CN110124630A - 一种氮磷掺杂的酚醛树脂复合材料的原位合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮磷掺杂的酚醛树脂复合材料的原位合成方法及其应用,包括如下步骤:(1)将表面富含羟基的载体分散于水中得分散液A;(2)将六亚甲基四胺和浓磷酸溶于水中,再加入酚类试剂混合得溶液B,加热至90~110℃后加入分散液A进行一次反应1~12h;(3)将步骤(2)中一次反应后液于40~60℃下进行二次反应1~12h即得氮磷掺杂的酚醛树脂复合材料。本发明利用六亚甲基四胺在浓磷酸催化条件下分解产生甲醛和胺后原位与酚类反应,浓磷酸既作催化剂又作磷源,从而一步实现氮磷掺杂的酚醛树脂复合材料的原位合成,工艺简单,磷和氮的掺入提高了材料的吸附性能。
Description
技术领域
本发明属于酚醛树脂技术领域,具体涉及一种氮磷掺杂的酚醛树脂复合材料的原位合成方法及其在重金属废水和染料废水中的应用。
背景技术
酚醛树脂具有多孔结构,是一种极性吸附树脂,其含有大量羟基,可作为氢键给体。由于氢键作用以及分子的范德华力作用,其可吸附印染废水中染料和重金属等污染物。由于酚醛树脂中酚羟基易被氧化,导致耐热性下降,在实际应用中使用寿命缩短。针对上述问题,人们采用掺杂杂原子如硼和磷等或者与其它材料如石墨烯等复合,以提高其稳定性。专利CN201410803698.0选用含有P以及酚羟基的有机单体,在酸或碱催化下以甲醛为交联剂缩聚反应后生成含P酚醛树脂聚合物。但含有P以及酚羟基的有机单体价格较昂贵。专利CN103483516A利用氧化石墨烯本身的活性基团与苯酚、甲醛之间的反应,使酚醛树脂小分子顺利***到氧化石墨烯层中间,最后引入硼酸,通过改变反应条件,使氧化石墨烯中的酚醛树脂中小分子与硼酸引发聚合反应,从而制备氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂,该制备方法不仅保持了石墨烯的结构和性能,而且保留的部分含氧官能团能很好地解决石墨烯分散性、溶解性和加工性差等难题。报道的酚醛树脂大多是在酸性或者碱性条件下由甲醛和酚类通过缩聚反应聚合而成,甲醛易挥发且反应往往需要加热,导致甲醛利用率低且污染环境。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种氮磷掺杂的酚醛树脂复合材料的原位合成方法,利用六亚甲基四胺在浓磷酸催化条件下分解产生甲醛和胺后原位与酚类反应,浓磷酸既作催化剂又作磷源,从而一步实现氮磷掺杂的酚醛树脂复合材料的原位合成,工艺简单,磷和氮的掺入提高了材料的吸附性能。
为了实现上述目的,本发明提供了一种氮磷掺杂的酚醛树脂复合材料的原位合成方法,包括如下步骤:
(1)将表面富含羟基的载体分散于水中得分散液A;
(2)将六亚甲基四胺和浓磷酸溶于水中,再加入酚类试剂混合得溶液B,加热至80~100℃后加入分散液A进行一次反应1~12h;
(3)将步骤(2)中一次反应后液于40~60℃下进行二次反应1~12h即得氮磷掺杂的酚醛树脂。
优选的,步骤(1)中,所述表面富含羟基的载体选自纤维素、SiO2溶胶、MCM-41、SBA-15、氧化石墨烯、羟基化碳纳米管和海泡石中的至少一种,载体的加入量与酚类试剂的质量比为1∶100~500。表面富含羟基的载体的加入不仅有利于抑制酚醛树脂的团聚,减小颗粒尺寸,提高酚醛树脂的稳定性和机械性能,同时还可改变其产物结构,极大的提高了材料的吸附性能。
优选的,步骤(2)中,所述六亚甲基四胺与浓磷酸的质量比为1∶1~10。
优选的,步骤(2)中,所述浓磷酸的浓度为60~85wt.%。
优选的,步骤(2)中,所述六亚甲基四胺与酚类试剂的质量比为1∶0.2~5。
本发明还提供了一种上述合成方法制得的氮磷掺杂的酚醛树脂复合材料的应用,将其作为重金属废水和染料废水的吸附剂。
