CN110124625A - 一种环保型膨润土及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种环保型膨润土及其制备方法和应用，制备方法包括：(1)以柠檬酸为改性剂，对膨润土进行初级改性；(2)将初级改性完毕的混合物离心并水洗沉淀至呈中性，干燥后得到活化膨润土；(3)将活化膨润土与硅烷偶联剂采用超声复合；(4)在复合反应结束后的混合物中加入β‑环糊精进行交联反应；(5)在交联反应结束后的混合物中加入凝团剂复合，复合结束后依次离心、洗涤、干燥。本发明还提供上述环保型膨润土在处理重金属废水和废弃钻井液中的应用。本发明的环保型膨润土对重金属离子显示出较好的吸附特性，可在较短吸附时间内完全去除重金属废液中的重金属离子，处理后的水质可以达到GB 3838—2002规定的Ⅰ类水体要求。

Description

一种环保型膨润土及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于膨润土制备技术领域，具体涉及一种环保型膨润土及其制备方法和应用。

背景技术

膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的铝镁硅酸盐类粘土矿物，这类粘土矿物具有强的吸湿性和膨胀性，可吸附8～15倍于自身体积的水量，体积膨胀可达数倍至30倍；在水介质中能分散成胶凝状和悬浮状，这种介质溶液具有一定的黏滞性、触变性和润滑性；有较强的阳离子交换能力；对各种气体、液体、有机物质有一定的吸附能力，最大吸附量可达5倍于自身的重量；它与水、泥或细沙的掺和物具有可塑性和黏结性；具有表面活性的酸性漂白土(活性白土、天然漂白土-酸性白土)能吸附有色离子。鉴于膨润土的以上特性，其逐渐在污水处理领域崭露头角。目前，有不少专利和文献都报道了采用改性膨润土处理废水的技术，但这些专利、文献所报道的改性膨润土在处理重金属离子含量较高的废水效果并不突出，并且处理废水的过程大多比较繁琐。因此，有必要进一步开发新的环保型膨润土及其制备技术。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种环保型膨润土及其制备方法和应用。本发明的技术方案为：

第一个方面，本发明提供一种环保型膨润土的制备方法，包括以下步骤：

(1)以柠檬酸为改性剂，对膨润土进行初级改性；

(2)将初级改性完毕的混合物离心并水洗沉淀至呈中性，干燥后得到活化膨润土；

(3)将活化膨润土与硅烷偶联剂采用超声复合；

(4)在复合反应结束后的混合物中加入β-环糊精进行交联反应；

(5)在交联反应结束后的混合物中加入凝团剂复合，复合结束后依次离心、洗涤、干燥即得。

进一步的，所述步骤(1)中对膨润土进行初级改性的具体过程为：将膨润土配制成质量百分数为3～5％的浆液，将所述浆液于40～50℃搅拌10～15h，然后加入柠檬酸后于55～65℃继续搅拌3～5h，其中膨润土和柠檬酸的质量比为1:(1～5)。

进一步的，所述步骤(2)中干燥条件为：温度70～90℃，时间24～30h。

进一步的，所述步骤(3)中超声复合条件为：活化膨润土和硅烷偶联剂的质量比为1:(0.3～2)，超声频率为40～60kHz，温度为60～80℃，时间为10～12h。

进一步的，所述硅烷偶联剂选自硫氰基丙基三乙氧基硅烷，γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，甲基辛基二甲氧基硅烷，3-(三甲氧基硅基)丙酸环氧丙酯，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷，氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、双亲性硅烷偶联剂DSSO。

进一步的，所述硅烷偶联剂优选双亲性硅烷偶联剂DSSO。

进一步的，所述步骤(4)中交联反应的具体过程为：先加入β-环糊精(β-CD)与二甲基亚砜(DMSO)于60～70℃搅拌2～3h，再加入2，4-二异氰酸酯甲苯(TDI),继续搅拌反应3～8h，其中膨润土、β-CD与TDI的质量比为1:(1～5):1。

