CN110120517A - 一种锂硫电池正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种锂硫电池正极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池正极材料技术领域，尤其涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法与应用。本发明公开了一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将二维层状石墨相氮化碳g‑C3N4进行脱氮处理，得到具有氮缺陷的ND‑g‑C3N4；步骤2：将硫元素负载在ND‑g‑C3N4上，得到锂硫电池正极材料。该制备方法中制得的锂硫电池正极材料具有较高的比表面积，脱氮处理使得导电性加强，其应用在锂硫电池中，可以负载更多的硫，防止多硫化物迁移，同时利用导电骨架ND‑g‑C3N4负载活性物质硫以确保正极材料整体的导电性，而且，该正极材料还可以缓解电极反应体积变化，使得锂硫电池展现出良好的循环性能和高库伦效率。

Description

一种锂硫电池正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电池正极材料技术领域，尤其涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
能量密度是衡量化学电源，尤其是二次电池的最为重要的一个指标。锂硫电池因其理论比容量(1675mAh g-1)和能量密度(2600Wh kg-1)高而受到越来越多的关注。此外，锂硫电池由于硫含量丰富、环境友好、成本低廉，在高能量密度器件中具有广阔的应用前景。
然而，锂硫电池还存在着一些问题，主要包括硫及其放电产物的电导率低；中间产物聚硫化锂的溶解和穿梭效应；充放电过程中体积膨胀等，这些问题导致活性物质硫利用率低，从而使得电池循环寿命差，库伦效率低。
发明内容
本发明提供了一种锂硫电池正极材料及其制备方法与应用，解决了现有的锂硫电池的活性物质硫利用率低、电池循环寿命差、库伦效率低的问题。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将二维层状石墨相氮化碳g-C3N4进行脱氮处理，得到具有氮缺陷的ND-g-C3N4；
步骤2：将硫元素负载在所述ND-g-C3N4上，得到锂硫电池正极材料。
本发明中，g-C3N4结构如式(Ⅰ)所示，ND-g-C3N4结构如式(Ⅱ)所示；
本发明中，式(Ⅱ)所示结构中相对于式(Ⅰ)所示结构有部分氮缺失。
二维层状石墨相氮化碳g-C3N4具有较高的比表面积，但其氮含量较高，因而其导电性不高。本发明中，将g-C3N4进行脱氮处理，脱除部分的氮，使得g-C3N4中的碳含量增高，从而提高了其导电性。
本发明中，g-C3N4为淡黄色粉末，ND-g-C3N4为黑色粉末。
本发明中，g-C3N4因其比表面积大，因而有利于负载更多的活性物质。另外，将g-C3N4进行脱氮处理，脱除部分的氮，使得g-C3N4中的碳含量增高，从而提高了其导电性。该正极材料作为锂硫电池应用时，利用导电骨架ND-g-C3N4负载活性物质硫以确保正极材料整体的导电性，其中，一部分硫会渗入到ND-g-C3N4的孔内，有效地通过物理吸附作用防止多硫化物迁移和溶解。另外，氮掺杂的碳对锂硫反应具有催化转化作用；脱氮过程产生的化学缺陷具有亲锂作用，通过化学吸附多硫化物，进一步抑制多硫化物的穿梭，而且二维层状的ND-g-C3N4可以缓解电极反应体积变化。
优选地，所述硫元素的负载量为55％～70％。
本发明中，所述二维层状石墨相氮化碳g-C3N4的制备方法具体为：将碳氮前驱体进行煅烧，得到g-C3N4；所述煅烧的装置为马弗炉；所述煅烧以2～5℃/min的升温速率升温至400～800℃，保温2～8h，更优选为6h；所述碳氮前驱体为尿素、三聚氰胺、双氰胺、氨基氰和六亚甲基四胺中的一种或多种，优选为尿素。
优选地，所述负载所述硫元素使用的原料为硫源；
所述硫源为单质硫、Na2S2O3、NaSx和硫脲中的一种或多种，其中，x为2～6，更优选为Na2S2O3，单质硫优选为升华硫。所述硫源的浓度为0.05～0.2mol/L，优选为0.1mol/L。
优选地，所述脱氮处理具体为：将所述g-C3N4与还原剂进行煅烧；
所述还原剂为Al、Na、K、Mg、Ca和Ti中的一种或多种，更优选为Mg。
