CN110124541A - 一种喹诺酮信号分子抑制剂改性的抗生物污染复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种喹诺酮信号分子抑制剂改性的抗生物污染复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种喹诺酮信号分子抑制剂改性的抗生物污染复合膜及其制备方法，属于膜法水处理领域。包括如下步骤：首先将喹诺酮(PQS)信号分子抑制剂邻氨基苯甲酸甲酯(methyl anthranilate，MA)和纳米材料氧化石墨烯(GO)通过脱水缩合作用制备成稳定的纳米复合材料GO/MA；其次，通过共混法将GO/MA纳米复合材料和聚偏氟乙烯(PVDF)加入溶剂配制铸膜液；再利用相转化法，制备GO/MA‑PVDF改性复合膜。经过一系列优化实验，本发明制备的GO/MA‑PVDF复合膜水通量明显提高，为150L m‑2h‑ 1bar‑1；经过25h动态生物污染实验后，改性GO/MA‑PVDF复合膜的通量下降幅度相比PVDF膜通量下降减小了27％，且改性膜表面的生物膜组分蛋白和多糖含量分别降低了67％、39％，细胞数量减少了72％。证实改性复合膜具有抗生物污染性能。

Description

一种喹诺酮信号分子抑制剂改性的抗生物污染复合膜及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种喹诺酮(PQS)信号分子抑制剂改性的抗生物污染复合膜及其制备方法，尤其是涉及一种高性能抗生物污染水处理膜的制备方法。本发明属于膜技术水处理及膜的抗生物污染领域。
背景技术
近年来，膜分离技术广泛应用于饮用水和污水处理领域。然而膜污染引起的跨膜渗透压升高、膜通量和截留率下降、化学清洗频率增大，缩短了膜的使用寿命，增大了运行成本，从而限制了膜技术的广泛应用。膜污染主要包括无机污染、有机污染、胶体污染和生物污染。其中生物污染最为复杂，对膜的破坏性最为严重，其污染也最难控制。研究表明，尽管在前处理过程中可以去除水体中99％的细菌，但之后在营养物质的存在下，菌落仍能不断增殖进而形成生物膜，生物污染仍不可避免。
随着生物技术的进步，最新研究证实菌体的群体感应(quorum sensing，QS)***可以调节微生物的群体行为，控制生物膜的形成和解体。因此，通过添加信号分子抑制剂，抑制微生物的群体感应，可以减少或延缓生物膜的形成，从而维持较好的膜性能。基于该种生物化学的方法具有高效、低毒以及能够降低菌体耐药性的特点。在群体感应***中，大多数研究通过控制N-酰基高丝氨酸内酯(AHL)信号分子来控制生物膜的形成。最近，在对环境中普遍存在的微生物铜绿假单胞菌的研究中发现，喹诺酮(PQS)群体感应信号分子在生物膜形成过程中也发挥重要作用，而利用PQS***来控制膜生物污染的研究还尚处于起步阶段。因此，通过干扰PQS群体感应***，制备具有抗生物污染性能的复合膜具有重要的应用前景。
邻氨基苯甲酸甲酯(methyl anthranilate，MA)作为一种有效的PQS信号分子抑制剂，结构性质稳定，含有氨基基团。氧化石墨烯(GO)表面富含含氧官能团(羟基、羧基、环氧基)，可通过缩合反应与含氨基化合物共价连接。故将GO作为固定化MA的载体，可以制备出稳定的复合物。此外，GO的亲水性可增大膜渗透通量、较大的比表面积可增大材料的负载量，进一步提高膜的抗生物污染性能。因此，本发明创新性地将PQS信号分子抑制剂MA和纳米材料GO通过共混的方式原位植入PVDF中，制备抗生物污染复合膜，促进其在水处理***中的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有水处理膜***中膜的生物污染问题，基于群体感应与生物膜形成的相关性，通过相转化法，创新性地将PQS抑制剂邻氨基苯甲酸甲酯(MA)和纳米中间载体GO共混植入PVDF膜，制备新型抗生物污染复合膜。具体操作步骤如下：
1.GO/MA纳米复合材料的制备
将GO超声分散在纯水中以获得均匀的GO分散液。然后在该分散液中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和MA，室温下搅拌24h，使GO和MA充分反应。将搅拌后的混合液离心(8000-10000rad、10min)，弃掉上清液，重复操作4次。最后将下层沉淀物置于70℃烘箱中进行24h充分干燥，得到纳米复合材料GO/MA。