优选的,所述重金属离子选自Cu2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+、CrO4 -中的至少一种,所述氮磷掺杂的酚醛树脂复合材料与重金属离子的质量比为1∶0.05~2。
优选的,所述染料选自甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝中的至少一种,所述氮磷掺杂的酚醛树脂复合材料与染料的质量比为1∶0.05~2。
本发明利用六亚甲基四胺在浓磷酸催化条件下分解产生甲醛和胺后原位与酚类反应,分解产生的胺作为氮源,浓磷酸既作催化剂又作磷源,从而一步实现氮磷掺杂的酚醛树脂复合材料的原位合成。
本发明利用六亚甲基四胺与酚类在浓磷酸和无机载体存在的条件下,原位合成含磷含氮酚醛树脂复合材料并应用于污水中重金属离子和染料的吸附,该技术不仅拓展了新型酚醛树脂材料的种类,还促进其在工业废水处理领域的应用。
本发明利用六亚甲基四胺与酚类在浓磷酸和无机载体存在的条件下,原位合成磷氮掺杂的酚醛树脂复合材料。六次甲基四胺为甲醛和掺杂氮的来源,其在磷酸催化作用下分解,原位与酚类在磷酸催化下缩聚合成酚类反应,分解产生的胺作为氮源,未分解的六次甲基四胺可作酚醛树脂的交联剂;浓磷酸既作催化剂又作廉价的磷源;而无机载体与酚类和甲醛之间的氢键以及范德华力作用可调控合成酚醛树脂的尺寸和结构,从而一步实现氮磷掺杂的酚醛树脂复合材料的原位可控合成。
本发明的有益效果为:
1、本发明采用六亚甲基四胺在酸性条件下分解产生甲醛后原位与酚类反应,不仅可以提高甲醛的利用率避免反应过程甲醛挥发造成环境污染,而且六亚甲基四胺分解产生的胺参与反应实现氮的原位掺杂。
2、本发明中浓磷酸既作催化剂加速六亚甲基四胺的分解以及酚与醛的反应,又作磷源形成磷掺杂的酚醛树脂复合材料。
3、本发明中加入表面富含羟基的载体,不仅有利于抑制酚醛树脂的团聚,减小颗粒尺寸,提高材料的吸附性能,而且可提高酚醛树脂的稳定性和机械性能。
4、本发明制备的酚醛树脂骨架中含磷含氮,其具有纳米尺寸和多孔结构,可高效吸附废水中重金属离子和染料,且可多次回收利用。
附图说明
图1为实施例1和对比例1制得的材料的XRD谱图。
图2为实施例1制得的材料的N1s谱图。
图3为实施例1制得的材料的P2p谱图。
图4为实施例1(a)和对比例1(b)制得的材料的SEM图。
由图1可知,表面富含羟基的载体的加入,得到的材料其峰整体右移,说明载体的原位掺入,改变了其材料结构。
由图2可知,N1s谱图结果证明氮成功地被引入到材料骨架中。
由图3可知,P2p谱图结果证明磷成功地被引入到材料骨架中。
由图4可知,加入载体氧化石墨烯后,酚醛树脂材料的形貌明显变化,尺寸显著降低。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
称取15mg氧化石墨烯分散于15mL水中得分散液A,将4g六亚甲基四胺和7.5mL浓度为65%的浓磷酸溶于30mL水中,再加入2g苯酚混合得溶液B,加热至90℃后加入分散液A反应6h,反应液降温至60℃继续反应2h,经离心、洗涤、干燥后即得氮磷掺杂的酚醛树脂复合材料。
实施例2
称取15mg氧化石墨烯分散于15mL水中得分散液A;将3g六亚甲基四胺和10mL浓度为65%的浓磷酸溶于30mL水中,再加入4g间苯二酚混合得溶液B,加热至80℃后加入分散液A反应2h,反应液降温至40℃继续反应6h,经离心、洗涤、干燥后即得氮磷掺杂的酚醛树脂复合材料。
实施例3
称取15mg氧化石墨烯分散于15mL水中得分散液A;将2g六亚甲基四胺和7.5mL浓度为65%的浓磷酸溶于30mL水中,再加入4g苯酚混合得溶液B,加热至100℃后加入分散液A反应3h,反应液降温至50℃继续反应3h,经离心、洗涤、干燥后即得氮磷掺杂的酚醛树脂复合材料。
对比例1
将2g六亚甲基四胺和7.5mL浓度为65%的浓磷酸溶于30mL水中,再加入4g苯酚混合加热至100℃后反应3h,反应液降温至50℃继续反应3h,经离心、洗涤、干燥后即得氮磷掺杂的酚醛树脂复合材料。
对比例2