优选地，所述g-C3N4与所述还原剂的质量比为1:(0.5～4)，更优选为1:(0.5～1)，进一步优选为1:0.5。
优选地，所述煅烧是以5～10℃/min的升温速率升温至50～900℃，恒温2～8h，升温速率更优选为5℃/min，温度更优选为750℃，时间更优选为2h。
优选地，所述负载的方法包括：固相熔融扩散法或液相化学沉积法。
本发明中，使用固相熔融扩散法具体为：将ND-g-C3N4和硫源混合后进行研磨，然后置于反应器中，抽真空，放入油浴锅中，升温至140～160℃，优选为155℃，恒温2～10h，优选为6h，获得锂硫电池正极材料ND-g-C3N4/S；所述硫源优选为升华硫；所述ND-g-C3N4与升华硫的质量比为1:1.5～3，优选为1:(2～2.5)，更优选为1：2；所述研磨的时间为10～30min，优选20min；所述抽真空的时间为5～15min，优选为10min，所述抽真空的真空度为-0.1MPa；所述油浴的温度为140～160℃，时间为2～10h，优选为6h。
使用液相化学沉积法具体为：将硫源溶于水，然后将ND-g-C3N4超声分散在硫源溶液中，添加表面活性剂和沉淀剂后搅拌、离心清洗和干燥，得到锂硫电池正极材料ND-g-C3N4/S；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、辛基苯基聚氧乙烯醚(TX-100)和吐温中的一种或多种，优选为CTAB；所述沉淀剂为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸中的一种或多种，优选为硫酸；所述超声分散的时间为10～30min，优选为30min；所述干燥后，得到锂硫电池正极材料前，还包括：热处理；热处理具体为：将干燥后得到的材料置于管式炉，以升温速率为2℃/min升温至250℃进行30min热处理。热处理可以使得硫进一步扩散均匀，与骨架紧密结合；所述沉淀剂的浓度为0.05～0.2mol/L，优选为0.1mol/L；所述硫源优选为Na2S2O3、NaSx和硫脲中的一种或多种，所述硫源与所述ND-g-C3N4的质量比为1:0.1～0.5，优选为1:0.3。优选地，所述煅烧的气氛为氮气或真空。
优选地，所述煅烧结束后，得到所述锂硫电池正极材料之前，还包括：交叉酸洗和水洗。酸洗和水洗交叉的方式可以去除锂硫电池正极材料ND-g-C3N4/S残留的金属单质和金属氮化物；酸洗和水洗的次数各优选为3次。
本发明还提供了上述制备方法制得的锂硫电池正极。
本发明还提供了一种锂硫电池，包括：正极和负极；
所述正极材料为上述锂硫电池正极材料。
本发明的锂硫电池的制备方法具体为：将锂硫电池正极材料与导电剂、粘结剂混合并溶于有机溶剂中，得到浆料，将所述浆料涂覆在铝箔上，干燥冲片后组装电池；所述锂硫电池正极材料、导电剂、粘结剂的质量比为1:0.1～0.6：0.05～0.2，优选为1:0.5:0.15；所述混合采用磁力搅拌；所述搅拌的时间为10～25h，优选为20h；所述干燥的温度为60～100℃，时间为5～15h，更优选为12h；冲片和组装电池为现有技术，此处不做赘述。
本发明提供的锂硫电池的能量密度、倍率性能和循环稳定性能均增强。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将二维层状石墨相氮化碳g-C3N4进行脱氮处理，得到具有氮缺陷的ND-g-C3N4；步骤2：将硫元素负载在ND-g-C3N4上，得到锂硫电池正极材料。
本发明中，上述制备方法中g-C3N4具有较高的比表面积，因而有利于负载更多的活性物质；将g-C3N4进行脱氮处理，脱除部分的氮，使得g-C3N4中的碳含量增高，从而提高了其导电性。通过上述制备方法制得的锂硫电池正极材料应用在锂硫电池中，因该材料具有较高的比表面积，因而能负载更多的硫和有效地通过物理吸附作用防止多硫化物迁移，同时利用导电骨架ND-g-C3N4负载活性物质硫以确保正极材料整体的导电性。另外，氮掺杂的碳对锂硫反应具有催化转化作用，能够有效提高电极反应动力学，从而提高电极的转化效率；脱氮过程产生的化学缺陷具有亲锂作用，能够有效抑制多硫化物穿梭，通过化学吸附多硫化物(Li2S8，Li2S6，Li2S4)，与多硫化物形成共价键，进一步抑制多硫化物的穿梭；二维层状的ND-g-C3N4可以缓解电极反应体积变化。由实验数据可知，该锂硫电池正极材料作为锂硫电池时，展现出了良好的循环性能，且库伦效率高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1制备的样品数码照片图；