2改性膜的制备
通过相转化法制备PVDF膜及改性膜。PVDF铸膜液组成为PVDF粉末、纳米材料和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂。将PVDF粉末在烘箱中烘干，持续搅拌状态下将PVDF粉末和GO/MA溶解在DMAc溶液中。铸膜液搅拌24h直至添加的粉末完全溶解。将其隔夜放置以除去气泡，使用自动刮膜机将铸膜液浇铸在无纺布上(置于玻璃板上)刮膜后，立即将带有涂层的玻璃板浸在凝固浴中，调整凝固浴温度。待膜从玻璃板上脱落，再将共混膜浸入纯水中浸泡24h以上，以除去残留的DMAc溶剂。
有益效果：
本发明中喹诺酮信号分子抑制剂和氧化石墨烯改性复合膜(GO/MA-PVDF)的优点在于：氧化石墨烯与邻氨基苯甲酸甲酯通过酰胺键相连，其作用力相较普通的范德华力或静电吸附力更强，结合稳定，同时可确保膜通量；加入群体感应信号分子抑制剂MA，抑制了微生物的生物膜生长，能降低膜表面EPS分泌，有效提高水处理膜***的抗生物污染性能。该膜可以直接嵌套于现有的膜处理***设备中，不需要增加专用的投药池等构筑物，节省了投资。
附图说明
附图1为PVDF膜、GO-PVDF膜、实施例在生物污染期间的膜通量变化图，附图2为PVDF膜(A-1)、GO-PVDF膜(A-2)、实施例(A-3)经过生物污染后膜表面的激光共聚焦扫描显微镜图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，所描述的实施例仅为本发明的部分实施例。基于本发明中的实施例，本领域研究人员在没有做出任何创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
(1)将50mg GO超声分散在100mL纯水中以获得均匀的GO分散液。
(2)在该分散液中加入100μL EDC和150μL MA，室温下搅拌24h，使GO和MA充分反应。
(3)将搅拌后的混合液离心(10000rad、10min)，弃掉上清液。重复操作4次。最后将下层沉淀物置于70℃烘箱中约24h以去除水分子，制得GO/MA纳米复合材料。
(4)将PVDF粉末在烘箱中(70℃，24h)烘干，在持续搅拌状态下将PVDF粉末溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中制备铸膜液。铸膜液组成为20wt％PVDF和80％DMAc。
(5)20℃条件下将铸膜液搅拌24h直至添加的粉末完全溶解。
(6)将搅拌均匀的铸膜液放置过夜以除去气泡，使用自动刮膜机(Elcometer4340Motorized，英国)将铸膜液浇铸在支撑层(置于玻璃板上)刮膜(厚度为200μm)。
(7)立即将带有涂层的玻璃板浸在凝固浴中，调整凝固浴温度。待膜从玻璃板上脱落，再将共混膜浸入纯水中至少24h，以除去残留的DMAc溶剂，得到PVDF原始膜。
(8)将制备好的PVDF膜在错流过滤***中进行生物污染测试，用超纯水将膜在0.1MPa压力下运行至通量稳定，然后在运行压力0.1MPa条件下进行生物污染过滤实验，对膜通量进行在线监测。污染结束后，对膜表面生物膜进行组分分析。
实施例改性的GO/MA-PVDF膜和初始膜PVDF、GO-PVDF的各项测试数据如表1。表中可以看出，加入GO/MA，相比PVDF膜和只加入GO的膜的接触角减小，Zeta负电位增大，说明抑制剂MA改性后膜的亲水性和负电性增大，且膜通量相比初始PVDF膜有提高。
表1
图1是PVDF、GO-PVDF、实施例三种膜在生物污染期间膜的比渗透通量变化情况，由图可知，经过25h生物污染实验后，PVDF初始膜通量下降了81％，GO-PVDF膜(下降73％)相比PVDF膜通量下降幅度减小8％。GO通过有效灭活和去除微生物，进而减缓膜的生物污染程度。而实施例通过抑制细菌群体感应***影响生物膜的形成和基质组成，大大减轻膜表面的生物污染，膜通量下降54％，相比PVDF初始膜减小了27％，抑制效果远好于GO-PVDF膜和PVDF膜。初始10h内实施例和初始膜的通量均迅速降低；变化不同的是在后期阶段，实施例通量下降趋于平稳，而两种初始膜仍呈急剧降低的趋势，进一步说明了MA作用时间在生物生长的后期阶段，可显著抑制生物膜的扩增。
