CN110124668A - 抗老化三元催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗老化三元催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。其通过在载体上涂覆尾气净化催化剂涂层，通过钯涂层浆液配置、钯还原、钯浆液涂覆、催化剂烘干、催化剂焙烧、铑涂层浆液配置、铑浆液涂覆、催化剂烘干和催化剂焙烧制得；所述尾气净化催化剂涂层包括两层，第一层为钯催化剂层；涂层第二层为铑催化剂层。本发明在还原剂存在的条件下，采用微波加热的方法，在基体表面原位定向控制生长Pd颗粒，再在表面负载一层氧化物形成壳，形成具有超高稳定性的核壳结构，在经过1050℃，20h的老化后保留了很好的催化活性。这种方法制备的TWC具有耐高温抗裂化能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗老化三元催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
汽油车尾气是环境污染的主要来源之一，包括一氧化碳(CO)，未燃烧的碳氢化合物(HC)和氮氧化合物(NOx)，未燃烧的碳氢烃类吸附在雾霾颗粒表面，吸附到人体内，会对人体健康造成严重伤害，氮氧化合物形成酸雨，直接危害生态环境。
汽油车尾气污染物处理最有效的办法是采用三元催化机(TWC)，随着我国环境认识的深入，污染物排放也更加严格，并颁布了国六排放法规，对三元催化剂抗老化性能要求更高。为了满足更严格的排放法规要求，弥补催化剂抗老化性能差的缺陷，最直接方法就是增加贵金属用量，但是贵金属资源稀少，价格昂贵，不可再生，为了降本增效，提高贵金属在抗老化性能尤为重要。
三元催化剂老化主要是贵金属颗粒在高温下长大活性下降，而传统催化剂采用硝酸钯溶液直接浸渍的方法，贵金属颗粒分布不均一，会出现大颗粒和极小颗粒，这种状态下的贵金属高温下容易老化，催化剂性能下降明显。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种抗老化三元催化剂及其制备方法，其通过微波均匀加热技术，定向调控钯粒子，可以有效的控制住钯纳米粒子的平均粒径和粒径分布，从而可以有效的缓解钯老化，另外形成的钯纳米粒子表面再覆盖金属氧化物，形成核壳结构，进一步提高三元催化剂的抗老化性能。
本发明的技术方案，一种抗老化三元催化剂，包括蜂窝陶瓷载体，载体上涂覆有尾气净化催化剂涂层；所述尾气净化催化剂涂层包括两层，第一层为钯催化剂层，涂敷量为50～200g/L；涂层第二层为铑催化剂层，涂敷量为40～160g/L。
所述的Pd涂层催化剂Pd使用量是20～160g/ft3，Rh涂层催化剂Rh使用量是2～30g/ft3。
所述钯催化剂层有效成分为活性氧化铝和铈锆复合氧化物；所述铑催化剂层有效成分为活性氧化铝、铈锆复合氧化物和氧化镧。
抗老化三元催化剂的制备方法，按重量份计步骤如下：
(1)钯涂层浆液配置：将30～90份铈锆复合氧化物、20～80份活性氧化铝混合搅拌均匀；浆液球磨至颗粒度D90为10～30微米；
(2)钯还原：将步骤(1)所得浆液在200rpm速率下搅拌，缓慢滴加Pd(NO3)2至浆液中，直至钯加入量为20～200g/ft3；缓慢加入硝酸钯还原剂，硝酸钯还原剂和浆液重量比为1:10～0.5，搅拌2.5～3.5h，2400-2500MHz微波升温到40～90℃，反应时间2～4h；加入10～50份钡化合物，再加入水直至固含量为20％～40％；
所述硝酸钯还原剂具体为硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸、甘油、乙醇、乙二醇和甲醇中的一种或者两种；
所述钡化合物具体为硝酸钡、醋酸钡、硫酸钡，氢氧化钡的一种或者多种；
(3)钯浆液涂覆：将步骤(2)所得浆液涂覆在蜂窝陶瓷载体上，涂敷量为50～200g/L；
(4)催化剂烘干：将涂覆完的载体在100～150℃烘干，烘干时间为1～2h；
(5)催化剂焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，450～550℃焙烧2～5h，恒温结束后冷却至室温；