图2为本发明实施例1制备的样品数码照片图；
图3为本发明实施例1制备的g-C3N4的X射线衍射光谱图；
图4为本发明实施例1制备的g-C3N4和ND-g-C3N4的Raman光谱图；
图5为本发明实施例1采用ND-g-C3N4/S锂电池正极材料作为锂硫电池的循环性能曲线图；
图6为本发明对比例1采用g-C3N4/S锂电池正极材料作为锂硫电池的循环性能曲线图。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种锂硫电池正极材料及其制备方法与应用，用于解决现有的锂硫电池的活性物质硫利用率低、电池循环寿命差、库伦效率低的问题。
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)称取20g尿素放入带盖子的坩埚中置于马弗炉以2℃/min升温至400℃，恒温8h，自然冷却后得到淡黄色粉末A(如图1所示)。称取5g粉末A以及3g金属铝，将两者进行研磨30min，放入石英舟中，加上石英玻璃盖置于管式炉中，在氩气的气氛下，以9℃/min的升温速率升温至800℃反应3h，待自然冷却后取出，得到黑色脱氮后的ND-g-C3N4粉末(如图2所示)，采用酸洗和水洗交叉的方式各洗三次去除残留的金属铝。
图3为本实施例制备的g-C3N4的X射线衍射光谱图，从图3可以明显看出，在13.7°和27.1°有两个衍射峰，分别对应100晶面和002晶面，确定为g-C3N4。
(2)称取0.2g ND-g-C3N4粉末与0.35g升华硫混合，研磨10min，将得到的混合物置于反应器中，抽真空至-0.1MPa，时间为5min，然后将反应器置于油浴锅中，升温至145℃，保温8h，使升华硫熔融进入ND-g-C3N4材料的孔隙中，得到ND-g-C3N4/S锂硫电池正极材料，其中S含量为61.3％。
图4为本实施例g-C3N4和ND-g-C3N4的Raman光谱图，从图4可以看出，在g-C3N4上没有观察到明显的拉曼信号，但在ND-g-C3N4上检测到两个清晰地拉曼位移峰，在1350.9和1571.1cm-1分别对应于石墨材料的D带和G带，确定g-C3N4转变为ND-g-C3N4。(3)将ND-g-C3N4/S与导电剂、粘结剂按1:0.1:0.05的质量比加入到5mL小烧杯中，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮，磁力搅拌15h，然后将所得浆料涂覆在铝箔上，60℃干燥5h，冲片，组装成锂硫电池，测试其电化学性能。
图5为本实施例采用ND-g-C3N4/S锂电池正极材料作为锂硫电池的循环性能曲线图。由图5可知，该锂硫电池首次放电比容量为1152.6mAh/g，循环30圈之后，其容量相对衰减较少，放电比容量为824.4mAh/g，循环过程容量衰减较慢。
实施例2
(1)称取20g三聚氰胺放入带盖子的坩埚中置于马弗炉以2.5℃/min升温至550℃，恒温6h，自然冷却后得到淡黄色粉末A。称取6g粉末A以及5g金属镁，将两者进行研磨30min，放入石英舟中，加上石英玻璃盖置于管式炉中，在真空条件下，以8℃/min的升温速率升温至750℃反应2h，待自然冷却后取出，得到黑色脱氮后的ND-g-C3N4粉末，采用酸洗和水洗交叉的方式去除残留的金属镁。
(2)称取0.2g ND-g-C3N4粉末与0.5g升华硫混合，研磨20min，将得到的混合物置于反应器中，抽真空至-0.1MPa，时间为10min，然后将反应器置于油浴锅中，升温至155℃，保温5h，使升华硫熔融进入ND-g-C3N4材料的孔隙中，得到ND-g-C3N4/S锂硫电池正极材料，其中S含量为67.5％。
(3)将ND-g-C3N4/S与导电剂、粘结剂按1:0.2:0.08的质量比加入到5mL小烧杯中，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮，磁力搅拌20h，然后将所得浆料涂覆在铝箔上，70℃干燥8h，冲片，组装锂硫电池，测试其电化学性能。
本实施例锂硫电池首次放电比容量为1166.5mAh/g，循环30圈后，放电比容量为828.1mAh/g。
实施例3
