CN110124668A - 抗老化三元催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗老化三元催化剂及其制备方法,属于催化剂制备技术领域。其通过在载体上涂覆尾气净化催化剂涂层,通过钯涂层浆液配置、钯还原、钯浆液涂覆、催化剂烘干、催化剂焙烧、铑涂层浆液配置、铑浆液涂覆、催化剂烘干和催化剂焙烧制得;所述尾气净化催化剂涂层包括两层,第一层为钯催化剂层;涂层第二层为铑催化剂层。本发明在还原剂存在的条件下,采用微波加热的方法,在基体表面原位定向控制生长Pd颗粒,再在表面负载一层氧化物形成壳,形成具有超高稳定性的核壳结构,在经过1050℃,20h的老化后保留了很好的催化活性。这种方法制备的TWC具有耐高温抗裂化能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗老化三元催化剂及其制备方法,属于催化剂制备技术领域。
背景技术
汽油车尾气是环境污染的主要来源之一,包括一氧化碳(CO),未燃烧的碳氢化合物(HC)和氮氧化合物(NOx),未燃烧的碳氢烃类吸附在雾霾颗粒表面,吸附到人体内,会对人体健康造成严重伤害,氮氧化合物形成酸雨,直接危害生态环境。
汽油车尾气污染物处理最有效的办法是采用三元催化机(TWC),随着我国环境认识的深入,污染物排放也更加严格,并颁布了国六排放法规,对三元催化剂抗老化性能要求更高。为了满足更严格的排放法规要求,弥补催化剂抗老化性能差的缺陷,最直接方法就是增加贵金属用量,但是贵金属资源稀少,价格昂贵,不可再生,为了降本增效,提高贵金属在抗老化性能尤为重要。
三元催化剂老化主要是贵金属颗粒在高温下长大活性下降,而传统催化剂采用硝酸钯溶液直接浸渍的方法,贵金属颗粒分布不均一,会出现大颗粒和极小颗粒,这种状态下的贵金属高温下容易老化,催化剂性能下降明显。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处,提供一种抗老化三元催化剂及其制备方法,其通过微波均匀加热技术,定向调控钯粒子,可以有效的控制住钯纳米粒子的平均粒径和粒径分布,从而可以有效的缓解钯老化,另外形成的钯纳米粒子表面再覆盖金属氧化物,形成核壳结构,进一步提高三元催化剂的抗老化性能。
本发明的技术方案,一种抗老化三元催化剂,包括蜂窝陶瓷载体,载体上涂覆有尾气净化催化剂涂层;所述尾气净化催化剂涂层包括两层,第一层为钯催化剂层,涂敷量为50~200g/L;涂层第二层为铑催化剂层,涂敷量为40~160g/L。
所述的Pd涂层催化剂Pd使用量是20~160g/ft3,Rh涂层催化剂Rh使用量是2~30g/ft3。
所述钯催化剂层有效成分为活性氧化铝和铈锆复合氧化物;所述铑催化剂层有效成分为活性氧化铝、铈锆复合氧化物和氧化镧。
抗老化三元催化剂的制备方法,按重量份计步骤如下:
(1)钯涂层浆液配置:将30~90份铈锆复合氧化物、20~80份活性氧化铝混合搅拌均匀;浆液球磨至颗粒度D90为10~30微米;
(2)钯还原:将步骤(1)所得浆液在200rpm速率下搅拌,缓慢滴加Pd(NO3)2至浆液中,直至钯加入量为20~200g/ft3;缓慢加入硝酸钯还原剂,硝酸钯还原剂和浆液重量比为1:10~0.5,搅拌2.5~3.5h,2400-2500MHz微波升温到40~90℃,反应时间2~4h;加入10~50份钡化合物,再加入水直至固含量为20%~40%;
所述硝酸钯还原剂具体为硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸、甘油、乙醇、乙二醇和甲醇中的一种或者两种;
所述钡化合物具体为硝酸钡、醋酸钡、硫酸钡,氢氧化钡的一种或者多种;
(3)钯浆液涂覆:将步骤(2)所得浆液涂覆在蜂窝陶瓷载体上,涂敷量为50~200g/L;
(4)催化剂烘干:将涂覆完的载体在100~150℃烘干,烘干时间为1~2h;
(5)催化剂焙烧:将烘干后催化剂放入马弗炉中,450~550℃焙烧2~5h,恒温结束后冷却至室温;