进一步的，所述步骤(5)中加入凝团剂复合的具体过程为：先加入凝团剂于30～40℃复合10～12h，其中活化膨润土和凝团剂的质量比为1:(1～0.3)，然后加入丙酮终止反应。

进一步的，所述凝团剂为羧甲基纤维素。

进一步的，所述步骤(5)中干燥条件为：温度60～70℃，时间20～30h。

第二个方面，本发明提供一种环保型膨润土，是采用上述方法制备。

第三个方面，本发明提供上述环保型膨润土在处理重金属废水中的应用。

第四个方面，本发明提供上述环保型膨润土在处理废弃钻井液中的应用。

本发明的有益效果在于：本发明采用交联聚合法制备β-环糊精与膨润土复合物，进而得出一种环保型膨润土，该环保型膨润土对重金属离子显示出较好的吸附特性，可在较短吸附时间内完全去除重金属废液中的重金属离子，处理后的水质可以达到GB 3838—2002规定的Ⅰ类水体要求。此外，本发明的环保型膨润土对废弃钻井液中的重金属离子、油类化合物等具有较好的吸附效果，有效降低了废液的生物毒性，从真正意义上实现了废弃钻井液的无害化处理。

附图说明

图1为本发明实施例3中环保型膨润土对Cr³⁺及Cd²⁺的等温吸附曲线图。

图2为本发明实施例3中环保型膨润土对Cr³⁺及Cd²⁺的吸附动力学曲线图。

图3为本发明实施例4中环保型膨润土对重金属废液中Cr³⁺及Cd²⁺的去除效果图。

图4为本发明实施例5中不同处理剂对废弃钻井液中重金属离子的处理效果图，其中4-1为活性炭的处理效果图；4-2为未改性膨润土的处理效果图；4-3为改性膨润土的处理效果图。

图5为本发明实施例6中不同处理剂对废弃钻井液中石油类的处理效果图，其中6-1为不同处理剂处理废弃钻井液30min后的石油类含量；6-2为废弃钻井液中石油类含量随时间的变化图，处理剂加量均为15g/L。

图6为本发明实施例7中以本发明方法处理前后的废弃钻井液对白三叶草生长的影响对比图，其中(a)为营养液培育下的白三叶草；(b)为废弃钻井液培育的三叶草，(c)为改性膨润土处理后的废弃钻井液培育的白三叶草，培育时间均为30天。

具体实施方式

本发明实施例采用的硅烷偶联剂为(DSSO)，该DSSO为自制产品，制备过程如下：

首先，往真空干燥的烧瓶中引入30～50mL十一烯醇，于30～40℃逐渐滴入10～12mL氯铂酸-异丙醇，搅拌4～5h。继而通入氮气，加入18～21mL甲基二氯氢硅，辅以超声40～50℃搅拌5h。继而，加入30～35mL甲醇，35℃加热2～5h，之后滴入5～20mL二乙胺缓冲反应生成物。然后，以8000～10000rpm离心生成物，取上层清液。最后，取上清液，加入质量分数为3～5％的甲基丙烯酰氯(以清液质量为标准)，超声磁力搅拌反应6～10h，然后加入10～20mL乙二胺荡洗反应烧瓶，旋转蒸馏得到浅黄色透明清液即为产物DSSO化合物。DSSO具备多个亲水基团可与膨润土层间氧原子构成化学键，接枝膨润土表面化学基团，从而提供更多的改性化学活性位点。

本发明实施例采用的重金属废水样本和废弃水基钻井液由西南某油气田提供。

此外，在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

本实施例提供一种环保型膨润土的制备方法，包括以下步骤：

(1)将3g膨润土配制成质量百分数为3％的100mL膨润土浆液，于45℃下恒温搅拌12h，以使膨润土充分水化；

(2)加入1g二水合柠檬酸晶体，于55℃下恒温搅拌3h，搅拌速度为120r·min^-1，反应结束后，将所得的活化膨润土浆液离心并水洗至中性，继而置于恒温干燥箱中于80℃干燥24h，得到活化膨润土；