表2揭示了经过生物污染后，膜表面生物层胞外聚合物(EPS，包括蛋白和多糖)含量及细胞数量情况，对比初始膜和实施例对生物膜的EPS含量有显著抑制作用。实施例中蛋白浓度(150μg/mL)比PVDF初始膜(453μg/mL)低67％，多糖浓度(43μg/mL)比PVDF初始膜(70μg/mL)低39％。而GO-PVDF初始膜相比PVDF膜只减少了18％的蛋白含量和11％的多糖含量。图2是膜表面的细胞荧光情况，结合膜表面细胞数量(表2)可知，GO-PVDF膜表面细胞数减少了45％，实施例相比PVDF膜表面细胞数量减少了72％。说明加入抑制剂MA后，复合GO/MA改性膜抗生物污染性远优于单独的GO改性膜和初始PVDF膜，即利用信号分子抑制剂MA改性PVDF膜，提高了膜的抗生物污染性能。
表2

Claims (9)

1.一种喹诺酮信号分子抑制剂改性的抗生物污染复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯(GO)超声分散在纯水中以获得均匀的GO分散液，然后将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和邻氨基苯甲酸甲酯(MA)加入分散液中，并在室温条件下搅拌至均匀，将搅拌后的混合液离心分离，弃掉上清液，最后将下层沉淀物置于烘箱中充分干燥，得到纳米复合材料GO/MA；
(2)将PVDF粉末置于烘箱中烘干，在搅拌状态下将烘干的PVDF粉末和步骤(1)中所得纳米复合材料GO/MA依次溶于的N,N-二甲基乙酰胺溶剂(DMAc)中制备铸膜液，将配置好的溶液置于磁力搅拌器上搅拌至均匀；
(3)将均匀的铸膜液隔夜静置，以除去气泡，利用自动刮膜机将铸膜液浇铸在置于光滑玻璃板的无纺布上进行刮膜；
(4)立即将带有涂层的玻璃板浸在去离子水中，进行凝固浴，待成膜从玻璃板上脱落，将共混膜浸泡在纯水中，以除去残留的DMAc溶剂，去除溶剂后转移至超纯水中备用；
(5)采用错流膜过滤***为生物污染实验装置、铜绿假单胞菌为模式菌株，考察制备改性复合膜的抗生物污染性能。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，采用喹诺酮信号分子抑制剂MA和GO通过脱水缩合作用制备纳米抑菌材料，在100mL纯水中，GO投加量为50mg，MA投加量为150μL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，使用25mg EDC对GO进行活化，促进GO与MA反应，反应温度为20℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，离心条件为10000rad，10min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，要求纳米复合材料GO/MA和PVDF粉末处于无水状态，分别将二者在烘箱中干燥，去除水分，烘箱温度为70℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，利用相转化法，将抑菌材料GO/MA和PVDF粉末混合制备复合膜，混合过程需在持续搅拌状态下进行，混合温度为20℃，溶剂为DMAc，搅拌混合时间为24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，PVDF的质量分数分别为20％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，刮膜厚度为200μm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制得了一种信号分子抑制剂MA改性超滤膜，该膜在生物污染实验过程中的通量下降幅度较改性前减小了27％。
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