称取15mg氧化石墨烯分散于15mL水中得分散液A;将2g六亚甲基四胺和7.5mL浓度为65%的浓磷酸溶于30mL水中,再加入4g苯酚混合得溶液B,加热至100℃后加入分散液A反应6h,经离心、洗涤、干燥后即得氮磷掺杂的酚醛树脂复合材料。
对比例3
称取15mg氧化石墨烯分散于15mL水中得分散液A;将2g六亚甲基四胺和7.5mL浓度为65%的浓磷酸溶于30mL水中,再加入4g苯酚混合得溶液B,加热至50℃后加入分散液A反应6h,经离心、洗涤、干燥后即得氮磷掺杂的酚醛树脂复合材料。
对比例4
称取15mg氧化石墨烯分散于15mL水中得分散液A;将2g六亚甲基四胺和7.5mL浓度为65%的浓磷酸溶于30mL水中,再加入4g苯酚混合得溶液B,加热至70℃后加入分散液A反应3h,反应液降温至50℃继续反应3h,经离心、洗涤、干燥后即得氮磷掺杂的酚醛树脂复合材料。
对比例5
称取15mg氧化石墨烯分散于15mL水中得分散液A;将2g六亚甲基四胺和7.5mL浓度为65%的浓磷酸溶于30mL水中,再加入4g苯酚混合得溶液B,加热至100℃后加入分散液A反应3h,反应液降温至80℃继续反应3h,经离心、洗涤、干燥后即得氮磷掺杂的酚醛树脂复合材料。
对比例6
采用市面上购置的酚醛树脂和氧化石墨烯分散液搅拌后,经离心、洗涤、干燥后即得氧化石墨烯酚醛树脂材料复合材料。
重金属吸附:
室温下,分别将60mg实施例1-3和对比例1-6制备的材料加入到150mL浓度为150mg/L重铬酸钾水溶液中,不断搅拌1h,过滤除去吸附剂,检测残留浓度,计算吸附率如表1所示:
表1重金属吸附率数据表
染料吸附:
室温下,分别将60mg实施例1-3和对比例1-6制备的材料加入到120mL浓度为120mg/L甲基橙水溶液中,不断搅拌4h,过滤除去吸附剂,检测残留浓度,计算吸附率如表2所示:
表2甲基橙吸附率数据表
Claims (8)
1.一种氮磷掺杂的酚醛树脂复合材料的原位合成方法,包括如下步骤:
(1)将表面富含羟基的载体分散于水中得分散液A;
(2)将六亚甲基四胺和浓磷酸溶于水中,再加入酚类试剂混合得溶液B,加热至80~100℃后加入分散液A进行一次反应1~12h;
(3)将步骤(2)中一次反应后液于40~60℃下进行二次反应1~12h即得氮磷掺杂的酚醛树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的原位合成方法,其特征在于:步骤(1)中,所述表面富含羟基的载体选自纤维素、SiO2溶胶、MCM-41、SBA-15、氧化石墨烯、羟基化碳纳米管和海泡石中的至少一种,载体的加入量与酚类试剂的质量比为1∶100~500。
3.根据权利要求1所述的原位合成方法,其特征在于:步骤(2)中,所述六亚甲基四胺与浓磷酸的质量比为1∶1~10。
4.根据权利要求1所述的原位合成方法,其特征在于:步骤(2)中,所述浓磷酸的浓度为60~85wt.%。
5.根据权利要求1所述的原位合成方法,其特征在于:步骤(2)中,所述六亚甲基四胺与酚类试剂的质量比为1∶0.2~5。
6.权利要求1-5任一项所述的原位合成方法制得的氮磷掺杂的酚醛树脂复合材料的应用,其特征在于:将其作为重金属废水和染料废水的吸附剂。
7.根据权利要求6所述的氮磷掺杂的酚醛树脂复合材料的应用,其特征在于:所述重金属离子选自Cu2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+、CrO4 -中的至少一种,氮磷掺杂的酚醛树脂复合材料与重金属离子的质量比为1∶0.05~2。
8.根据权利要求6所述的氮磷掺杂的酚醛树脂的应用,其特征在于:所述染料选自甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝中的至少一种,氮磷掺杂的酚醛树脂复合材料与染料的质量比为1∶0.05~2。
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