(3)取5g活化膨润土，与5g硅烷偶联剂DSSO在超声频率为40～60kHz、温度为65～70℃搅拌复合11h；

(4)继而加入3gβ-CD与30mLDMSO，于60℃搅拌3h，然后加入3gTDI，继续搅拌反应5h；再加入0.2g羧甲基纤维素于35℃复合12h；最后，逐渐加入30mL丙酮终止反应，离心后无水乙醇洗涤3次以上，于80℃干燥10h后研磨至200～400目粉末即得。

实施例2

本实施例提供一种环保型膨润土的制备方法，包括以下步骤：

(1)将300g膨润土配制成质量百分数为3％的10L膨润土浆液，于50℃下恒温搅拌15h，以使膨润土充分水化；

(2)加入100g二水合柠檬酸晶体，于60℃下恒温搅拌5h，搅拌速度为150r·min^-1，反应结束后，将所得的活化膨润土浆液离心并水洗至中性，继而置于恒温干燥箱中于80℃干燥24h，得到活化膨润土；

(3)取500g活化膨润土，与500g硅烷偶联剂DSSO在超声频率为40～60kHz、温度为65～70℃搅拌复合11h；

(4)继而加入300g_β-CD与3L DMSO，于60℃搅拌3h，然后加入300gTDI，继续搅拌反应5h；再加入20g羧甲基纤维素于35℃复合12h；最后，逐渐加入30L丙酮终止反应，离心后无水乙醇洗涤3次以上，于80℃干燥10h后研磨至200～400目粉末即得。

实施例3

3.1等温吸附实验

将实施例1制备的环保型膨润土分别加入至不同浓度的Cr³⁺离子水溶液及Cd²⁺离子水溶液，恒温25℃磁力搅拌24h，使环保型膨润土吸附达到平衡。然后，采用赛默飞原子吸收光谱仪通过石墨炉原子吸收光谱法测取Cr及Cd的平衡浓度，计算平衡吸附量q_e，如下式(1)所示。

式(1)中：q_e为环保型膨润土的吸附量，mg/g；C_o为重金属初始浓度，mg/L；C_e为平衡吸附时重金属浓度，mg/L；V为废液体积，L；m为环保型膨润土质量，g。

基于等温吸附数据拟合Langmuir等温模型、Freundlich等温模型及D-R模型，探究吸附剂的吸附行为，揭示吸附机制。吸附等温式表达分别如下式(2)、式(3)、式(4)所示：

Langmuir模型：

Freundlich模型：

D-R模型：lnq_e＝lnq_m-B₁∑²， (4)

∑＝RTln(1+1/C_e)， (5)

式(2)～(6)中：b为Langmuir吸附常数；q_m为理论的最大吸附量，mg/g；K_F和n为Freundlich吸附常数，可表征吸附剂的吸附能力；B₁为D-R模型常数，与吸附剂的平均吸附自由能有关；E为平均自由能，kJ/mol；Σ为Polanyi吸附势，可表征吸附剂的吸附类型；q_e为环保型膨润土的吸附量。

结论分析：在室温25℃下，对实验数据进行Langmuir、Freundlich及D-R模型拟合，如图1及表1所示。实施例1制备的环保型膨润土对重金属Cr³⁺及Cd²⁺的吸附不满足Langmuir吸附模型，所以该环保型膨润土吸附表面不均匀，为非单层吸附。环保型膨润土对重金属离子的吸附为多层非均匀吸附，满足Freundlich拟合模型，相关系数大于95％。采用改进的D-R多层吸附模型，环保型膨润土对Cr³⁺及Cd²⁺的平均吸附自由能分别为43.37及42.51kJ·mol-1，均大于16kJ·mol^-1，表明环保型膨润土的吸附为化学与离子交换吸附。另外，环保型膨润土对Cr³⁺的吸附能大于Cd²⁺，模拟的最大吸附量分别为4.90与3.84mg·g^-1，说明环保型膨润土对高价金属离子的吸附性更强，这是因为高价金属离子可提供更多的质子，与复合物表面呈负电性的吸附位点相结合。