(1)称取20g双氰胺放入带盖子的坩埚中置于马弗炉以3℃/min升温至600℃，恒温5h,自然冷却后得到淡黄色粉末A。称取3g粉末A以及6g金属钙，将两者进行研磨30min，放入石英舟中，加上石英玻璃盖置于管式炉中，在氩气的气氛下，以6℃/min的升温速率升温至80℃反应7h，待自然冷却后取出，得到黑色脱氮后的ND-g-C3N4粉末，采用酸洗和水洗交叉的方式去除残留的金属钙。
(2)称取0.25g ND-g-C3N4粉末与0.4g升华硫混合，研磨30min，将得到的混合物置于反应器中，抽真空至-0.1MPa，时间为15min，然后将反应器置于油浴锅中，升温至160℃，保温3h，使升华硫熔融进入ND-g-C3N4材料的孔隙中，得到ND-g-C3N4/S锂硫电池正极材料，其中S含量为60.8％。
(3)将ND-g-C3N4/S与导电剂、粘结剂按1:0.3:0.1的质量比加入到5mL小烧杯中，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮，磁力搅拌25h，然后将所得浆料涂覆在铝箔上，80℃干燥10h，冲片，组装锂硫电池，测试其电化学性能。
本实施例锂硫电池首次放电比容量为1143.1mAh/g，循环30圈后，放电比容量为807.4mAh/g。
实施例4
(1)称取20g氨基氰放入带盖子的坩埚中置于马弗炉以3.5℃/min升温至650℃，恒温4h,自然冷却后得到淡黄色粉末A。称取2g粉末A以及7g金属钛，将两者进行研磨30min，放入石英舟中，加上石英玻璃盖置于管式炉中，在真空条件下，以10℃/min的升温速率升温至900℃反应1h，待自然冷却后取出，得到黑色脱氮后的ND-g-C3N4粉末，采用酸洗和水洗交叉的方式去除残留的金属钛。
(2)称取0.70g硫脲加入到去离子水中，室温下搅拌，形成澄清溶液B。另称取0.16gND-g-C3N4材料，将ND-g-C3N4材料在B溶液中超声分散10min，添加表面活性剂吐温，搅拌4h，然后向溶液中滴加0.1mol/L的盐酸，搅拌2h，离心洗涤，干燥，然后将复合材料置于管式炉，以升温速率为4℃/min升温至250℃，恒温30min，使硫进一步扩散均匀，与骨架紧密结合，并去除骨架表面多余的硫，得到ND-g-C3N4/S锂硫电池正极材料，其中S含量为59.8％。
(3)将ND-g-C3N4/S与导电剂、粘结剂按1:0.4:0.13的质量比加入到5mL小烧杯中，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮，磁力搅拌20h，然后将所得浆料涂覆在铝箔上，60℃干燥12h，冲片，组装锂硫电池，测试其电化学性能。
本实施例锂硫电池首次放电比容量为1115.8mAh/g，循环30圈后，放电比容量为791.6mAh/g。
实施例5
(1)称取20g三聚氰胺放入带盖子的坩埚中置于马弗炉以4℃/min升温至750℃，恒温3h,自然冷却后得到淡黄色粉末A。称取4g粉末A以及5g金属钾，将两者进行研磨30min，放入石英舟中，加上石英玻璃盖置于管式炉中，在氩气的气氛下，以5℃/min的升温速率升温至50℃反应8h，待自然冷却后取出，得到黑色脱氮后的ND-g-C3N4粉末，采用酸洗和水洗交叉的方式去除残留的金属钾。
(2)称取0.60g Na2S2O3加入到去离子水中，室温下搅拌，形成澄清溶液B。另称取0.18g ND-g-C3N4材料，将ND-g-C3N4材料在B溶液中超声分散20min，添加表面活性剂CTAB，搅拌4h，然后向溶液中滴加0.1mol/L的硫酸，搅拌2h，离心洗涤，干燥，然后将复合材料置于管式炉，以升温速率为6℃/min升温至300℃，恒温20min，使硫进一步扩散均匀，与骨架紧密结合，并去除骨架表面多余的硫，得到ND-g-C3N4/S锂硫电池正极材料，其中S含量为59.1％。
(3)将ND-g-C3N4/S与导电剂、粘结剂按1:0.5:0.15的质量比加入到5mL小烧杯中，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮，磁力搅拌25h，然后将所得浆料涂覆在铝箔上，80℃干燥5h，冲片，组装锂硫电池，测试其电化学性能。
本实施例锂硫电池首次放电比容量为1101.5mAh/g，循环30圈后，放电比容量为815.4mAh/g。
实施例6