(6)铑涂层浆液配置：将30～90份铈锆复合氧化物、20～80份活性氧化铝混合搅拌均匀，搅拌反应2～5h；浆液球磨至颗粒度D90为7～25微米，固含量为20％～40％；
(7)铑浆液配置：将硝酸铑溶液缓慢滴加入步骤(6)所得浆液中，加入量是2～40g/ft3，持续搅拌20～30h，得到催化剂第二层铑浆液；
(8)铑浆液涂覆：将步骤(7)所得铑浆液涂覆在步骤(5)中的第一层催化剂涂层上，涂敷量为40～160g/L；
(9)催化剂烘干：涂覆完的载体过100～150℃快速烘干，烘干时间为1～2h；
(10)催化剂焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，450～550℃焙烧3～5h，恒温结束后冷却至室温，得到抗老化三元催化剂。
步骤(2)中的硝酸盐焙烧后得到壳层氧化物，其负载量为1～10g/L。
所述壳层氧化物具体为氧化铈、氧化镧、氧化锆、氧化铝、氧化钡、氧化镧、氧化铌或氧化镨。
本发明采用微波的方法，在还原剂存在的条件下，在氧化铝和铈锆复合氧化物表面控制贵金属钯的纳米颗粒，从而有效的缓解了贵金属钯在高温条件下裂化，从而提高了TWC的抗老化性能。
其通过微波还原贵金属钯，可以有效的控制住颗粒粒径分布，从而可以有效的缓解钯老化，另外形成一层核壳结构，再次提高了催化剂的稳定性，总之三元催化剂的抗老化性能得到显著提高。
本发明的有益效果：本发明通过微波均匀加热技术，定向调控钯粒子，可以有效的控制住钯纳米粒子的平均粒径和粒径分布，从而可以有效的缓解钯老化，另外形成的钯纳米粒子表面再覆盖金属氧化物，形成核壳结构，进一步提高三元催化剂的抗老化性能。
具体实施方式
以下四个实例均用110*114mm，600目、壁厚3mil的圆柱形载体，体积为1.082L，载体重量342g，Pd采用硝酸钯溶液，Rh采用硝酸铑溶液。
对以下实施例和对比实施例所得催化剂分别进行老化处理。
老化处理的条件：氧化性气氛(1％O2)和还原性气氛(0.5％CO)交替切换，老化温度1050℃，时间20h，再模拟汽油车尾气中的NOx、CO和HC活性评价。
在高温反应炉中，气氛含有NO(820ppm)、CO2(14％)、H2O(10％)、C3H6(280ppm)、C3H8(140ppm)、CO(1.2％)，载气为氮气，升温速率为10℃/min，最终升至500℃。
实施例1
(1)钯涂层浆液配置：将40重量份铈锆复合氧化物、70重量份活性氧化铝混合搅拌均匀；浆液球磨至颗粒度D90为30微米，固含量41％。
(2)钯还原：步骤1中的浆液在200rpm速率下搅拌，缓慢滴加Pd(NO3)2至浆液中，钯使用量是40g/ft3再缓慢加入甘油，重量比为8:1，搅拌1h，2500MHz微波加热至100℃，再加入20重量份硝酸钡，加入一定水至固含量30％，持续搅拌24h。
(3)钯浆液涂覆：步骤3得到的浆液涂覆载体上，载体600目、壁厚3微米，110mm*114mm，涂敷量为150g/L。
(4)催化剂烘干：涂覆完的载体过100℃快速烘干，烘干时间为2h，烘干涂层中的水分。
(5)催化剂焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，450℃焙烧4h，恒温结束后冷却至室温。
(6)铑涂层浆液配置：将30重量份铈锆复合氧化物、60重量份活性氧化铝混合搅拌均匀，搅拌反应4h；浆液球磨至颗粒度D90为25微米，固含量39％。
(7)铑浆液配置：硝酸铑溶液缓慢滴加进步骤6得到的浆液，加入量是10g/ft3，持续搅拌24h。得到催化剂第二层浆液。
(8)铑浆液涂覆：铑浆液涂覆在步骤5得到的催化剂涂层上，在涂敷量为100g/L。
(9)催化剂烘干：涂覆完的载体过100℃快速烘干，烘干时间为2h，烘干涂层中的水分。
对实施例1所得催化剂进行老化处理，所得评价结果具体如表1所示。
实施例2
(1)钯涂层浆液配置：将40重量份铈锆复合氧化物、70重量份活性氧化铝混合搅拌均匀；取15重量份柠檬酸缓慢滴加入上述混合溶液中，搅拌反应4h；浆液球磨至颗粒度D90为30微米，固含量41％。
(2)钯还原：步骤1中的浆液在200rpm速率下搅拌，缓慢滴加Pd(NO3)2至浆液中，钯加入量是40g/ft3再缓慢加甘油，重量比为8:1，搅拌1h，2450MHz微波加热至70℃，保温3h，再加入2重量份硝酸钡，加入一定水至固含量30％，持续搅拌24h。
