要求1所述的一种负载在碳布基底上的钴镍双金属偏磷酸盐纳米阵列的制备方法，其特征在于步骤二溶液A中Ni(NO3)2·6H2O的浓度为2.9～25mmol/L。
5.根据权利要求1所述的一种负载在碳布基底上的钴镍双金属偏磷酸盐纳米阵列的制备方法，其特征在于步骤二溶液B中2-甲基咪唑的浓度为0.1～0.4mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种负载在碳布基底上的钴镍双金属偏磷酸盐纳米阵列的制备方法，其特征在于步骤二溶液A与溶液B的体积比为1∶1。
7.根据权利要求1所述的一种负载在碳布基底上的钴镍双金属偏磷酸盐纳米阵列的制备方法，其特征在于步骤三中真空恒温干燥温度为60～62℃，干燥时间＞10h。
8.根据权利要求1所述的一种负载在碳布基底上的钴镍双金属偏磷酸盐纳米阵列的制备方法，其特征在于步骤四中NaH2PO2·H2O的质量为1～2g。
9.根据权利要求1所述的一种负载在碳布基底上的钴镍双金属偏磷酸盐纳米阵列的制备方法，其特征在于步骤四中控制升温速率为2～5℃/min。
10.根据权利要求1所述的一种负载在碳布基底上的钴镍双金属偏磷酸盐纳米阵列的制备方法，其特征在于步骤六中将步骤五重复4～5次。
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