表1 拟合参数

3.2吸附动力学特性

将实施例1制备的环保型膨润土与Cr³⁺离子水溶液及Cd²⁺离子水溶液恒温25℃搅拌t时间，然后测取Cr³⁺及Cd²⁺的残余浓度，计算吸附量。基于实验数据进行准二级动力学方程拟合。准二级动力学方程如下：

式(7)中：q_t为t时刻的吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；K₂为准二级动力学模型吸附速率常数。

采用准二级动力方程进一步分析环保型膨润土对重金属离子的化学吸附过程，如图2和表2所示。其中，Cr³⁺与Cd²⁺的拟合相关系数分别为0.9931与0.9844，拟合计算的平衡吸附量与实验值误差小于2％，表明环保型膨润土对重金属离子的吸附较好地满足准二级动力学吸附。其中Cr³⁺的吸附速率大于Cd²⁺的吸附速率，表明Cr³⁺与环保型膨润土间的电子转移过程更加强烈，更易被吸附。

表2 参数拟合

实施例4

取一重金属废水样本，该重金属废水样本的水质分析如表3所示，《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中关于重金属允许含量标准值如表4所示。

表3 重金属废水样本水质分析

(“-”表示未检出；CODcr的测定标准为GB1191-89《水质化学需氧量的测定—重铬酸盐法》，BOD5的测定标准为HJ505-2009《水质五日生化需氧量(BOD5)的测定—稀释与接种法》)

表4 重金属元素标准值

以实施例2制备的环保型膨润土对该重金属废水进行处理，过程如下：首先，采用石墨炉原子吸收光谱法测取废液重金属初始浓度C₀，然后，加入不同量的环保型膨润土与废液混合搅拌，环保型膨润土投加量为3g/L、6g/L、9g/L、12g/L、15g/L和18g/L。反应5～80min后，以3500rpm离心处理废液，取上层液体测取吸附平衡时的重金属浓度C_e，并以此计算环保型膨润土平衡重金属的去除率，计算公式如下：

式(8)中：C₀、C_e分别为重金属初始浓度及平衡吸附浓度，mg/L。

该重金属废水主要为Cd、Cr含量严重超标，若不进行有效处理，必将危害周边水体***。采用实施例2的环保型膨润土对废液进行处理，处理条件为：利用盐酸或者氢氧化钠将废水的pH值调节至pH≥6，然后加入环保型膨润土，于25～45℃搅拌10min～2h，其处理效果如图3所示，可见Cd、Cr去除率随环保型膨润土添加量增加而明显增加，这是由于环保型膨润土加量的增加可为Cd、Cr提供更多吸附点位。当环保型膨润土加量为9g/L时，即可完全去除该废液中重金属Cr元素，Cd去除率为99.3％，残余浓度为0.0015g/L，满足地表水Ⅱ类标准(标准见表5)。若环保型膨润土加量为12g/L时，重金属离子可在10min内被完全去除，满足地表水Ⅰ类标准。但该环保型膨润土去除Cr效率略高于Cd，与等温吸附实验结果一致。这是因为粘土的晶格缺陷所致，粘土表面呈电负性，对高价金属离子具有更好的吸附性。

表5 GB3838-2002地表水环境质量标准

实施例5

本实施例提供一种采用实施例2制备的环保型膨润土处理废弃钻井液的方法，包括以下步骤：

将环保型膨润土粉碎研磨，过200目筛网，加入到废弃钻井液中，于20℃搅拌处理1h，浓度为1、3、5、7、9、11、13、15g·L-1；同时，以现有市售的某牌子活性炭和膨润土作为对照一和对照二，采用同样的方法处理该废弃钻井液，处理完毕，采用石墨炉原子吸收光谱法测取废液中的As和Cd含量，处理结果如图4所示。