(3)钯浆液涂覆：步骤3得到的浆液涂覆载体上，载体600目、壁厚3微米，110mm*114mm，涂敷量为150g/L。
(4)催化剂烘干：涂覆完的载体过100℃快速烘干，烘干时间为2h，烘干涂层中的水分。
(5)催化剂焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，450℃焙烧4h，恒温结束后冷却至室温。
(6)铑涂层浆液配置：将30重量份铈锆复合氧化物、60重量份活性氧化铝混合搅拌均匀，搅拌反应4h；浆液球磨至颗粒度D90为25微米，固含量39％。
(7)铑浆液配置：硝酸铑溶液缓慢滴加进步骤6得到的浆液，加入量是10g/ft3，持续搅拌24h。得到催化剂第二层浆液。
(8)铑浆液涂覆：铑浆液涂覆在步骤5得到的催化剂涂层上，在涂敷量为100g/L。
(9)催化剂烘干：涂覆完的载体过100℃快速烘干，烘干时间为2h，烘干涂层中的水分。
(10)催化剂焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，450℃焙烧4h，恒温结束后冷却至室温。得到完整催化剂。
对实施例2所得催化剂进行老化处理，所得评价结果具体如表2所示。
对比实施例1
(1)钯涂层浆液配置：将40重量份铈锆复合氧化物、70重量份活性氧化铝、10重量份硝酸钡混合搅拌均匀；浆液球磨至颗粒度D90为30微米，固含量41％。
(2)配置硝酸钯浆液：步骤1中的浆液在200rpm速率下搅拌，缓慢滴加Pd(NO3)2至浆液中，钯使用量是40g/ft3，加入一定水至固含量30％，持续搅拌24h。
钯浆液涂覆：步骤3得到的浆液涂覆载体上，载体600目、壁厚3微米，110mm*114mm，涂敷量为150g/L。
(3)催化剂烘干：涂覆完的载体过100℃快速烘干，烘干时间为2h，烘干涂层中的水分。
(4)催化剂焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，450℃焙烧4h，恒温结束后冷却至室温。
(5)铑涂层浆液配置：将40重量份铈锆复合氧化物、60重量份活性氧化铝混合搅拌均匀，搅拌反应4h；浆液球磨至颗粒度D90为25微米，固含量39％。
(6)铑浆液配置：硝酸铑溶液缓慢滴加进步骤6得到的浆液，加入量是10g/ft3，持续搅拌24h。得到催化剂第二层浆液。
(7)铑浆液涂覆：铑浆液涂覆在步骤5得到的催化剂涂层上，在涂敷量为100g/L。
(8)催化剂烘干：涂覆完的载体过100℃快速烘干，烘干时间为2h，烘干涂层中的水分。
(9)催化剂焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，450℃焙烧4h，恒温结束后冷却至室温。得到完整催化剂。
对对比实施例1所得催化剂进行老化处理，所得评价结果具体如表1所示。
表1催化剂活性评价结果
由表1数据可知，对比实施例1与实施例1新鲜态催化剂的HC、CO、NOx起燃性能均相当，而实施例1比对比实施例1老化态催化剂的起燃温度显著降低。
对比实施例2
(1)钯涂层浆液配置：将40重量份铈锆复合氧化物、70重量份活性氧化铝、2重量份硝酸钡混合搅拌均匀；浆液球磨至颗粒度D90为30微米，固含量41％。
(2)配置硝酸钯浆液：步骤1中的浆液在200rpm速率下搅拌，缓慢滴加Pd(NO3)2至浆液中，钯使用量是40g/ft3，搅拌5h，再加入20重量份La(NO3)4·5H2O，加入一定水至固含量30％，持续搅拌24h。
钯浆液涂覆：步骤3得到的浆液涂覆载体上，载体400目、壁厚4微米，103mm*130mm，涂敷量为150g/L。
(3)催化剂烘干：涂覆完的载体过100℃快速烘干，烘干时间为2h，烘干涂层中的水分。
(4)催化剂焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，450℃焙烧4h，恒温结束后冷却至室温。
(5)铑涂层浆液配置：将30重量份铈锆复合氧化物、60重量份活性氧化铝混合搅拌均匀，搅拌反应4h；浆液球磨至颗粒度D90为25微米，固含量39％。