(6)铑涂层浆液配置:将30~90份铈锆复合氧化物、20~80份活性氧化铝混合搅拌均匀,搅拌反应2~5h;浆液球磨至颗粒度D90为7~25微米,固含量为20%~40%;
(7)铑浆液配置:将硝酸铑溶液缓慢滴加入步骤(6)所得浆液中,加入量是2~40g/ft3,持续搅拌20~30h,得到催化剂第二层铑浆液;
(8)铑浆液涂覆:将步骤(7)所得铑浆液涂覆在步骤(5)中的第一层催化剂涂层上,涂敷量为40~160g/L;
(9)催化剂烘干:涂覆完的载体过100~150℃快速烘干,烘干时间为1~2h;
(10)催化剂焙烧:将烘干后催化剂放入马弗炉中,450~550℃焙烧3~5h,恒温结束后冷却至室温,得到抗老化三元催化剂。
步骤(2)中的硝酸盐焙烧后得到壳层氧化物,其负载量为1~10g/L。
所述壳层氧化物具体为氧化铈、氧化镧、氧化锆、氧化铝、氧化钡、氧化镧、氧化铌或氧化镨。
本发明采用微波的方法,在还原剂存在的条件下,在氧化铝和铈锆复合氧化物表面控制贵金属钯的纳米颗粒,从而有效的缓解了贵金属钯在高温条件下裂化,从而提高了TWC的抗老化性能。
其通过微波还原贵金属钯,可以有效的控制住颗粒粒径分布,从而可以有效的缓解钯老化,另外形成一层核壳结构,再次提高了催化剂的稳定性,总之三元催化剂的抗老化性能得到显著提高。
本发明的有益效果:本发明通过微波均匀加热技术,定向调控钯粒子,可以有效的控制住钯纳米粒子的平均粒径和粒径分布,从而可以有效的缓解钯老化,另外形成的钯纳米粒子表面再覆盖金属氧化物,形成核壳结构,进一步提高三元催化剂的抗老化性能。
具体实施方式
以下四个实例均用110*114mm,600目、壁厚3mil的圆柱形载体,体积为1.082L,载体重量342g,Pd采用硝酸钯溶液,Rh采用硝酸铑溶液。
对以下实施例和对比实施例所得催化剂分别进行老化处理。
老化处理的条件:氧化性气氛(1%O2)和还原性气氛(0.5%CO)交替切换,老化温度1050℃,时间20h,再模拟汽油车尾气中的NOx、CO和HC活性评价。
在高温反应炉中,气氛含有NO(820ppm)、CO2(14%)、H2O(10%)、C3H6(280ppm)、C3H8(140ppm)、CO(1.2%),载气为氮气,升温速率为10℃/min,最终升至500℃。
实施例1
(1)钯涂层浆液配置:将40重量份铈锆复合氧化物、70重量份活性氧化铝混合搅拌均匀;浆液球磨至颗粒度D90为30微米,固含量41%。
(2)钯还原:步骤1中的浆液在200rpm速率下搅拌,缓慢滴加Pd(NO3)2至浆液中,钯使用量是40g/ft3再缓慢加入甘油,重量比为8:1,搅拌1h,2500MHz微波加热至100℃,再加入20重量份硝酸钡,加入一定水至固含量30%,持续搅拌24h。
(3)钯浆液涂覆:步骤3得到的浆液涂覆载体上,载体600目、壁厚3微米,110mm*114mm,涂敷量为150g/L。
(4)催化剂烘干:涂覆完的载体过100℃快速烘干,烘干时间为2h,烘干涂层中的水分。
(5)催化剂焙烧:将烘干后催化剂放入马弗炉中,450℃焙烧4h,恒温结束后冷却至室温。
(6)铑涂层浆液配置:将30重量份铈锆复合氧化物、60重量份活性氧化铝混合搅拌均匀,搅拌反应4h;浆液球磨至颗粒度D90为25微米,固含量39%。
(7)铑浆液配置:硝酸铑溶液缓慢滴加进步骤6得到的浆液,加入量是10g/ft3,持续搅拌24h。得到催化剂第二层浆液。
(8)铑浆液涂覆:铑浆液涂覆在步骤5得到的催化剂涂层上,在涂敷量为100g/L。
(9)催化剂烘干:涂覆完的载体过100℃快速烘干,烘干时间为2h,烘干涂层中的水分。
对实施例1所得催化剂进行老化处理,所得评价结果具体如表1所示。
实施例2
(1)钯涂层浆液配置:将40重量份铈锆复合氧化物、70重量份活性氧化铝混合搅拌均匀;取15重量份柠檬酸缓慢滴加入上述混合溶液中,搅拌反应4h;浆液球磨至颗粒度D90为30微米,固含量41%。