结论分析：本实施例对比研究了现有的活性炭、膨润土和实施例2制备的环保型膨润土对废液中Cd及As的去除作用，如图4所示。由图4可知，三种方法对重金属离子均具备吸附效果。活性炭对Cd及As的吸附规律相似，重金属去除率均随活性炭加量增量而增加。普通膨润土对重金属的去除与本实施例的类似。这决定于膨润土表面与阳离子间的离子交换作用，三价的As较二价的Cd更易被膨润土吸收。但不同的是，实施例2制备的膨润土对重金属的去除效果远强于普通膨润土。具体地，当实施例2制备的膨润土的加量达到7g/L时，便可完全去除该废液中的二价Cd，加量为13g/L时，可完全去除废液中的三价As。然而，普通膨润土却难以完全去除废液中的重金属离子，同等加量下，重金属去除效果仅为本实施例去除效果的30％～60％。实验结果表明，实施例2制备的膨润土极大地提高了对废弃钻井液中重金属的去除效率。

实施例6

本实施例提供一种采用实施例2制备的环保型膨润土处理废弃钻井液的方法，包括以下步骤：

将环保型膨润土粉碎研磨，过200目筛网，加入到废弃钻井液中，于20℃搅拌处理0～7d，加入量为15g·L-1；同时，以现有市售的某牌子活性炭和膨润土作为对照一和对照二，采用同样的方法处理该废弃钻井液，处理完毕，根据标准GB 8978-1996《污水综合排放标准》中规定的GB/T16488-1996《水质石油类和动植物油的测定红外光度法》，采用红外光度法检测废液中石油类含量，处理结果如图5所示。

结论分析：本实施例对比研究了现有的活性炭、膨润土和实施例2制备的环保型膨润土对废液中石油类的去除作用，如图5所示。由图5可看出,活性炭、膨润土及实施例2制备的膨润土均具备去除废液中石油类的能力。但同等加量下，实施例2制备的膨润土去除废液中石油类效果最为显著，去除率可达61.7％，而活性炭及膨润土对石油类的去除率则均小于30％，这可能是因为实施例2制备的膨润土中***了有机分子(环糊精及柠檬酸)，从而增强了膨润土对该废液中有机分子的吸附性。当活性炭、膨润土、实施例2制备的膨润土趋于饱和吸附时，该废液中石油类残余量分别为1.58mg/L、1.42mg/L、0.42mg/L。可见，随着实施例2制备的膨润土与废液接触时间增加，“三元”协同的改性膨润土较单一的膨润土，去油性进一步增强，说明通过柠檬酸及环糊精的修饰后，膨润土吸附点位增加，吸附效率增加。

实施例7

本实施例提供一种采用实施例2制备的膨润土处理废弃钻井液的方法，包括以下步骤：

将实施例2制备的膨润土膨润土粉碎研磨，过200目筛网，加入到废弃钻井液中，于20℃搅拌处理7d，加入量为15g·L-1；同时，取未处理的废弃钻井液，分别依据国家标准GB1191-89《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》和HJ505—2009《水质五日生化需氧量(BOD5)的测定稀释与接种法》测定废液的CODcr和BOD5值。依据BOD5/CODcr比值法评价废液的生物毒性，评判标准如表6所示。然后，取处理前后的废液以及普通营养液培育试验生物样本(白三叶草)30天，通过观察记录生物样本的生长情况，判断废液处理前后的生物毒性变化，如图6所示。

表6 生物降解性评价标准

结论分析：以该井场周边的白三叶草作为研究对象，分析研究了处理前后废液对白三叶草生长的影响，如图6所示。可见，废液培育30天后的白三叶草全部坏死，叶片枯黄发黑，说明体内积累大量毒素致死。依据标准测得BOD/COD比值为6.58％，表明该废液生物毒性强，应立即进行回收处理。相反地，经实施例2制备的膨润土处理后的废液培育的白三叶草，枝干挺拔叶片饱满，未发现病死试样。标准测得的BOD/COD比值为27.18％，表明废液生物毒性小，易通过生物进行降解，具备较好的环境友好性。实验表明，本实施例对该废弃钻井液的处理效果较好，有效降低了废液的生物毒性，减缓了废液对环境的危害。