(6)铑浆液配置：硝酸铑溶液缓慢滴加进步骤6得到的浆液，加入量是15g/ft3，持续搅拌24h。得到催化剂第二层浆液。
(7)铑浆液涂覆：铑浆液涂覆在步骤5得到的催化剂涂层上，在涂敷量为100g/L。
(8)催化剂烘干：涂覆完的载体过100℃快速烘干，烘干时间为2h，烘干涂层中的水分。
(9)催化剂焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，450℃焙烧4h，恒温结束后冷却至室温。得到完整催化剂。
对对比实施例2所得催化剂进行老化处理，所得评价结果具体如表2所示。
表2催化剂活性评价结果
由表2给出的数据可知，对比实施例2与实施例2新鲜态催化剂的HC、CO、NOx起燃性能差别不大的条件下，实施例2比对比实施例2的老化态催化剂起燃性能起燃温度明显降低。
根据表1和表2的对比结果可得出，通过微波还原工艺制备的TWC催化剂与普通工艺制备催化剂相比，更好地抑制了高温下活性组分粒子的长大，具有更优的抗老化能力。
Claims (6)
1.一种抗老化三元催化剂，包括蜂窝陶瓷载体，其特征是：载体上涂覆有尾气净化催化剂涂层；所述尾气净化催化剂涂层包括两层，第一层为钯催化剂层，涂敷量为50~200g/L；涂层第二层为铑催化剂层，涂敷量为40~160g/L。
2.如权利要求1所述抗老化三元催化剂，其特征是：所述的Pd涂层催化剂Pd使用量是20~160g/ft3，Rh涂层催化剂Rh使用量是2~30g/ft3。
3.如权利要求1所述抗老化三元催化剂，其特征是：所述钯催化剂层有效成分为活性氧化铝和铈锆复合氧化物；所述铑催化剂层有效成分为活性氧化铝、铈锆复合氧化物和氧化镧。
4.抗老化三元催化剂的制备方法，其特征是按重量份计步骤如下：
（1）钯涂层浆液配置：将30~90份铈锆复合氧化物、20~80份活性氧化铝混合搅拌均匀；浆液球磨至颗粒度D90为10~30微米；
（2）钯还原：将步骤（1）所得浆液在200rpm速率下搅拌，缓慢滴加Pd（NO3）2至浆液中，直至钯加入量为20~200g/ft3；缓慢加入硝酸钯还原剂，硝酸钯还原剂和浆液重量比为1:10~0.5，搅拌2.5~3.5h，2400-2500MHz微波升温到40~90℃，反应时间2~4h；再加入10~50份钡化合物，加入水直至固含量为20%~40%；
所述硝酸钯还原剂具体为硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸、甘油、乙醇、乙二醇和甲醇中的一种或者两种；
所述钡化合物具体为硝酸钡、醋酸钡、硫酸钡、氢氧化钡中的一种或者多种；
（3）钯浆液涂覆：将步骤（2）所得浆液涂覆在蜂窝陶瓷载体上，涂敷量为50~200g/L；
（4）催化剂烘干：将涂覆完的载体在100~150℃烘干，烘干时间为1~2h；
（5）催化剂焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，450~550℃焙烧2~5h，恒温结束后冷却至室温；
（6）铑涂层浆液配置：将30~90份铈锆复合氧化物、20~80份活性氧化铝混合搅拌均匀，搅拌反应2~5h；浆液球磨至颗粒度D90为7~25微米，固含量为20%~40%；
（7）铑浆液配置：将硝酸铑溶液缓慢滴加入步骤（6）所得浆液中，加入量是2~40g/ft3，持续搅拌20~30h，得到催化剂第二层铑浆液；
（8）铑浆液涂覆：将步骤（7）所得铑浆液涂覆在步骤（5）中的第一层催化剂涂层上，涂敷量为40~160g/L；
（9）催化剂烘干：涂覆完的载体过100~150℃快速烘干，烘干时间为1~2h；
（10）催化剂焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，450~550℃焙烧3~5h，恒温结束后冷却至室温，得到抗老化三元催化剂。
5.如权利要求4所述抗老化三元催化剂的制备方法，其特征是：步骤（2）中的硝酸盐焙烧后得到壳层氧化物，其负载量为1~10g/L。
6.如权利要求5所述抗老化三元催化剂的制备方法，其特征是：所述壳层氧化物具体为氧化铈、氧化镧、氧化锆、氧化铝、氧化钡、氧化镧、氧化铌或氧化镨。
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