(2)钯还原:步骤1中的浆液在200rpm速率下搅拌,缓慢滴加Pd(NO3)2至浆液中,钯加入量是40g/ft3再缓慢加甘油,重量比为8:1,搅拌1h,2450MHz微波加热至70℃,保温3h,再加入2重量份硝酸钡,加入一定水至固含量30%,持续搅拌24h。
(3)钯浆液涂覆:步骤3得到的浆液涂覆载体上,载体600目、壁厚3微米,110mm*114mm,涂敷量为150g/L。
(4)催化剂烘干:涂覆完的载体过100℃快速烘干,烘干时间为2h,烘干涂层中的水分。
(5)催化剂焙烧:将烘干后催化剂放入马弗炉中,450℃焙烧4h,恒温结束后冷却至室温。
(6)铑涂层浆液配置:将30重量份铈锆复合氧化物、60重量份活性氧化铝混合搅拌均匀,搅拌反应4h;浆液球磨至颗粒度D90为25微米,固含量39%。
(7)铑浆液配置:硝酸铑溶液缓慢滴加进步骤6得到的浆液,加入量是10g/ft3,持续搅拌24h。得到催化剂第二层浆液。
(8)铑浆液涂覆:铑浆液涂覆在步骤5得到的催化剂涂层上,在涂敷量为100g/L。
(9)催化剂烘干:涂覆完的载体过100℃快速烘干,烘干时间为2h,烘干涂层中的水分。
(10)催化剂焙烧:将烘干后催化剂放入马弗炉中,450℃焙烧4h,恒温结束后冷却至室温。得到完整催化剂。
对实施例2所得催化剂进行老化处理,所得评价结果具体如表2所示。
对比实施例1
(1)钯涂层浆液配置:将40重量份铈锆复合氧化物、70重量份活性氧化铝、10重量份硝酸钡混合搅拌均匀;浆液球磨至颗粒度D90为30微米,固含量41%。
(2)配置硝酸钯浆液:步骤1中的浆液在200rpm速率下搅拌,缓慢滴加Pd(NO3)2至浆液中,钯使用量是40g/ft3,加入一定水至固含量30%,持续搅拌24h。
钯浆液涂覆:步骤3得到的浆液涂覆载体上,载体600目、壁厚3微米,110mm*114mm,涂敷量为150g/L。
(3)催化剂烘干:涂覆完的载体过100℃快速烘干,烘干时间为2h,烘干涂层中的水分。
(4)催化剂焙烧:将烘干后催化剂放入马弗炉中,450℃焙烧4h,恒温结束后冷却至室温。
(5)铑涂层浆液配置:将40重量份铈锆复合氧化物、60重量份活性氧化铝混合搅拌均匀,搅拌反应4h;浆液球磨至颗粒度D90为25微米,固含量39%。
(6)铑浆液配置:硝酸铑溶液缓慢滴加进步骤6得到的浆液,加入量是10g/ft3,持续搅拌24h。得到催化剂第二层浆液。
(7)铑浆液涂覆:铑浆液涂覆在步骤5得到的催化剂涂层上,在涂敷量为100g/L。
(8)催化剂烘干:涂覆完的载体过100℃快速烘干,烘干时间为2h,烘干涂层中的水分。
(9)催化剂焙烧:将烘干后催化剂放入马弗炉中,450℃焙烧4h,恒温结束后冷却至室温。得到完整催化剂。
对对比实施例1所得催化剂进行老化处理,所得评价结果具体如表1所示。
表1催化剂活性评价结果
由表1数据可知,对比实施例1与实施例1新鲜态催化剂的HC、CO、NOx起燃性能均相当,而实施例1比对比实施例1老化态催化剂的起燃温度显著降低。
对比实施例2
(1)钯涂层浆液配置:将40重量份铈锆复合氧化物、70重量份活性氧化铝、2重量份硝酸钡混合搅拌均匀;浆液球磨至颗粒度D90为30微米,固含量41%。
(2)配置硝酸钯浆液:步骤1中的浆液在200rpm速率下搅拌,缓慢滴加Pd(NO3)2至浆液中,钯使用量是40g/ft3,搅拌5h,再加入20重量份La(NO3)4·5H2O,加入一定水至固含量30%,持续搅拌24h。
钯浆液涂覆:步骤3得到的浆液涂覆载体上,载体400目、壁厚4微米,103mm*130mm,涂敷量为150g/L。
(3)催化剂烘干:涂覆完的载体过100℃快速烘干,烘干时间为2h,烘干涂层中的水分。
(4)催化剂焙烧:将烘干后催化剂放入马弗炉中,450℃焙烧4h,恒温结束后冷却至室温。
(5)铑涂层浆液配置:将30重量份铈锆复合氧化物、60重量份活性氧化铝混合搅拌均匀,搅拌反应4h;浆液球磨至颗粒度D90为25微米,固含量39%。