综上，本发明具体实施例中，以交联聚合法制备β-环糊精与膨润土复合的环保型膨润土，该环保型膨润土的等温吸附实验及吸附动力学研究结果表明，环保型膨润土对重金属离子吸附行为满足多层吸附D-R等温模型以及准二级动力学模型，揭示了该环保型膨润土表面非均匀，为多层吸附，存在化学吸附与离子交换作用，吸附过程涉及电子共用与转移。环保型膨润土对Cd²⁺及Cr³⁺具有较好的吸附性，当环保型膨润土投加量为12g/L，可在较短吸附时间内完全去除废液中的重金属，达到GB 3838-2002规定的Ⅰ类水体要求。此外，该改性膨润土对废弃钻井液的处理效果显著提高。同等加量下，活性炭对废液中的重金属去除效果远弱于该改性膨润土，未改性的膨润土也仅为其去除效果的30％～60％。同等加量下，未改性的膨润土对废液中石油类的去除效果略强于活性炭，而改性后的膨润土对于石油类去除率可提高约2倍。此外，废弃钻井液生物毒性较强，可短时间使生物标本致死。而经本发明实施例处理的废液，测得BOD/COD比值显著增大，废液由难降解级降至易降解级，培养周期内无样本死亡。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种环保型膨润土的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)以柠檬酸为改性剂，对膨润土进行初级改性；

(2)将初级改性完毕的混合物离心并水洗沉淀至呈中性，干燥后得到活化膨润土；

(3)将活化膨润土与硅烷偶联剂采用超声复合；

(4)在复合反应结束后的混合物中加入β-环糊精进行交联反应；

(5)在交联反应结束后的混合物中加入凝团剂复合，复合结束后依次离心、洗涤、干燥即得。

2.根据权利要求1所述的一种环保型膨润土的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中对膨润土进行初级改性的具体过程为：将膨润土配制成质量百分数为3～5％的浆液，将所述浆液于40～50℃搅拌10～15h，然后加入柠檬酸后于55～65℃继续搅拌3～5h，其中膨润土和柠檬酸的质量比为1:(1～5)。

3.根据权利要求1所述的一种环保型膨润土的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中超声复合条件为：活化膨润土和硅烷偶联剂的质量比为1:(0.3～2)，超声频率为40～60kHz，温度为60～80℃，时间为10～12h。

4.根据权利要求1所述的一种环保型膨润土的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂选自硫氰基丙基三乙氧基硅烷，γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，甲基辛基二甲氧基硅烷，3-(三甲氧基硅基)丙酸环氧丙酯，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷，氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、双亲性硅烷偶联剂DSSO。

5.根据权利要求1所述的一种环保型膨润土的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中交联反应的具体过程为：先加入β-环糊精(β-CD)与二甲基亚砜(DMSO)于60～70℃搅拌2～3h，再加入2，4-二异氰酸酯甲苯(TDI),继续搅拌反应3～8h，其中膨润土、β-CD与TDI的质量比为1:(1～5):1。

6.根据权利要求1所述的一种环保型膨润土的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中加入凝团剂复合的具体过程为：先加入凝团剂于30～40℃复合10～12h，其中活化膨润土和凝团剂的质量比为1:(1～0.3)，然后加入丙酮终止反应。

7.根据权利要求6所述的一种环保型膨润土的制备方法，其特征在于：所述凝团剂为羧甲基纤维素。

8.一种环保型膨润土，其特征在于：是采用权利要求1～7任意一项权利要求所述的制备方法制备。

9.权利要求8所述的一种环保型膨润土在处理重金属废水中的应用。

10.权利要求8所述的一种环保型膨润土在处理废弃钻井液中的应用。