(1)称取20g六亚甲基四胺放入带盖子的坩埚中置于马弗炉以5℃/min升温至800℃，恒温2h,自然冷却后得到淡黄色粉末A。称取5g粉末A以及4g金属钠，将两者进行研磨30min，放入石英舟中，加上石英玻璃盖置于管式炉中，在真空条件下，以7℃/min的升温速率升温至100℃反应6h，待自然冷却后取出，得到黑色脱氮后的ND-g-C3N4粉末，采用酸洗和水洗交叉的方式去除残留的金属钠。
(2)称取0.50g NaSx加入到去离子水中，室温下搅拌，形成澄清溶液B。另称取0.20gND-g-C3N4材料，将ND-g-C3N4材料在B溶液中超声分散30min，添加表面活性剂SDBS，搅拌4h，然后向溶液中滴加0.1mol/L的磷酸，搅拌2h，离心洗涤，干燥，然后将复合材料置于管式炉，以升温速率为10℃/min升温至350℃，恒温10min，使硫进一步扩散均匀，与骨架紧密结合，并去除骨架表面多余的硫，得到ND-g-C3N4/S锂硫电池正极材料，其中S含量为58.5％。
(3)将ND-g-C3N4/S复合材料与导电剂、粘结剂按1:0.6:0.2的质量比加入到5mL小烧杯中，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮，磁力搅拌15h，然后将所得浆料涂覆在铝箔上，70℃干燥60h，冲片，组装锂硫电池，测试其电化学性能。
本实施例锂硫电池首次放电比容量为1092.8mAh/g，循环30圈后，放电比容量为797.2mAh/g。
对比例1
(1)称取20g尿素放入带盖子的坩埚中置于马弗炉以5℃/min升温至750℃，恒温6h，自然冷却后得到淡黄色粉末A。称取0.2g g-C3N4粉末与0.35g升华硫混合，研磨10min，将得到的混合物置于反应器中，抽真空至-0.1MPa，时间为10min，然后将反应器置于油浴锅中，升温至155℃，保温8h，使升华硫熔融进入g-C3N4材料的孔隙中，得到g-C3N4/S锂硫电池正极材料，其中S含量为50.9％。
(2)将g-C3N4/S与导电剂、粘结剂按1:0.1:0.05的质量比加入到5mL小烧杯中，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮，磁力搅拌15h，然后将所得浆料涂覆在铝箔上，60℃干燥5h，冲片，组装成锂硫电池，测试其电化学性能。
图6为本对比例采用g-C3N4/S锂电池正极材料作为锂硫电池的循环性能曲线图。如图6所示，首次放电比容量为820.50mAh/g，循环30圈之后，其容量相对衰减较多，放电比容量为303.54mAh/g，本对比例相比于实施例1循环过程容量衰减较快。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将二维层状石墨相氮化碳g-C3N4进行脱氮处理，得到具有氮缺陷的ND-g-C3N4；
步骤2：将硫元素负载在所述ND-g-C3N4上，得到锂硫电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱氮处理具体为：将所述g-C3N4与还原剂进行煅烧；
所述还原剂为Al、Na、K、Mg、Ca和Ti中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述g-C3N4与所述还原剂的质量比为1:(0.5～4)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧是以5～10℃/min的升温速率升温至50～900℃，恒温2～8h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫元素的负载量为55％～70％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的气氛为氮气或真空。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧结束后，得到所述锂硫电池正极材料之前，还包括：交叉酸洗和水洗。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述负载所述硫元素使用的原料为硫源；
所述硫源为单质硫、Na2S2O3、NaSx和硫脲中的一种或多种，其中x为2～6。
9.权利要求1至8任意一项所述的制备方法制得的锂硫电池正极材料。
10.一种锂硫电池，其特征在于，包括：正极和负极；
所述正极材料为权利要求9所述的锂硫电池正极材料。
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