(6)铑浆液配置:硝酸铑溶液缓慢滴加进步骤6得到的浆液,加入量是15g/ft3,持续搅拌24h。得到催化剂第二层浆液。
(7)铑浆液涂覆:铑浆液涂覆在步骤5得到的催化剂涂层上,在涂敷量为100g/L。
(8)催化剂烘干:涂覆完的载体过100℃快速烘干,烘干时间为2h,烘干涂层中的水分。
(9)催化剂焙烧:将烘干后催化剂放入马弗炉中,450℃焙烧4h,恒温结束后冷却至室温。得到完整催化剂。
对对比实施例2所得催化剂进行老化处理,所得评价结果具体如表2所示。
表2催化剂活性评价结果
由表2给出的数据可知,对比实施例2与实施例2新鲜态催化剂的HC、CO、NOx起燃性能差别不大的条件下,实施例2比对比实施例2的老化态催化剂起燃性能起燃温度明显降低。
根据表1和表2的对比结果可得出,通过微波还原工艺制备的TWC催化剂与普通工艺制备催化剂相比,更好地抑制了高温下活性组分粒子的长大,具有更优的抗老化能力。
Claims (6)
1.一种抗老化三元催化剂,包括蜂窝陶瓷载体,其特征是:载体上涂覆有尾气净化催化剂涂层;所述尾气净化催化剂涂层包括两层,第一层为钯催化剂层,涂敷量为50~200g/L;涂层第二层为铑催化剂层,涂敷量为40~160g/L。
2.如权利要求1所述抗老化三元催化剂,其特征是:所述的Pd涂层催化剂Pd使用量是20~160g/ft3,Rh涂层催化剂Rh使用量是2~30g/ft3。
3.如权利要求1所述抗老化三元催化剂,其特征是:所述钯催化剂层有效成分为活性氧化铝和铈锆复合氧化物;所述铑催化剂层有效成分为活性氧化铝、铈锆复合氧化物和氧化镧。
4.抗老化三元催化剂的制备方法,其特征是按重量份计步骤如下:
(1)钯涂层浆液配置:将30~90份铈锆复合氧化物、20~80份活性氧化铝混合搅拌均匀;浆液球磨至颗粒度D90为10~30微米;
(2)钯还原:将步骤(1)所得浆液在200rpm速率下搅拌,缓慢滴加Pd(NO3)2至浆液中,直至钯加入量为20~200g/ft3;缓慢加入硝酸钯还原剂,硝酸钯还原剂和浆液重量比为1:10~0.5,搅拌2.5~3.5h,2400-2500MHz微波升温到40~90℃,反应时间2~4h;再加入10~50份钡化合物,加入水直至固含量为20%~40%;
所述硝酸钯还原剂具体为硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸、甘油、乙醇、乙二醇和甲醇中的一种或者两种;
所述钡化合物具体为硝酸钡、醋酸钡、硫酸钡、氢氧化钡中的一种或者多种;
(3)钯浆液涂覆:将步骤(2)所得浆液涂覆在蜂窝陶瓷载体上,涂敷量为50~200g/L;
(4)催化剂烘干:将涂覆完的载体在100~150℃烘干,烘干时间为1~2h;
(5)催化剂焙烧:将烘干后催化剂放入马弗炉中,450~550℃焙烧2~5h,恒温结束后冷却至室温;
(6)铑涂层浆液配置:将30~90份铈锆复合氧化物、20~80份活性氧化铝混合搅拌均匀,搅拌反应2~5h;浆液球磨至颗粒度D90为7~25微米,固含量为20%~40%;
(7)铑浆液配置:将硝酸铑溶液缓慢滴加入步骤(6)所得浆液中,加入量是2~40g/ft3,持续搅拌20~30h,得到催化剂第二层铑浆液;
(8)铑浆液涂覆:将步骤(7)所得铑浆液涂覆在步骤(5)中的第一层催化剂涂层上,涂敷量为40~160g/L;
(9)催化剂烘干:涂覆完的载体过100~150℃快速烘干,烘干时间为1~2h;
(10)催化剂焙烧:将烘干后催化剂放入马弗炉中,450~550℃焙烧3~5h,恒温结束后冷却至室温,得到抗老化三元催化剂。
5.如权利要求4所述抗老化三元催化剂的制备方法,其特征是:步骤(2)中的硝酸盐焙烧后得到壳层氧化物,其负载量为1~10g/L。
6.如权利要求5所述抗老化三元催化剂的制备方法,其特征是:所述壳层氧化物具体为氧化铈、氧化镧、氧化锆、氧化铝、氧化钡、氧化镧、氧化铌或氧化镨。
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